JPS61279513A - 延伸ブロ−成形用多層プリフオ−ムの製造方法 - Google Patents

延伸ブロ−成形用多層プリフオ−ムの製造方法

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JPS61279513A
JPS61279513A JP60120591A JP12059185A JPS61279513A JP S61279513 A JPS61279513 A JP S61279513A JP 60120591 A JP60120591 A JP 60120591A JP 12059185 A JP12059185 A JP 12059185A JP S61279513 A JPS61279513 A JP S61279513A
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JP
Japan
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layer
pipe
cut
gas barrier
preform
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JP60120591A
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Yoshimi Terajima
寺島 好巳
Minoru Toguchi
戸口 実
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Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、延伸ブロー成形用多層プリフォームの製造方
法に関するもので、より詳細には、外観特性及びガスバ
11ヤー性に浸れた閉塞底部を備えた多層プリフォーム
及び該閉塞底部を良好な作業性を以って確実に製造する
方法に関する。
従来の技術及び発明の解決課題 延伸ポリエステルボトルの成形は今日では一般的で、そ
の得られた成形容器はその優れた透明性と適当なガスバ
リヤ−性によって液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油
、ソースなどの液体商品め容器の他、近年ビール、コー
ラ、−サイダーなどの炭酸飲料や果汁、ミネラルウォー
ターなどの清涼飲料用容器に広く用いられるに至ってい
る。
しかし延伸ポリエステルボトルもプラスチックなるが故
に、ガラスびん、金属かん等の完全に密封されたものに
あってはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいのに対
し、延伸ポリエステルボトルは酸素、炭酸ガスなどに対
し僅かではあるが透過性を有しており、かん、ガラスび
んより食品の充填保存性に劣り、とくに炭酸ガス入り飲
料にあっては炭酸ガス損失を生み、ビール、コーラ、サ
イダーなどにも・いては明瞭な保存期間の限度をもつて
いる。
延伸ポリエステルボトルのガスバリヤ−性の改善の方法
とし7て寸でに延伸ポリエステルボトルに対するボ11
塩化ビニリデン樹脂の塗布による改善が実用に供せられ
ているか、本とより適当なガスハ11ヤー性を有する延
伸ポリエステルボトルに対する改質改善のためにはポリ
エステルより劣るガス式+1ヤー性樹脂とのラミネート
や塗布では意味がないわけでポリエステルより優れたガ
スバリヤ−性樹脂がその対象とならなけわ、ばならない
。従って挙げられるカスバリヤー性樹脂としては塩化ビ
ニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ビニルア是
コール系樹脂などに於ける熱加塑性樹脂がその候補とな
るがいづれに17でも夫々の樹脂のもつ性質と加工性と
の関連において選択dれねばならfr込。
熱可塑性ポリエステルの延伸ブロー成形に先立って、プ
リフォーム(予備成形物)中に、積層或いハ彼覆の形で
、二手しンービニルアルコール共重合体等のガス式11
ヤー性樹脂層を予じめ設けてお(ことが当然考えられる
このような多層プリフォームの成形手段には、多層共押
出成形法と多層射出成形法との2つに大別されるが、後
者の多層射出成形法では、酸素バリヤー性樹脂層の厚み
を0.8 rtnn以下に成形することが樹脂の一様な
つきまわり性の点で困難であるという問題がある。しか
して酸素バリヤー性樹脂の厚みが大き(なると、プリフ
ォームの延伸条件は、酸素バリヤー性樹脂の延伸条件と
いうよりは、ポリエステルの延伸条件に合うように選ば
れることから、多層プリフォームの延伸が困難となり、
強いて延伸ブローを行うと、酸素バリヤー性樹脂の破断
やクラック或いはピンホールの発生等を生じて、ガスバ
リヤ−性樹脂層を設ける意義が失われることになる。
かかる見地からは、酸素バリヤー性を、ガスバリヤ−性
が確保される範囲内で可及的に薄くすることが望ましい
。前者の多層共押出成形法では、酸素ハIJヤー性樹脂
層がポリエステルの内外層で担持されて押出されるため
、その層厚を所定の薄い範囲にでき、前述し7た欠点を
解消できるが、この共押出成形法では、押出さねたパイ
プの一端部を閉じて閉塞底部を形成させることが必須不
可欠の要件となる。ところが、閉塞底部の形成に際して
、ボトルと1.ての最終的外観が良好となり、1〜かも
閉塞部で酸素バリヤー性樹脂層が途切れないようにする
ことば非常に困難であり、この問題を解決するための提
案は未だ見受られない。
発明の目的 従って、本発明の目的は、熱可塑性ポリエステルと酸素
バリヤー性樹脂との多層共押出パイプから形成さhた延
伸ブロー成形用プリフォームにおいて、外観特性とガス
バリヤ−性とに優れた閉塞底部が確実な密封性を備えて
形成されているプリフォームを提供するにある。
本発明の他の目的は、上述した閉塞底部を良好な作業性
と確実な密封性を備えて形成させるための方法を提供す
るにある。
本発明の更に他の目的は、新規な閉塞底部形状及び構造
を有する延伸ブロー成形用多層プリフォームの製法を提
供するにある。
発明の構成 本発明によれば、延伸ブロー成形によりボトルを製造す
るのに用いる多層プリフォームの製造方法であって、熱
oT塑性ポリエステルを内外表面層及びガスバリヤ−性
熱町塑性樹脂を中間層と12、必要に応じ両樹脂層間に
接着剤層を介在上せて、パイプの形に同時浴融押出し;
このパイプを所定の長さに切断すると共に、この切断端
部の内周面或いは外周面にテーバ状カット面を形成し;
このテーパ状切断端部を型打1〜で閉塞底部を形成させ
ることff特徴とする延伸プロー成形用多層プI!フオ
ームの製造方法が提供される。
発明の好適態様 本発明を添付図面を参照しつ)以下に詳細に説。
明する。
多層プリフォームの構造 本発明による多層プリフォームを示す第1図においてこ
のプリフォームは、開口端1、キャップ係合用のネジ2
並びに段屑部6及び支持用リング4を備えた首部5と、
延伸成形されるべき厚肉の胴部6と、閉塞底部7とから
成っている。
このプリフォームは、第2図の拡大断面図に示す通ね、
全体にわたって、熱可塑性ポリエステル製内層8、ガス
バリヤ−性樹脂中間層?及び熱可塑性ポリエステル製外
層10の積層構成となっている。この具体例において、
ガスパ11ヤー性樹脂中nJ[9uエチレン−ビニルア
ルコール共を合体から成っており、この層9とポリエス
テル内外層8.10とを接合するために、これらの層間
には、熱可塑性接着剤樹脂壜11α、11bが設けられ
ている。
プリフオ・−ムの底部断面を示す第6図において、底部
7は外方に突出した丸底の形状を有しており、そのほぼ
中心部にはプリフォームの軸方向に且つ外方に突出した
突起部12f有している。この具体例において、突起部
12は小さい円柱状の形状を有している0 この場合、プリフォームの底部7のほぼ中心部に外方向
きの突起部12を形成させると共に、好適には、この突
起部12の径CD)を、内表面層8の厚み(d、)の1
.5倍以上で5倍以下の寸法とし、端部16をこの突起
部12内に集束せしめると共にポリエステル内表面層8
を底部7において実質上完全に連続させることが望まし
い。
既に説明した通り、ポリエステルの内外層とガスバリヤ
−性樹脂の中間層との積層体から成る延伸ブロー成形用
のプリフォーム(予備成形物)を製造する場合、共押出
法を採用することは、(1)ガス、< IIイヤー樹脂
層の厚みを、プリフォームの延伸成形性を損わない範囲
内で12かも均一で一様な厚みに調節できる:(2)共
押出では両樹脂が溶融状態で成る時間接触するため、両
者の界面では樹脂同志の混じり合いが良く生じ、両者の
熱接着が多層射出成形の場合とは比較にならない程強固
に行われる:(3)共押出パイプを水冷することでポリ
エステルの結晶化(白化)抑制が、多段射出成形法よh
水容易に行われる等の利点をもたらす。
しかしながら、多層プリフォームを遂次二軸延伸、即ち
軸方向引張り延伸とそれに続く周方向ブロー延伸に付す
るときには、ガスバリヤ−性樹脂のフィブリル化等の原
因により二段目の延伸で、ガスバリヤ−性樹脂層にクラ
ックや破断等のトラブルが発生し混いので、同時二軸延
伸を可能ならしめるように、共押出パイプを有底プリフ
ォームに成形することが必要となる。多層パイプを有底
の多層プリフォームに成形するに際し、最も問題となる
点け、底部の構造であり、特にガスバリヤ−性樹脂中間
層の容器表面への露出の程度を如何に防止し、またガス
バリヤ−性樹脂中間層が介在していない部分の面積を如
何に小さくするかという点にかかつている。
酸素透過係数が最も小さいものの一つであるエチレン−
ビニルアルコール共重合体H51004R11では、0
%RHの条件での酸素透過係数よりも約1桁大きい酸素
透過係数を示す。かぐして、ガスバリヤ−性樹脂中間層
が容器底部の表面に露出し、しかもこの露出の程度が大
きい場合には、ガスバリヤ−性樹脂中間層が吸湿されて
、そのガスバリヤ−性能が低下することになる。この影
響け、容器底部の内表面において特に顕著であり、ガス
バリヤ−性樹脂の端部が一点でも内表面に露出するとき
には、これが内容液とたえず接触し5、吸水の影響によ
りガスバリヤ−性能が低下(〜、また層間での接着強度
も低下することになる。更に、パイプの端部を突き合せ
て底部とする場合には、ガスバリヤ−性樹脂中間層を、
隙間なしに完全に連続させることは困癲であゆ、ガスバ
リヤ一層で覆われていない部分が存在する。このような
未被覆部分の面積が大きくなると、この部分を通しての
酸素ガス或いは内容炭酸ガスの透過による内容物の7レ
ーパー低下を無視1−得な(なり。
本発明によれば、多層パイプの一方の開放端部の内表面
又は外表面をテーパー状にカット1−で多層プリフォー
ムを形成させることにより、パイプ端部の突き合せによ
り閉塞された底部において、ポリエステル表面者が実質
上完全に連続し、底部において確実な密封性が得られる
多層プリフォームの材料 多層プリフォームの内外表面層を形成するポリエステル
としては、ポリエチレンテレフタレートや、エチレンテ
レフタレートを主体とし、それ以外にそれ自体公知の改
質用エステル単位の少量を含む共重合ポリエステルが使
用される。これらのポリエステルは、延伸による分子配
向の効果が顕著であり、且つ分子配向による透明性、剛
性、耐衝撃性等の緒特性の向上効果本顕著である。用い
るポリエステルは、少くともフィルムを形成し得るに足
る分子量を有するべきである。
中間層を構成するガスバリヤ−性樹脂は、溶融成形可能
で、分子配向ポリエステルよりも小さいガス透過性を有
するものであり、代表例と1−てエチレン−ビニルアル
コール共重合体が挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレ
ンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をケン
化して得られる共重合体が使用され、成形作業性とバリ
ヤー性とを考慮すると、エチレン含有前が15乃至50
モルチ、特に25乃至45モルチの本ので、ケン化度が
96%以上のものが有利に用いられる。この共重合体の
分子tはフィルム形成能を有するものであればよい。他
に、塩化ビニリデン系共重合体、ノ・イニトリル樹脂、
ガスバリヤ−性ポリアミド等電ガスバリヤー性樹脂とし
て使用される。
必らずしも必要でないが、ポリエステル層とガスバリヤ
−性樹脂層との接着性を増加させるために、それ自体公
知の接着剤を用いることができる。
接着剤の例は、こねに限定されないが、コポリエステル
系接着剤、コポリアミド系接着剤、ポリ、エステルエー
テル系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂接着剤、酸変
性熱可塑性樹脂接着剤等がこの目的に使用される。
各層の厚みは、種々変化させ得るが、ポリエステル基本
(PET)、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂層(GBR)
、接着剤層(AD)に関して、pET :GBR=2 
: 1乃至ろ0:1、特に5:1乃至20:1の範囲の
厚み比とするのがよく、接着剤層を用いる場合にはPE
T:AD=20:1乃至50:1特に30=1乃至40
:1の範囲の厚み比とするのがよい。
多層プリフォームの製造 本発明方法によれば、第4図に示す通り、ポリエステル
を内層8及び外層10とLl、ガスバ11ヤー性樹脂を
中間層9とし、必要により両者の間に接着剤愼脂層11
α、11bを介在させて、多層多重ダイス(図示せず)
を介して多層パイプ14の形に押出す。押出されたバイ
ブ14ば、ポリエステル層の結晶化を防止するために、
水中に浸漬して過冷却状態に急冷し、プリフォーム製造
のために所定の長さに裁断する。
本発明によれば、底部に突き合せ接合すべき切断端部に
おいて、その内周面或いは外周面にテーパ状カット面を
形成する。第5−A図に示す具体例では、外周面を斜め
にカットして内向きの傾斜のテーパ部15αを有する多
層パイプ16を成形する。
次いで、この多層パイプ14からの閉塞底部の成形工8
を説明するための第6−A図及び第6−B図において、
ゲ(部形成用外型17と底部形成用内型18とが、多層
パイプ16の軸方向に相対的に移動可能に設けられる。
底部形成用外型17は、最終プリフォーム底部の外表面
に対応する凹面部(内表面)19を備えており、そのほ
ぼ中心部にけくぼみ20を有1−でいる。この具体例に
おいては、外型17の中心部には貫通孔21があり、こ
の貫通孔21の内部にはピン22が挿入されている。か
< L、て、貫通孔21内のビン22が上下動すること
により、〈ぼみ20の大きさが変化できるようになって
いる。
一方、底部形成用内型18には、最終プリフォーム底部
の内表面に対応する凸面26が形成されている。
多層パイプ16からの閉塞底部の成形に際して、バイブ
16のテーパ部15を有する端部を熱融着可能な温度に
加熱し、1つパイプ16とそれに対して上下位訝にある
外型17及び内型18とを同軸に配置する。パイプ16
のテーパ状端部及び内型18と外型17とを、テーバ状
端部と外型凹面部19とが互いは係合するように相対的
に移動され、これにより閉塞底部の形成を行う。
閉塞底部の成形は、ポリエステル樹脂の結晶化は実質上
抑制されるが、各樹脂の塑性流動が十分に行われる温度
、特に230乃至30DCの温度で有効に行われる。
本発明においては、パイプ切断端部の突き合せ接合に際
して、第5−.4図に示すようなテーパ一部15αを形
成させることにより、次の顕著な利点が奏される。即ち
、パイプ16の上記温度への加熱に際して、エチレン−
ビニルアルコール共重合体の如きガスバリヤ−樹脂中間
層9け断熱層乃至は伝熱遅延層として作用する。このた
めパイプの突き合せ接合を行う端部においては、ポリエ
ステル外層10は上記接合温度に達しているとしても、
ポリエステル内層8は上記温度よりもかなり低い温度と
なり、突き合せ接合に際してポリエステル内層8同志の
接合が不完全なものとなり易い。
これに対し7て、本発明に従い、突き合せ接合に際して
、テーパ一部15αを形成させると、突き合せ接合すべ
き最先端部が最薄肉となるから、ポリエステル内層8の
先端部への伝熱が十分に行われその結果として、ポリエ
ステル内118同志による突き合せ接合が円滑に1−か
本確実に行わね5る。しかも、この場合、テーパ一部1
5αでは先端に向けて厚みが薄くなると共に、テーパ一
部15αの中間位置よりも先端の部分ではガスバリヤ−
性中間層9が削除されるため、伝熱が一層容易となると
いう利点が達成されるものである。
本発明による上記作用効果は、第5−8図(ロ)に示す
通り、内周面を斜めにカットして外向きの傾斜のテーパ
部15bf設けた場合にも同様に達成されることが理解
されるべきである。
また、第5−A図に示すような、外周面に斜めのカット
面を設けることに上って、テーパ部15αを形成させる
場合には、ポリエステル内層8同志の突き合せ接合が最
優先に行われることから、水分に敏感なガスバリヤ−性
樹脂層9が容器の内表面側、即ち内容物側に露出するの
が効果的に防止すれ、ガスバリヤ−性の劣化を防止し得
るという利点が達成される。更に、第5−A図に示す態
様では、外周面のカットであるのでカッティング樽作も
容易である。
第5−8図(ロ)に示す態様では、次の付加的な利点が
達成される。即ち、パイプの切断端部を突き合せ接合し
て球状の底部とする場合、外周面では突き合せ迄の進行
距離が内周面のそれよりも大きく、[7かも径が小さく
なる影響もあって、従って突き合せを生じるタイミング
が外周面と内周面との間でずれるという問題がある。第
5−8図(ロ)に示す態様では、球状底部を形成l−た
とき湾曲開始部となるべきパイプ位置(A−A’)から
の先端部の距離を、外周面側の方が内周面側の方より本
大きぐすることによって、突き合せ接合のタイミングの
ズレを有効に防止することができる。
最も好適には、第5−8図1において、(イ)・(ハ〕
のAA’の左側の体積をVl・r8、(ロ)の斜線部の
体積をV、とすると、 メ、=1・(D2−< D−21,)”)・、Dftl
〆+  ’s=’t                
 f41からHが求められる。
ちなみに、 D=30 t、=3.5 tt=4.0  (平均厚み〕 いときけ H=17 となる。
次いで、一端に閉塞底部が形成されたパイプの他端部も
加熱し、それ自体公知の金型内で、首部のプレス成形を
行い、第1図及び第2図に示す所望の最終プリフォーム
とする。
多層延伸ブロー成形 本発明による成形された多層プリフォームは、底部の融
着が確実に行われているため、延伸ブロ−成形された容
器は、底部の融着部において内容物が漏洩り、たり、融
着部が破損や剥離するという不都合も有効に解消される
ことになる。
延伸ブロー成形に際しては、プリフォームを、熱風、赤
外線ヒーター、高周波誘電加熱等の手段で延伸適正温度
迄予備加熱する。その温度範囲は、85〜1’20r、
特に95乃至110Cの範囲にあるのがよい。
このプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機
中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押込みによ
り軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹込みによる周
方向へのブロー延伸をする。
かく【−で、本発明の多層プリフォームを用いると、ガ
スバリヤ−性に特に優れた多層延伸ブロー成形容器が得
られる。
本発明を次の例で説明する。
実施例1゜ 直径が65哩、有効長さが1.430+aaのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した内外層用押出機、直径が5
0態、有効長さが1,100mmのフルフライト型スク
リューを内蔵(7た中間層用押出機及び接着剤層用押出
機、S Wt用ロング状ダイを用いて、内外層が固有粘
度1.0のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニ
ルアルコール含有ft70モルチのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体、並ヒに内層、外層と中間層との間に
コポリエステル系接着剤Ntを介在させてなる6種5層
の積層パイプをグイより水中に押出して冷却する。この
パイプの外径は30+m、内径が22聴で、かつ各層の
厚さは、内層が1.4 rtrm、外層が2.0mm、
接着剤層がそれぞれ0.05m+及び中間層が0.5 
wmであった。
次に、このパイプを一定寸法(長さ129M、重さ55
1)に切断して一端の外表面をテーバ状に仕上げ、テー
バ状端部を約270Cに加熱して内表面のはy中央に直
径6.0咽、深さ4.0喝のくぼみを有する底部形成用
外型及び底部成形用内型を用いて半球状の底部を有する
プリフォームに閉塞形成し、パイプの他端を約15DC
に加熱しネジ部及びネックリングに形成して全高148
1のプリフォームを得た。
このプリフォームを105Cに加熱温調し、ブロー金型
内で縦軸方向に伸長しながら、ブローして円周方向の延
伸する略同時2軸延伸ブロー成形して内容積1500C
Hの多層延伸ボトルを得た。
このボトルは、酸素透過、蜜が約1.OCC/ボトル、
 day −atrn (37C)であり、高さ120
crnよりコンクリート上への落下で破損もなく <n
=5)、各層間の剥離も生じなかった。さらに、このボ
トルにトマトケチャツプを充填し30C,80%R11
で6ケ月間の保存テストの結果、内容物の変色は認めら
れなかった。
比較例1゜ 実施例1で成形した6種5層のパイプの開放端部をテー
バ状に仕上げることなく底部成形用外型及び底部成形用
内型を用いて、実施例1と同様の成形条件でプリフォー
ムを成形し、次いで内容積1500ccの多層ボトルを
成形した。
このボトルは、酸素透過度が2.5CC/ボトル・da
y・42m(37C)であり、落下テストにより、5本
中1本のボトルは底部中央より破損を生じ、また、他の
1本のボトルは底部中央に層間剥離が生じていた。
さらに、このボトルにトマトケチャツプを充填(2,3
0C,80%R〃、3ケ月間の保存テストを行なったと
ころ、底部中央附近でその部分の内容物が変色している
のが認められた。
実施例2゜ 実施例1と同じ装置を用いて、内外層が固有粘i0.9
のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニルアルコ
ール含有量58モルチのエチレン−ビニルアルコール共
重合体及び内外層と中間層との間にコポリエステル系接
着剤層を介在させてなる6種5NfIの積層パイプを成
形した。このパイプは、外径が22H1内径が16rr
mで、かつ各層の厚さは外層が1.61、内層が1.2
m71.中間層が0.2履、接着剤層が各0.1間であ
った。
次に、このパイプを長さ85正に切断して一端の内表面
をテーバ状に仕上げ、このテーバ状端部を約27DCに
加熱し、内表面のほぼ中央に直径約2.5w、深さ約3
. Ormのくぼみを有する底部形成用外型及び底部成
形用内型を用いて半球状の底部を有するプリフォームに
閉塞成形し、パイプの他端を約150Cに加熱し、ネジ
部及びネックリングに形成して全高90r!rRのプリ
フォームを得た。
このプリフォームを1000に加熱温調1−2縦横両方
向の略同時2軸延伸ブロー成形して、内容積5013c
cの多層延伸ボトルを得た。
このボトルは、酸素透過度が1.6CC/ボトル・da
y−atm< 57 C)であり、高さ120crnよ
りコンクリート上への落下で破損は生じなかった。
さらに、このボトルにトマトケチャップヲ充填し、30
 C,80% RHテ3 ケ月間tD保存fx トの結
果、内容物の変色は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る多層プリフォームの断面図、第2
図は第1図の拡大断面図、第6図は多層プリフォームの
底部断面図、第4図は多層パイプの断面図、第5−α図
及び第5−b図は一端の外周面及び内周面を仕上げ加工
した多層パイプの断面図、46−A図及び第6−8図は
パイプからプリフォームを成形する装置の要部断面図で
ある。 6・・・・・・プリフォームの胴部、7・・・・・・底
部、12・・・・・・突起部、14・・・・・・仕上げ
前の多層パイプ、15α・15b・・・・・・テ・−パ
部、16・・・・・・仕上げ後の多層パイプ、17・・
・・・・底部成形用外型、18・・・・・・底部成形用
内型、20・・・・・・(ぼみ。 特許出願人  東洋製罐株式会社 第4図 第5−A図 第6−A図 第6−B図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)延伸ブロー成形によりボトルを製造するのに用い
    る多層プリフオームの製造方法であつて、熱可塑性ポリ
    エステルを内外表面層及びガスバリヤー性熱可塑性樹脂
    を中間層とし、必要に応じ両樹脂層間に接着剤層を介在
    させて、パイプの形に同時溶融押出し;このパイプを所
    定の長さに切断すると共に、この切断端部の内周面或い
    は外周面にテーパ状カット面を形成し、このテーパ状切
    断端部を型打して閉塞底部を形成させることを特徴とす
    る延伸ブロー成形用多層プリフオームの製造方法。
JP60120591A 1985-06-05 1985-06-05 延伸ブロ−成形用多層プリフオ−ムの製造方法 Pending JPS61279513A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5674448A (en) * 1994-07-06 1997-10-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers
JP2004034340A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Toyo Seikan Kaisha Ltd 包装用多層構造体
JP2008018727A (ja) * 2007-08-14 2008-01-31 Toyo Seikan Kaisha Ltd 包装用多層構造体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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