JPS61136A - 多重層容器 - Google Patents

多重層容器

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JPS61136A
JPS61136A JP59112039A JP11203984A JPS61136A JP S61136 A JPS61136 A JP S61136A JP 59112039 A JP59112039 A JP 59112039A JP 11203984 A JP11203984 A JP 11203984A JP S61136 A JPS61136 A JP S61136A
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白野 健二
邦彦 島村
石井 敏典
金光 利昌
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A 本発明の技術分野 本発明は多重層容器に関するものである。詳しくけ、外
観およびガスバリヤ−性に優れた多重層容器に関するも
のである。
B 従来技術およびその問題点   ′従来、エチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物(以下EVOH樹脂と
記す)は、ガスバリヤ−性に優れた熱可塑性樹脂として
、食品、その他の包装用途に広く用いられている。たと
えば、 EVOH樹脂とポリプロピレン樹脂よシ成形さ
れた多層容器は、ガスバリヤ−性容器として、マヨネー
ズ等に多数使用されている。しかしながら、現在使用さ
れている多層容器中のEVO)I樹脂層には多数の縦筋
があシ、透明性が要求される容器においてはこの筋が欠
点となる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の2軸延伸7’リ ローボトルはその透明性、軽量性、ガスバ年ヤー性が優
れているため、近年炭酸飲料等の容器として利用される
ようになって来たが、炭酸ガスバリヤ−性はまだ十分で
はなく、ガスバリヤ−性を改良した透明容器が望まれて
いる。
この改良方法の一つとして特開昭53−108’162
号公報にみられるように、ポリエチレンテレフタレート
樹脂とEVOH樹脂からなる多層容器が提案されている
けれども、通常市販されているEVOHII脂を使用し
たポリエチレンテレフタレート樹脂/EVOH/ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の多層容器ではプロー成形後
のボトルに縦筋が視察され、外観の良好なボトルを得る
ことはむづかしい。縦筋のあるボトルを分析するとEV
OH樹脂層に多数の筋が発生していることが観察される
。これは、EVOH樹脂のプロー延伸が均一に行なわれ
ずに縦筋状に延伸斑を生じるためであり、外観を向上す
るためにはこの縦筋を無くすることが必要である。
また特開昭58−71130号公報にみられるように、
EVOH樹脂などのガスバリヤ一層を多層管状体の表面
に近い位置に設けた多層管状体も知られているが、単に
通常のEVOH樹脂を多層管状体の表面に近い位置に設
け、これをプロー成形しても縦筋の少ないボトルを得る
ことは゛むづかしい。
このことは後述する比較例1からも明らかである。
C本発明の構成、目的および作用効果 本発明はこれらの欠点を解消したもので、少なくトモポ
リエチレンテレフタレー)樹脂層/!チレン含含量2御
〜55 ん化度が96t4以上のエチレン・−酢酸ビニル共重合
体けん化物層/ポリエチレンテレフタレート樹脂層の三
層構造を有する多重層容器に訃いて、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物の190℃におけるメルトフロー
インデックスが0.1〜2.0g/10分以下であり、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が多重層管の
外面から全層厚さの1/2〜1/4内側に位置すること
を特徴とする多重層容器である。
本発明の多重層容器はEVO)1樹脂のメルトフローイ
ンデックスが0.1〜2.0f/10分であり、またF
VO)l樹脂層が多重層容器の外面から全層厚さの17
2〜1/4内側に位置しているので、縦筋あるいは斑が
なく外観が優れ、さらにガスバリヤ−性、とくに水性物
を充填したときのガスバリヤ−性が一段と改善されてい
る。このような優れた作用効果はEVO)l樹脂のメル
トフローインデックスとEVO)l樹脂の位置をたくみ
に組合せたことにより得られたものである。
本発明において,EVO)l樹脂の190℃でのメルト
フローインデックスが2.0f/10分以上の場合には
、プロー成形あるいは深絞り成形時にEVOHがポリエ
チレンテレ7タレート樹脂と共延伸されることから、E
VOH樹脂層に小さな破れによる穴が生じたり、縦方向
に筋が発生したシして外観およびガスバリヤ−性の良好
な多9重層容器を得ることがむづかしい。またEVO)
l樹脂の190℃でのメルトフローインデックスがo.
if/10分以下の分合下はポリエチレンテレフタレー
ト樹脂との押出し成形性が低下する。特に多重層管の製
造およびプロー成形多重層容器の外観の点からは,EV
O)1樹脂のメルトフローインデックスは0.4〜1.
5g/10分の範囲にあることがより望ましく、最良に
は0.4〜1.0f/10分である。
樹脂層の位置によって決まるが、EVO)1層が外面か
ら見て内側に配置されるほど外面からの冷却が困、難に
なり,EVOI(樹脂層の結晶化が進行しプロー成形性
が低下し、1*得られる多重層容器のガスバリヤ−性も
改善されない。またブロー成形性の低下を避け、かつガ
スバリヤ−性、とくにの凹凸などの欠陥が生じ、これが
EVOH樹脂層に凹凸等の欠陥部を生じるためプロー成
形しても外観の良好な多重層容器は得られない0したが
ってEVAL樹脂層の好適な位置は,多重層容器の外面
から全層厚さの1/2〜1/4内側であり、この位置に
EVOfi層を配置するとEVOH樹脂層の均一なブロ
ー延伸が可能となって外観の優れた多重層容器を得るこ
とが出来る。さらに驚くべきことに、EVOH樹脂層の
均一延伸のために局所的に薄膜化した部分が無く、これ
までの多重層容器に使用されているEVOH樹脂層の平
均厚さと同じ層厚さにしても、得られる多重層容器のガ
スバリヤ−性は一段と改善される。
本発明に用いられるEVOH樹脂は、エチレン含i25
〜55モル係、酢酸ビニル成分のけん化度96モモル係
上の樹脂であり、本発明の効果はエチレン含量の低い領
域においてより大きいが、エチレン含量25モル係未満
になると成形加工性が低下し、満足な成形加工が困難と
なる。またエチレン含量か55モル係を越えるとエチレ
ン含量の増加に起因してガスバリヤ−性が低下し、満足
(するバリヤー性を維持することができ々くなる。
またけん化度が96モル係未満となるとガスバリヤ−性
が劣り、本発明に好適に使用することができなくなる。
EVOH樹脂には、エチレンビニルアルコール、酢酸ビ
ニルの単位以外の第3成分等をバリヤー性、成形性に著
しい影響を及はさない範囲で含ませることが出来る。
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂と
は、エチレングリコールとテレフタル酸を主体としたポ
リエステル樹脂で、酸成分の80モル係以上、好ましく
は90モル係以上がテレフタル酸であり、グリコール成
分の80モモル係上、好ましく祉90モル係以上がエチ
レングリコールであるポリエステル樹脂であり、他の酸
成分としてはフタル酸、ナフタレン1,4−または2,
6−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル4.4′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸およびジフエノキシ
エタンヨ目3臣ジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン
酸類、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸およびデ
カン1,10−ジカルボン酸のごとき脂肪酸ジカルボン
酸類、シク□ロヘキサンジカルボン醗のごとき脂環族ジ
カルボン酸類を例示できる。これらは単独あるいは2穐
以上混合して酸成分の20モモル係満の範囲でテレフタ
ル酸に混合して使用することができる。
他のグリコール成分としては、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレンクリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレンクリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコー
ルおよびネオベンテールグリコールのごとき脂肪族グリ
コ−k類、シクロうキサンジメタツールのごとき脂環族
グリコール類、2.2−ビス(4′−β−ヒドロ中レジ
エトキシフェニルプロパン、その他の芳香族ジオール類
を例示できる。これらのグリコールは、グリコール成分
内の20モル係未満の量で含有させることができる。
本発明に使用されるポリエテレンテレフタレー)12(
脂U、  )リメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリメリット酸、トリメシン酸のごとき多官能基
成分を5モル係、好ましくは3モル係未満共重合させて
もよい。また着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電
防止剤、抗菌剤、滑剤等の添加剤を必要に応じて適量含
有することができる。
本発明で使用するポリエチレンチルフタレート樹脂は、
270℃におけるメルトフローインデックスが3.0g
/10分〜0.14/10分の範囲にあることが好適で
ある。メルトフローインデックスが3.Or/10分以
上においては、ポリマーの溶融粘度が小さく多重層管体
を押出成形するのが困難となるので好ましくない。0.
11/10分以下においては、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の溶融粘度とEVOH樹脂の溶融粘度との差が
大きくなり押出時に多重層管状体に筋が発生し、プロー
成形した多重層容器に筋が残り、外観が悪くなるので好
ましくない。なおここでポリエチレンテレフタレート樹
脂のメルトフローインデックスは多重層容器におけるポ
リエチレンテレフタレート樹脂のメルトフローインデッ
クスを意味し、また測定するポリエステルサンプケは測
定直前に真壁乾燥または熱風乾燥により水分率を30 
ppm以下としたものである。
本発明においては内外層のポリエチレンテレフタレート
樹脂層と中間層のEVOH層の間に接着剤を設けること
が好ましい場合が多く、この場合接着剤としては両者に
対して接着性を有するものを用いることができ、たとえ
ばカルボキシ基女性ポリオレフィン、カルボキシル基変
性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、カルボキシル
基変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性スチレン−
ブタジェン共重合体ラテックス、ポリアクリレート、ポ
リウレタン、さらには特願昭57−225426号に記
載のアルミニウム元素およびモノカルボン酸の結合した
ポリエステルを用いることができる。
本発明においてはこれらのポリエチレンテレフタレート
樹脂、EVO)i、さらには接着剤を多重射出成形、ま
たは共押出成形するこ七により、まず多重層管またはシ
ートを得る。この多重層管またはシートのEVO)i樹
脂層の厚さは50〜1000μ、好適には100〜80
0μ丁あり、また外層のポリエチレンテレフタレート樹
脂層の厚さは200〜4000μ間、好適には500〜
3000μ調、内層のポリエチレンテレフタレート樹脂
層の厚さは200〜4000μ鰭、好適には500〜3
000μ調である。また各接着剤層の原書は5〜200
μ、好適には20〜100μである。さらに多層層管の
全層厚さは900〜9000μ、好適には2000〜5
000μである。
次にこの多重層管またはシートから本発明の目的とする
多重層容器を製造する方法としては、多重射出成形法に
よってポリエチレンテレフタレート樹脂とEVOH樹脂
を順次射出して複層パリソンを成形し、その稜複層パリ
ンンをブロー成形する方法、共押出成形法によって少な
くともポリエチレンテレフタレート樹脂層/E V O
H樹脂層/ポリエチレンテレフタレート樹脂層よりなる
多重層管体を作製し、この管悴をボトルの大きさに適し
た長さに切断し、口部と底部を加工し有底パリソンとし
その後二軸延伸ブロー成形する方法、少なくトモポリエ
チレンテレフタレート樹脂層/EV(J)l樹脂層/ポ
リエチレンテレフタレートm脂層よりなる複層シートを
成形し、真空成形法、真空圧空成形法あるいはプラグア
シスト真空圧空成形法で多重層容器を成形する方法等が
あるが、このうち多重層管をブロー成形してボトルを製
造する方法が、外観の良好な容器を収・率良く得ること
が日米るので好ましい。
ここで二軸延伸ブロー成形する方法としては逐次延伸ブ
ロー成形、あるいは同時延伸ブロー成形のような公知の
方法を採用することができる。たとえば逐次延伸ブロー
成形の場合は、パリソンの内側に押出し棒を挿入しなが
ら、比較的小さい圧力で流体を吹込みながら、軸方向に
延伸し、次いで比較的大きい圧力で流体を吹込みながら
、容器の周方向へ延伸を行なう方法を用いることができ
る。また同時延伸プロー成形の場合には、大きい圧力で
流体を吹込みながら、同方向と軸方向への延伸を同時に
行なう方法を用いることができる。
ここで軸方向への延伸はたとえばパリソンの口部を金型
とマンドレルで挾持し、パリソン底部の内面に延伸棒を
あてがい、延伸棒を伸張させることにより容易に行なう
ことができる。
このようにして得られた本発明の多重層容器のEVO)
i樹脂層の厚さは7〜100μの厚さであることが望ま
しい。EVOH樹脂層の厚さが7μより薄い場合、その
ガスバリヤ−性の改善度合が小さくなることと、EVO
H樹脂層に小孔が生じる割合が高くなることのため、多
重層容器のEVOH樹脂層の厚さとしては適当でない。
逆にBYOH樹脂層の厚さを100μ以上にする場合に
は多重層容器に成形する前のパリソンを構成するEVO
)L樹脂層の厚さを1000μ程度にしておく必要があ
り、そうすると相対的にポリエチレンテレフタレート樹
脂層の厚さが薄くなり、EVOH樹脂層の均一延伸が困
難になると共に成形した多重層容器の強度が不十分とな
り、これも適当でない。
外観の優れた、ガスバリヤ−性の良好な多重層容器が得
られるより好適な範囲は10〜30μである。またEV
OH樹脂層の厚さは全層厚さの3〜30%であることが
好、適で、さらには5〜20ヂが最良である。
本発明の多重層容器のポリエチレンテレフタ−レート樹
脂層からなる内外層には必要に応じ、その上にさらに他
の樹脂層などを設けることもできるが、機械的強度、外
観の美麗さなどから、ポリエチレンテレフタレート樹脂
層を最内外層とすることが好ましい。
本発明により得られる容器は前記したとおり、縦筋など
のない、外観の優れた、しかもガスバリヤ−性、とくに
水性物を充填した場合のガスバリヤ−性の優れた容器で
あるので、炭酸ガスバリヤ−性の要求される食品、飲料
水、アルコール類、とくに炭酸飲料水、ビールなどの水
性物の充填用容器として、またその他医薬、化粧品など
の充填用容器として好適に用いられる。
以下実施例にもとづいて本発明の詳細な説明するが、本
発明の範囲を限定するものではない。
実施例1 f    、j?!Ji’F−L/7f−L/7*1.
−−)1i[W(270’CTのメルトフローインデッ
クス0.5 f/10分、融点265℃)とエチレン含
量32モル係、酢酸ビニル成分のけん化度99.5%、
190℃でのメルトフローインデックスが0.5g/1
0分であるの、BVOH樹脂および接着性樹脂として酢
酸ビニル含量24重量%無水マレイン酸変性度1.1重
量%の変性エチレン−酢酸ビニル樹脂を3台の押出機に
供給し、EVOH樹脂は220℃ポリエチレンテレフタ
レート樹脂はz゛78℃、接着性樹脂社215℃の温度
条件下に溶融混練し、温度250℃の多重層管状体ダイ
を用いてポリエチレンテレフタレート樹脂(1,O襲)
/接着性樹脂(0,1藺)/EVOH樹脂(0,3ff
JI)/接着性樹脂(0,1悶)/ポリエチレンテレフ
タレーNl脂(2,0間)!シなる管径25.0 yの
3種5層のパイプ(全層厚3、5 rul)を押し出し
た。なおこのパイプのEVOH層は全層厚に対して約8
.5%の平均厚さを有している。
得られた多層パイプを長さ13.0cIILに切断し、
一端を封じて他端にキャップ取付は可能な首部を成形し
て多層プリフォームとした。この多層プリフォームを1
05℃に加熱し、金型中で空気を吹込み、容量IIの多
層ボトルに成形した。得られた多層ボトルを切断し胴部
のEVOH樹脂層の厚さを円周方向に等間隔に16点測
定して得た平均厚さは30μで最大厚さは33μ、最小
厚さは27μであシ多層ボトルの胴部には、実質上EV
O)I樹脂層の延伸斑による縦筋は無かった。
得られた多層ボトルに20℃で4気圧の蒸気圧をもつ飽
和炭酸ガス水を1に充填し、放置(22℃、湿度80%
)シ、炭酸ガスロスが15%に達するまでの時間を測定
したところ27週であった。
実施例2 ポリエチレンテレフタレート樹脂(270℃でのメルト
フローインデックスが1.0g/10分、融点265℃
)と、エチレン含量32モル%、酢酸ビニル成分のけん
化[99,816の190℃でのメルトフローインデッ
クスが0.5f/10分であ爵 るEVOH樹脂および独着性樹脂としてアルミニウム元
素およびモノカルボン酸の結合したポリエステルを3台
の押出機に供給してポリエチレンテレフタレート樹脂は
280℃で、EVOH樹脂は220℃で、接着性樹脂は
200℃で溶融混練して、250℃の多重層管状体ダイ
を用いて、ポリエチレンテレフタレート樹111(1,
0+ra)/接着性樹BW (0,1w ) / ’E
 V OH樹脂(0,’3 y ) /接着性樹脂(0
,1m ) /ポリエチレンテレフタレート樹脂(2,
5wts )よシなる全層厚さ3.5ms、管径25、
 Oasの3種5層パイプを押し出した。このノくイブ
のgvou樹脂層は、全層厚に対して約7.5チの平均
厚さを有している0 得られた多層パイプを長さ13.0αに切断し、一端を
封じて、他端にキャップ取付は可能な首部を成形して多
層プリフォームとした0この多層プリフォームを105
℃に加熱し、金型中で、空気を吹込み、容量IIの多層
ボトルに成形した。
得られた多層ボトルを切断し、胴部のEVOH樹脂層の
厚さを円周方向に等間隔に16点測定して得た平均厚さ
は30μで、最大厚さは32μ最小厚さは28μであり
、多層ボトルの胴部には実質上EVOH樹脂層の延伸斑
による縦筋は無かった0 実施例1と同様に、得られた多層ボトルに炭酸ガスを溶
解した液をII充填し、炭酸ガスロスが15%に達する
までの期間を測定したところ29週であった。比較例1
に比べてシェルフライフが長い。
比較例1 ポリエチレンテレフタレート樹脂(270℃でのメルト
フローインデックス0.5g/10分、融点265℃)
と、エチレン含量32モルチ酢酸ビニル成分のけん化度
99.5%の190℃でのメルトフローインデックスが
3.0g/10分であるEVOH樹脂および酢酸ビニル
含量24重量%、無水マレイン酸変性度1.1重量−の
変性エチレン−酢酸ビニル樹脂を3台の押出機に供給し
て、3種5層の管状体用ダイを用いてポリエチレンテレ
フタレート樹脂(厚さ1.0 m ) /エチレンー酢
酸ビニル樹脂(厚さ0.1 ** ) / E V O
H樹脂(厚さ0.3mg ) /エチレンー酢酸ビニル
el脂(厚すo、i朋)/ポリエチレンテレフタレート
樹脂(厚さ2.0 m )の管径25.01111の多
層パイプ(全層厚3.5 ms )を成形した。実施例
1と同様にして多層プリフォームを作、9.1.OJの
多層ボトルを得た。得られた多層ボトルの胴部に縦筋が
認められた。胴部のEVOR樹脂層の平均厚さは30μ
で゛あったが、筋部以外の最大厚さが48μで最小厚さ
は12μで厚さ斑が大であった。ボトルのシェルフライ
フは23週であった。
比較例2 ポリエチレンテレフタレート樹脂(270℃でのメルト
フローインデックス0.5f/10分、融点265℃)
とエチレン含量32モル%、酢酸ビニル成分のけん化度
99.596の190℃でのメルトフローインデックス
が0.5f/10分であるEVOH樹脂および実施例1
記載のエチレン酢酸ビニル樹脂から3種5層の管状体用
ダイを用いて外層からポリエチレンテレフタレート樹脂
(厚さ2.0+=a ) /エチレンー酢酸ビニル樹脂
(厚さ0.1 +u )/EVOH樹脂(厚さ0.31
u) /エチレンー酢酸ビニルIt脂(厚さ0゜1 m
 ) /ポリエチレンテレフタレート樹脂(厚さ1.0
 w+ )の管径25.0+uφの多層パイプ(全層厚
3.5 wa )を成形し、これよシ実雄側1と同様に
して1.OJの多層ボトルを得ね得られたボトルには比
較例1と同様に縦方向に筋が観察されボトルの一部には
銀白色の縦筋も認められた。切断してその部分のEVO
)I樹脂の厚さを測定したところ、4μ程度しかな(、
EVOH樹脂層の偏肉が大であった0 比較例3 ポリエチレンテレフタレート樹脂(270℃のメルトフ
ローインテックス0.5g/10分、融点265℃)と
エチレン含量32モルチ酢酸ビニル成分のけん化度99
.8%の190℃でのメルトフローインデックスが2.
0g/10分であるE■OH樹脂および実施例1記載の
エチレン−酢酸ビニル樹脂から3種5層の管状体用ダイ
を用いて、外層からポリエチレンテレフタレート樹脂(
厚さ1.5m ) /エチレンー酢酸ビニル樹脂(厚さ
0.1 +u )/EVO)I樹脂(厚す0.3 wt
s ) / 工f V ンー酢酸ビニル樹脂(厚さo、
 1m ) /ポリエチレンテレフタレート樹脂(厚さ
i、s藺)の管径25.01の3種5層パイプ(全層厚
3.5 zm )を成形し、これよシ実雄側1と同様に
して1.0Iの多層ボトルを成形した。
得られたボトルには、比較例2と同様に縦方向に筋が観
察されボトルの一部には銀白色の縦筋も認められた。切
断してその部分のEVOH樹脂の厚さを測定したところ
5μ程度しかなく筋合外のEVOH樹脂の平均厚さは3
0μ程度でEVOH樹脂の偏肉が大であった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリエチレンテレフタレート樹脂層/エチレン含
    量25〜55モル%、酢酸ビニル成分のけん化度が96
    %以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層/ポ
    リエチレンテレフタレート樹脂層の少なくとも三層構造
    を有する多重層容器において、エチレン−酢酸ビニル共
    重合体けん化物の190℃におけるメルトフローインデ
    ックスが0.1〜2.0g/10分であり、エチレン−
    酢酸ビニル共重合体けん化物層が多重層容器の外面から
    全層厚さの1/2〜1/4内側に位置することを特徴と
    する多重層容器。
  2. (2)エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の190
    ℃におけるメルトフローインデックスが0.4〜1.5
    g/10分である特許請求の範囲第1項記載の多重層容
    器。
  3. (3)エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の平均
    厚さが全層厚さの3%ないし30%である特許請求の範
    囲第1項に記載の多重層容器。
JP59112039A 1984-05-30 1984-05-30 多重層容器 Granted JPS61136A (ja)

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