JPH0376645B2 - - Google Patents
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- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0068—Permeability to liquids; Adsorption
- B29K2995/0069—Permeability to liquids; Adsorption non-permeable
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Geometry (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明は、延伸成形用多層パイプの製造法に関
するもので、より詳細には、ポリエステル層と酸
素バリヤー性樹脂層とを備えた延伸ブロー成形ボ
トルを製造するための多層パイプを、透明な状態
で製造するための方法に関する。 よく知られるようにポリエステルの延伸ブロー
成形ボトルはその強靭性、軽量性、透明性、耐圧
性、ガスバリヤー性等の特徴をもつて、海外では
炭酸ガス飲料、ビール、ぶどう酒、ウイスキー用
の容器に早くから用いられ、日本国内でも醤油、
ソース、洗剤、コーラ、サイダー、ビール等の包
装容器として広く用いられるに至つている。しか
し一般にプラスチック容器のなかでもガスバリヤ
ー性が優れているとされるポリエステル・ボトル
も、炭酸ガス飲料や果汁飲料等の保存維持となる
と、金属缶、ガラスびん等と比較すれば甚だ劣つ
たガスバリヤー性容器として取扱わざるを得ない
のが、実状である。それは、いうなれば金属缶
壁、ガラスびん壁はガスの透過に関しては零とい
う性能であるに反し、ポリエステルはすぐれてい
るとはいえ、ガスバリヤーという見地からは多少
の酸素ガスや炭酸ガス等の気体透過性を有してい
るのである。このことは新しく出現した延伸ポリ
エステルボトルは透明性、軽量性、強靭性、耐圧
性等の面で他の材料では見られぬ特徴は有するも
のの、ガスバリヤー性に関しては必ずしも優れた
材料とはいえないので、内容商品、例えば炭酸ガ
ス入り飲料、ビール、果汁等を包装したもののシ
エルフライフは或る期限内の制限とか、保存条件
がマイルドな大型容器向けに限られるとかの制約
があり、市場の商品流通に当つて決して満足すべ
き容器とはいえないのである。 そこでこうしたポリエステル容器に対するガス
バリヤー性の向上の要求は必然的におこるわけ
で、ポリエステル樹脂単層の容器では満足されな
いなら、よりよくバリヤー性を向上するためには
よりよい方法でガスバリヤー性の賦与ということ
になるのである。 ポリエステル単層容器に対するガスバリヤー性
の向上の方法には、例えばガス透過性のないアル
ミ箔やガラス箔による容器表面の被覆とか、ガス
バリヤー性樹脂塗料による容器内外面等へのコー
テイングの他、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂によ
る共射出(多段射出成形法を含む)や共押出法に
よる多層化が考えられるのである。 これらの多層化手段の内、被覆法やコーテイン
グ法は、ボルト成形手段以外に煩わしい格別の手
段が必要であり、また多段射出では樹脂の種類に
応じて金型を交換して射出を多段に行わなければ
ならないという煩わしさがある。これに対して、
共押出法は、ダイスでは複数種の溶融樹脂流を合
流させて押出を行えばよいので、操作が容易であ
るという利点がある。 多層延伸ポリエステルボトルは、既に述べた如
く、透明なものを形成することに利点があるの
で、当然その出発資材となる多層ポリエステルパ
イプに於ても透明化が指向されなくてはならなか
つたのである。 しかるにこの透明多層ポリエステルパイプの成
形に於ては残念乍らいくつかの困難があつた。厚
み等の制限はあるにしろ、単層ポリエステルのパ
イプの押出し成形に於てはかなり透明なパイプが
容易に得られるのに対し、本発明が対象とする多
層ポリエステルパイプとなるとそれはそう容易で
はなかつた。その主な原因は中間層に配するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ
ー性樹脂が溶融多層ポリエステルパイプの冷却に
際し熱伝導のバリヤーとしても働くことが解つた
からである。即ち一般にパイプの押出し冷却に当
つて外部は主に熱容量の大きい水冷方式であるが
内部冷却はとくに冷却がなされないかせいぜい空
気冷却によつてのみなされるのが普通で、ポリエ
ステル単層のパイプ成形の場合とくに冷却を施さ
なくとも外部水冷却だけで透明ポリエステルパイ
プが得られる。しかし多層パイプの場合は外層の
ポリエステル層は水冷によつて冷却が進むが、内
層ポリエステルは余りよく冷却されず、従つて結
晶化がみられ、内層がカスミがかつたものしか得
られないのである。 従つて、本発明の目的は、ポリエステル内外層
と酸素バリヤー性樹脂中間層とを備えた延伸成形
用パイプを、前述した欠点無しに透明性に優れた
ものとして製造する方法を提供するにある。 本発明者等は、上記多層パイプを成形する際溶
融状態のパイプ外部を水冷すると共に、パイプ内
部に不活性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを
通じると、得られるパイプの透明性が顕著に向上
することを見出した。 本発明によれば延伸ブロー成形によりボトルを
製造するための多層パイプの製造法であつて、エ
チレンテレフタレート単位を主体とするポリエス
テルを内層及び外層とし且つ酸素バリヤー性樹脂
を中間層とし、これらの間に接着剤樹脂層を介在
させて共押出し、溶融パイプのサイジング以後、
パイプ外部の冷却を水冷で行うと共に、パイプ内
部に不活性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを
通じ、パイプ内部の冷却と酸化防止とを行うこと
を特徴とする多層パイプの製造方法が提供され
る。 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下
に詳細に説明する。 本発明方法に用いる成型機全体の配置を示す第
1図及びダイスの詳細な構造を示す第2図におい
て、多層多重ダイス1には中心部から外方への順
序でいつて、ポリエステル内層用通路2、接着剤
用通路3a、ガスバリアー性樹脂用通路4、接着
剤用通路3b、及びポリエステル外層用通路5が
設けられている。ポリエステル内外層通路2及び
5は、ポリエステル用押出機(主押出機)6にギ
アポンプ7及び分岐チヤンネル8を介して接続さ
れている。また、接着剤用通路3a,3bはギヤ
ポンプ付接着剤用押出機(副押出機A)9に、ガ
スバリアー性樹脂通路4はガスバリアー性樹脂用
押出機(副押出機B)10にそれぞれ接続されて
いる。 各樹脂通路からダイス内に供給される樹脂は、
ポリエステル内層/接着剤層/ガスバリアー性樹
脂中間層/接着剤層/ポリエステル外層の順序に
ダイス内で積層され、ダイスオリフイス11を通
して多層パイプ12の形に押し出される。この樹
脂パイプ12は、サイジングフオーマー13内に
導かれ、その径を所定の寸法に調節された後、冷
却水を収容する冷却槽14内に導かれ、溶融パイ
プの冷却固化が行われた後、引取機15により冷
却槽外に引出され、カツター16により所定の寸
法に切断されて、プリフオーム形成用のパイプと
なる。 本発明においては、溶融押出しされるパイプ内
部に不活性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを
積極的に通じる。このために第2図において、ダ
イス1の中心軸にダイス1を貫通するように不活
性ガス供給パイプ17及び水供給パイプ18を設
ける。第2図に示す具体例においては、パイプ1
7とパイプ18とは同軸に設けられており、小径
のパイプ17が不活性ガス通路、大径のパイプ1
8とパイプ17との環状空間が水通路となつてい
る。パイプ17及びパイプ18はダイスオリフイ
ス11の反対側端部において、窒素等の不活性ガ
ス源19と水供給源20とにそれぞれ接続され
て、他方の端部のパイプ18が小径に絞られるこ
とによつてノズル21を形成している。かくし
て、水供給源20を閉じ、不活性ガス源19から
のガスをパイプ17に供給する場合には、ノズル
21から樹脂パイプ12内に不活性ガスが充満さ
れると共に、充満される不活性ガスによる樹脂パ
イプ12の内面側からの冷却が行われることにな
る。同様に、水供給源20の不活性ガス源19と
からの両者を供給する場合には、ノズル21を経
て水噴霧を含む不活性ガスが樹脂パイプ12内に
充満され、樹脂パイプ12の内面側からの冷却が
一層効率よく行われることになる。 既に述べた如く、ポリエステル内外層及びガス
バリヤー性樹脂中間層を含む多層押出パイプの製
造においては、外層ポリエステル層は冷却水との
接触により、急速に過冷却状態に迄冷却され、透
明性や延伸性に優れたものとなるが、ガスバリヤ
ー性樹脂中間層がこの冷却過程において伝熱バリ
ヤー層として作用するため、ポリエステル内層は
非常に冷却し難い状態となつている。 これを防止するために、多層パイプ内面に冷風
を通じることが考えられるが、本発明者等の実験
によると、多層パイプ内部に単に冷風を通じた
り、或いは単に水噴霧を行つただけでは、透明性
の向上は期待できないことが判つた。 即ち、本発明者等は、比較のため、多層パイプ
成形に於てパイプ内面の 冷却なしのもの 空気流を通したもの 窒素気流を通したもの 空気によつて水の噴霧を行つたもの 窒素によつて水の噴霧を行わしめたもの について実際に実験を行つた。勿論、外部水冷却
の方法、パイプ引取り速度、肉厚、層構成によつ
て冷却効果も異るので上記条件は極力一定に保つ
た。又透明性の評価は、肉厚のパイプで実施する
よりも延伸ブローしたボトルで比較する方が容易
であるので、それに従つた。実施例で後述するが
パイプ内冷却が全くないものでは透明性は最も悪
く空気流を通したものでも差程改善が認められ
ず、しかも窒素気流を通したものでは透明性が著
増する結果が得られた。ここで注意しなくてはな
らないことは窒素ガスの流入に当つては、空気を
巻込むことのないよう完全に排除しないと、窒素
気流を通す効果が削減してしまうことである。 また内部冷却の効果を挙げるため水による噴霧
を行うテストでは空気流によつて水を噴霧したも
のは水噴霧による冷却が若干認められるものの、
空気の存在によつて透明維持の効果はあまり認め
られないので、水噴霧も空気を排除した窒素ガス
で行わしめたところ透明化効果は著増した。 ここで外部の水冷却の効果は疑問の余地はない
が、内部冷却が気体であれば熱容量も小さく、冷
却効果は水に比し甚だ小さいと考えられるが、熱
容量も小さいながなら空気と窒素とでは著しく透
明性の維持に差があること、また噴霧水を混合し
た場合にあつても空気と窒素ガスとの差が明瞭で
あることは驚きに値する(実施例表1参照)。こ
のことは同容量の気体流でも空気と窒素ガスとの
間で透明性が異る理由は単に冷却効果では説明し
切れない。内面ポリエステル層に対する酸化の有
無がこの様な結果を生んだのかも知れない。また
表面酸化の有無の差丈で論ずるのも透明性の差を
説明するには不充分で、表面酸化がポリエステル
層内部へ或いは酸素の高温樹脂内への浸透による
酸化結晶化の促進等、窒素気流の透明化効果の理
由は今後さらに検討されるべきであろう。 本発明において、内外層を構成するポリエステ
ルとしては、ポリエチレンテレフタレートや、エ
チレンテレフタレート単位を主体とし、他にそれ
自体公知の改質用エステル単位の少量を含むコポ
リエステル等が本発明の目的に使用される。この
ポリエステルはフイルムを形成し得るに足る分子
量を有していればよい。 ガスバリヤー樹脂層としては、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、ハ
イニトリル樹脂、ポリアミド等のそれ自体公知の
任意の酸素バリヤー性樹脂が使用されるが、この
内でもビニルアルコール共重合体が本発明の目的
に特に適したものである。このエチレン−ビニル
アルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビ
ニル等のビニルエステルとの共重合体をケン化し
て得られる共重合体が使用され、成形作業性とバ
リヤー性とを考慮すると、エチレン含有量が15乃
至50モル%、特に25乃至45モル%のもので、ケン
化度が96%以上のものが有利に用いられる。この
共重合体の分子量はフイルム形成能を有するもの
であればよい。 ポリエステル層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体層との接着性を増強させるために、それ
自体公知の任意の接着剤を用いる。 コポリエステル系接着剤、ポリエステル−エー
テル系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂、酸変
性熱可塑性樹脂等がこの目的に使用される。 ポリエステル基体(PET)、エチレン−ビニル
アルコール共重合体(EVOH)、接着剤層(AD)
は例えば外層を左側、内層を右側として、
PET/AD/EVOH/AD/PETの層構成等を用
いることができる。 層の厚みは、種々変化させ得るが、一般に、
PET:EVOH=2:1乃至30:1、特に4:1
乃至15:1の範囲の厚み比とするのがよく、接着
剤層は、PET:AD=5:1乃至100:1、特に
10:1乃至50:1の範囲の厚み比とするのがよ
い。 第3図は、本発明により製造された好適な多層
パイプを示すものであり、この多層パイプ21
は、ポリエステルの内層22及び外層25、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の中間ガスバリ
ヤー層24及びこれらの間に介在する接着剤層2
3a,23bから成つている。 パイプは共押出により製造することが重要であ
ることは既に指摘したが、押出されたパイプは、
ポリエステルの不透明化を防止するために、水に
浸漬する等して急冷すると共にパイプ内部に不活
性ガスを通すことが重要であることは既に指摘し
た通りである。 このパイプを一定の寸法に切断した後、この一
端部を加熱溶融して、例えば半円球状等の任意の
底形状に対応するキヤビテイ及び突起部を有する
雌雄金型で押圧し、第4図に示す如く底部26を
形成する。 次いで、このパイプ21の他端部も加熱し、プ
レス、延伸、吹込成形等を所望の金型内で行つ
て、第3図に示す通り、上端に開口27を有し、
周囲にネジ28やネツクリング(サポートリン
グ)29等の蓋との嵌合部、螺合部及び係止部と
を有する予備成形物(プリフオーム)30に成形
する。 これらのプリフオームの成形加工は、その順序
を問わないものであり、上記順に或いは逆の順に
行うことができるし、また同時に行つてもよい。 上記方法によるときは多層パイプより予備成形
品を得るに当つて余分な樹脂部分を発生せしめな
い特徴がある。 次の工程では上記予備成形品を熱風、赤外線ヒ
ーター、高周波誘電加熱等で多層プリフオームの
延伸適正温度まで予備加熱する。この場合温度範
囲は85°〜120℃望ましくは95℃〜110℃の間のポ
リエステル樹脂の延伸温度まで予備加熱する。 延伸ブロー成形操作を説明するための第6図及
び第7図において、予備成形物30の口部にマン
ドレル31を挿入すると共に、その口部を一対の
割金型32a,32bで挟持する。マンドレル3
1と同軸に垂直移動可能な延伸棒33が設けられ
ており、この延伸棒33とマンドレル31との間
には、流体吹込用の環状通路34がある。 この延伸棒33の先端35をプリフオーム30
の底部26の内側に当てがい、この延伸棒33を
下方に移動させることにより軸方向に延伸すると
共に、前記通路34を経てプリフオーム30内に
流体を吹込み、この流体圧によりプリフオームを
周方向に膨脹延伸させる。 本発明により製造されたパイプを用い、軸方向
延伸と周方向延伸とを同時に乃至は殆んど同時に
行うことにより、ビニルアルコールが高含有のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層にあつても
比較的低い温度で延伸可能でかつ透明性の優れた
多層容器が得られる。 このことは、エチレン−ビニルアルコール共重
合体でも高ビニルアルコール含有のものは非常に
延伸が難しく、フイルムの延伸にあつては延伸適
正温度にあつても、縦軸に次いで横軸に逐次延伸
するときは前述した如く延伸途中でフイルムが破
裂してしまうことからしても意外のことである。
またポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との多層パイプの延伸ブロー成形に於
ては、140〜165℃とかなり高い温度領域で多層内
のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の延伸
がようやく可能である事実とも考え合わすと、ポ
リエステル樹脂の延伸温度範囲85℃〜120℃、な
かでも95〜110℃の低い温度領域で、エチレン−
ビニルアルコール共重合体が2軸延伸可能である
ことは驚くべき事実である。 この理由は、ポリエステル層にエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層が載せられた状態で共延
伸が行われ、しかも共延伸時に両樹脂層の層間剥
離が抑制されること及び二軸延伸が同時にしかも
バランスよく行われることにあるものと推定され
る。 かくして得られた第8図に示す多層延伸ポリエ
ステルボトル36はすぐれた透明性の他、他のプ
ラスチックボトルよりすぐれるポリエステル(延
伸PET)単位ボトルよりなお非常に高いガスバ
リヤー性を有し、かつ必要に応じそのガスバリヤ
ー性は調整可能で、さらにこのボトルは耐圧性を
も具備し、炭酸ガス入りの飲料、すなわちビー
ル、コーラ、サイダーの充填保存も極めて容易で
あり容器は衛生的であり使用済みの容器の廃棄焼
却に於ても発生するガスは殆んど炭酸ガスと水の
みで有害ガスの発生もみず易焼却処理性の特徴が
あり、ガラスびんに匹敵する透明性、ガス遮断性
耐圧性をもちながらも軽量かつ耐破びん性のある
理想的な容器が提供される。 以下実施例について説明する。 実施例 90mmのスクリユーを内蔵した主押出機とその附
属ギヤーポンプそれに40mmのスクリユーを内蔵し
た補助押出機2台(内接着剤用にはギヤポンプ
付)計3台の押出機を用い、3種5層用パイプ成
形用多層ダイスで各樹脂を多環状に合流させ溶融
パイプを押出し寸法を定めるためのサイジングホ
ーマを通しパイプ外面をジエツト水流にて冷却す
る冷却槽及び引取機を経てカツターで定尺に切断
されるパイプ成形機を用いた。 主押出機には極限粘度1.0のポリエチレンテレ
フタレート(PET)を補助押出機Aよりはエチ
レン含有量約30モル%のエチレンビニルアルコー
ル共重合体(商品名EVAL)を補助押出機Bより
はエステル系接着剤(AD)をギヤーポンプを経
て夫々多層ダイスに供給しその層比率を外層側よ
りPET/AD/EVAL/AD/PETを100:5:
15:5:40(内層側)の割合で押出し成形条件を
一定のままパイプ内面に流入気体の条件をNo.1は
流入気体なし、No.2は空気流4m3/Hr、No.3は
窒素流4m3/Hr、No.4は空気4m3/Hrによる水
噴霧(水量1800c.c./Hr)、No.5は窒素4m3/Hr
による水噴霧(水量1800c.c./Hr)の5条件で成
形テストを行つた。 得られたパイプはいづれも外径30mm内径23mm厚
さ3.7mm重量59gの多層定尺パイプである。 夫々のパイプを下端を加熱し半円球に融着閉塞
し、他端部を螺合を有する口頚部に加熱成形し、
得られた予備成形品(プリフオーム)を約98℃に
予備加熱しブロー用金型内で縦横ほぼ同時的に二
軸延伸ブローをして容積1.5の円筒状ボトルを
得た。夫々のボトルの胴部の切片(平均肉厚約
0.3mm)を切出し光線透過の比較表は次の通りで
あつた。 この表1から明らかなように、本発明により成
形されたボトルは、従来法によるものに比較して
霞度及び拡散透過率が優れていることが判る。
するもので、より詳細には、ポリエステル層と酸
素バリヤー性樹脂層とを備えた延伸ブロー成形ボ
トルを製造するための多層パイプを、透明な状態
で製造するための方法に関する。 よく知られるようにポリエステルの延伸ブロー
成形ボトルはその強靭性、軽量性、透明性、耐圧
性、ガスバリヤー性等の特徴をもつて、海外では
炭酸ガス飲料、ビール、ぶどう酒、ウイスキー用
の容器に早くから用いられ、日本国内でも醤油、
ソース、洗剤、コーラ、サイダー、ビール等の包
装容器として広く用いられるに至つている。しか
し一般にプラスチック容器のなかでもガスバリヤ
ー性が優れているとされるポリエステル・ボトル
も、炭酸ガス飲料や果汁飲料等の保存維持となる
と、金属缶、ガラスびん等と比較すれば甚だ劣つ
たガスバリヤー性容器として取扱わざるを得ない
のが、実状である。それは、いうなれば金属缶
壁、ガラスびん壁はガスの透過に関しては零とい
う性能であるに反し、ポリエステルはすぐれてい
るとはいえ、ガスバリヤーという見地からは多少
の酸素ガスや炭酸ガス等の気体透過性を有してい
るのである。このことは新しく出現した延伸ポリ
エステルボトルは透明性、軽量性、強靭性、耐圧
性等の面で他の材料では見られぬ特徴は有するも
のの、ガスバリヤー性に関しては必ずしも優れた
材料とはいえないので、内容商品、例えば炭酸ガ
ス入り飲料、ビール、果汁等を包装したもののシ
エルフライフは或る期限内の制限とか、保存条件
がマイルドな大型容器向けに限られるとかの制約
があり、市場の商品流通に当つて決して満足すべ
き容器とはいえないのである。 そこでこうしたポリエステル容器に対するガス
バリヤー性の向上の要求は必然的におこるわけ
で、ポリエステル樹脂単層の容器では満足されな
いなら、よりよくバリヤー性を向上するためには
よりよい方法でガスバリヤー性の賦与ということ
になるのである。 ポリエステル単層容器に対するガスバリヤー性
の向上の方法には、例えばガス透過性のないアル
ミ箔やガラス箔による容器表面の被覆とか、ガス
バリヤー性樹脂塗料による容器内外面等へのコー
テイングの他、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂によ
る共射出(多段射出成形法を含む)や共押出法に
よる多層化が考えられるのである。 これらの多層化手段の内、被覆法やコーテイン
グ法は、ボルト成形手段以外に煩わしい格別の手
段が必要であり、また多段射出では樹脂の種類に
応じて金型を交換して射出を多段に行わなければ
ならないという煩わしさがある。これに対して、
共押出法は、ダイスでは複数種の溶融樹脂流を合
流させて押出を行えばよいので、操作が容易であ
るという利点がある。 多層延伸ポリエステルボトルは、既に述べた如
く、透明なものを形成することに利点があるの
で、当然その出発資材となる多層ポリエステルパ
イプに於ても透明化が指向されなくてはならなか
つたのである。 しかるにこの透明多層ポリエステルパイプの成
形に於ては残念乍らいくつかの困難があつた。厚
み等の制限はあるにしろ、単層ポリエステルのパ
イプの押出し成形に於てはかなり透明なパイプが
容易に得られるのに対し、本発明が対象とする多
層ポリエステルパイプとなるとそれはそう容易で
はなかつた。その主な原因は中間層に配するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ
ー性樹脂が溶融多層ポリエステルパイプの冷却に
際し熱伝導のバリヤーとしても働くことが解つた
からである。即ち一般にパイプの押出し冷却に当
つて外部は主に熱容量の大きい水冷方式であるが
内部冷却はとくに冷却がなされないかせいぜい空
気冷却によつてのみなされるのが普通で、ポリエ
ステル単層のパイプ成形の場合とくに冷却を施さ
なくとも外部水冷却だけで透明ポリエステルパイ
プが得られる。しかし多層パイプの場合は外層の
ポリエステル層は水冷によつて冷却が進むが、内
層ポリエステルは余りよく冷却されず、従つて結
晶化がみられ、内層がカスミがかつたものしか得
られないのである。 従つて、本発明の目的は、ポリエステル内外層
と酸素バリヤー性樹脂中間層とを備えた延伸成形
用パイプを、前述した欠点無しに透明性に優れた
ものとして製造する方法を提供するにある。 本発明者等は、上記多層パイプを成形する際溶
融状態のパイプ外部を水冷すると共に、パイプ内
部に不活性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを
通じると、得られるパイプの透明性が顕著に向上
することを見出した。 本発明によれば延伸ブロー成形によりボトルを
製造するための多層パイプの製造法であつて、エ
チレンテレフタレート単位を主体とするポリエス
テルを内層及び外層とし且つ酸素バリヤー性樹脂
を中間層とし、これらの間に接着剤樹脂層を介在
させて共押出し、溶融パイプのサイジング以後、
パイプ外部の冷却を水冷で行うと共に、パイプ内
部に不活性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを
通じ、パイプ内部の冷却と酸化防止とを行うこと
を特徴とする多層パイプの製造方法が提供され
る。 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下
に詳細に説明する。 本発明方法に用いる成型機全体の配置を示す第
1図及びダイスの詳細な構造を示す第2図におい
て、多層多重ダイス1には中心部から外方への順
序でいつて、ポリエステル内層用通路2、接着剤
用通路3a、ガスバリアー性樹脂用通路4、接着
剤用通路3b、及びポリエステル外層用通路5が
設けられている。ポリエステル内外層通路2及び
5は、ポリエステル用押出機(主押出機)6にギ
アポンプ7及び分岐チヤンネル8を介して接続さ
れている。また、接着剤用通路3a,3bはギヤ
ポンプ付接着剤用押出機(副押出機A)9に、ガ
スバリアー性樹脂通路4はガスバリアー性樹脂用
押出機(副押出機B)10にそれぞれ接続されて
いる。 各樹脂通路からダイス内に供給される樹脂は、
ポリエステル内層/接着剤層/ガスバリアー性樹
脂中間層/接着剤層/ポリエステル外層の順序に
ダイス内で積層され、ダイスオリフイス11を通
して多層パイプ12の形に押し出される。この樹
脂パイプ12は、サイジングフオーマー13内に
導かれ、その径を所定の寸法に調節された後、冷
却水を収容する冷却槽14内に導かれ、溶融パイ
プの冷却固化が行われた後、引取機15により冷
却槽外に引出され、カツター16により所定の寸
法に切断されて、プリフオーム形成用のパイプと
なる。 本発明においては、溶融押出しされるパイプ内
部に不活性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを
積極的に通じる。このために第2図において、ダ
イス1の中心軸にダイス1を貫通するように不活
性ガス供給パイプ17及び水供給パイプ18を設
ける。第2図に示す具体例においては、パイプ1
7とパイプ18とは同軸に設けられており、小径
のパイプ17が不活性ガス通路、大径のパイプ1
8とパイプ17との環状空間が水通路となつてい
る。パイプ17及びパイプ18はダイスオリフイ
ス11の反対側端部において、窒素等の不活性ガ
ス源19と水供給源20とにそれぞれ接続され
て、他方の端部のパイプ18が小径に絞られるこ
とによつてノズル21を形成している。かくし
て、水供給源20を閉じ、不活性ガス源19から
のガスをパイプ17に供給する場合には、ノズル
21から樹脂パイプ12内に不活性ガスが充満さ
れると共に、充満される不活性ガスによる樹脂パ
イプ12の内面側からの冷却が行われることにな
る。同様に、水供給源20の不活性ガス源19と
からの両者を供給する場合には、ノズル21を経
て水噴霧を含む不活性ガスが樹脂パイプ12内に
充満され、樹脂パイプ12の内面側からの冷却が
一層効率よく行われることになる。 既に述べた如く、ポリエステル内外層及びガス
バリヤー性樹脂中間層を含む多層押出パイプの製
造においては、外層ポリエステル層は冷却水との
接触により、急速に過冷却状態に迄冷却され、透
明性や延伸性に優れたものとなるが、ガスバリヤ
ー性樹脂中間層がこの冷却過程において伝熱バリ
ヤー層として作用するため、ポリエステル内層は
非常に冷却し難い状態となつている。 これを防止するために、多層パイプ内面に冷風
を通じることが考えられるが、本発明者等の実験
によると、多層パイプ内部に単に冷風を通じた
り、或いは単に水噴霧を行つただけでは、透明性
の向上は期待できないことが判つた。 即ち、本発明者等は、比較のため、多層パイプ
成形に於てパイプ内面の 冷却なしのもの 空気流を通したもの 窒素気流を通したもの 空気によつて水の噴霧を行つたもの 窒素によつて水の噴霧を行わしめたもの について実際に実験を行つた。勿論、外部水冷却
の方法、パイプ引取り速度、肉厚、層構成によつ
て冷却効果も異るので上記条件は極力一定に保つ
た。又透明性の評価は、肉厚のパイプで実施する
よりも延伸ブローしたボトルで比較する方が容易
であるので、それに従つた。実施例で後述するが
パイプ内冷却が全くないものでは透明性は最も悪
く空気流を通したものでも差程改善が認められ
ず、しかも窒素気流を通したものでは透明性が著
増する結果が得られた。ここで注意しなくてはな
らないことは窒素ガスの流入に当つては、空気を
巻込むことのないよう完全に排除しないと、窒素
気流を通す効果が削減してしまうことである。 また内部冷却の効果を挙げるため水による噴霧
を行うテストでは空気流によつて水を噴霧したも
のは水噴霧による冷却が若干認められるものの、
空気の存在によつて透明維持の効果はあまり認め
られないので、水噴霧も空気を排除した窒素ガス
で行わしめたところ透明化効果は著増した。 ここで外部の水冷却の効果は疑問の余地はない
が、内部冷却が気体であれば熱容量も小さく、冷
却効果は水に比し甚だ小さいと考えられるが、熱
容量も小さいながなら空気と窒素とでは著しく透
明性の維持に差があること、また噴霧水を混合し
た場合にあつても空気と窒素ガスとの差が明瞭で
あることは驚きに値する(実施例表1参照)。こ
のことは同容量の気体流でも空気と窒素ガスとの
間で透明性が異る理由は単に冷却効果では説明し
切れない。内面ポリエステル層に対する酸化の有
無がこの様な結果を生んだのかも知れない。また
表面酸化の有無の差丈で論ずるのも透明性の差を
説明するには不充分で、表面酸化がポリエステル
層内部へ或いは酸素の高温樹脂内への浸透による
酸化結晶化の促進等、窒素気流の透明化効果の理
由は今後さらに検討されるべきであろう。 本発明において、内外層を構成するポリエステ
ルとしては、ポリエチレンテレフタレートや、エ
チレンテレフタレート単位を主体とし、他にそれ
自体公知の改質用エステル単位の少量を含むコポ
リエステル等が本発明の目的に使用される。この
ポリエステルはフイルムを形成し得るに足る分子
量を有していればよい。 ガスバリヤー樹脂層としては、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、ハ
イニトリル樹脂、ポリアミド等のそれ自体公知の
任意の酸素バリヤー性樹脂が使用されるが、この
内でもビニルアルコール共重合体が本発明の目的
に特に適したものである。このエチレン−ビニル
アルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビ
ニル等のビニルエステルとの共重合体をケン化し
て得られる共重合体が使用され、成形作業性とバ
リヤー性とを考慮すると、エチレン含有量が15乃
至50モル%、特に25乃至45モル%のもので、ケン
化度が96%以上のものが有利に用いられる。この
共重合体の分子量はフイルム形成能を有するもの
であればよい。 ポリエステル層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体層との接着性を増強させるために、それ
自体公知の任意の接着剤を用いる。 コポリエステル系接着剤、ポリエステル−エー
テル系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂、酸変
性熱可塑性樹脂等がこの目的に使用される。 ポリエステル基体(PET)、エチレン−ビニル
アルコール共重合体(EVOH)、接着剤層(AD)
は例えば外層を左側、内層を右側として、
PET/AD/EVOH/AD/PETの層構成等を用
いることができる。 層の厚みは、種々変化させ得るが、一般に、
PET:EVOH=2:1乃至30:1、特に4:1
乃至15:1の範囲の厚み比とするのがよく、接着
剤層は、PET:AD=5:1乃至100:1、特に
10:1乃至50:1の範囲の厚み比とするのがよ
い。 第3図は、本発明により製造された好適な多層
パイプを示すものであり、この多層パイプ21
は、ポリエステルの内層22及び外層25、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の中間ガスバリ
ヤー層24及びこれらの間に介在する接着剤層2
3a,23bから成つている。 パイプは共押出により製造することが重要であ
ることは既に指摘したが、押出されたパイプは、
ポリエステルの不透明化を防止するために、水に
浸漬する等して急冷すると共にパイプ内部に不活
性ガスを通すことが重要であることは既に指摘し
た通りである。 このパイプを一定の寸法に切断した後、この一
端部を加熱溶融して、例えば半円球状等の任意の
底形状に対応するキヤビテイ及び突起部を有する
雌雄金型で押圧し、第4図に示す如く底部26を
形成する。 次いで、このパイプ21の他端部も加熱し、プ
レス、延伸、吹込成形等を所望の金型内で行つ
て、第3図に示す通り、上端に開口27を有し、
周囲にネジ28やネツクリング(サポートリン
グ)29等の蓋との嵌合部、螺合部及び係止部と
を有する予備成形物(プリフオーム)30に成形
する。 これらのプリフオームの成形加工は、その順序
を問わないものであり、上記順に或いは逆の順に
行うことができるし、また同時に行つてもよい。 上記方法によるときは多層パイプより予備成形
品を得るに当つて余分な樹脂部分を発生せしめな
い特徴がある。 次の工程では上記予備成形品を熱風、赤外線ヒ
ーター、高周波誘電加熱等で多層プリフオームの
延伸適正温度まで予備加熱する。この場合温度範
囲は85°〜120℃望ましくは95℃〜110℃の間のポ
リエステル樹脂の延伸温度まで予備加熱する。 延伸ブロー成形操作を説明するための第6図及
び第7図において、予備成形物30の口部にマン
ドレル31を挿入すると共に、その口部を一対の
割金型32a,32bで挟持する。マンドレル3
1と同軸に垂直移動可能な延伸棒33が設けられ
ており、この延伸棒33とマンドレル31との間
には、流体吹込用の環状通路34がある。 この延伸棒33の先端35をプリフオーム30
の底部26の内側に当てがい、この延伸棒33を
下方に移動させることにより軸方向に延伸すると
共に、前記通路34を経てプリフオーム30内に
流体を吹込み、この流体圧によりプリフオームを
周方向に膨脹延伸させる。 本発明により製造されたパイプを用い、軸方向
延伸と周方向延伸とを同時に乃至は殆んど同時に
行うことにより、ビニルアルコールが高含有のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層にあつても
比較的低い温度で延伸可能でかつ透明性の優れた
多層容器が得られる。 このことは、エチレン−ビニルアルコール共重
合体でも高ビニルアルコール含有のものは非常に
延伸が難しく、フイルムの延伸にあつては延伸適
正温度にあつても、縦軸に次いで横軸に逐次延伸
するときは前述した如く延伸途中でフイルムが破
裂してしまうことからしても意外のことである。
またポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との多層パイプの延伸ブロー成形に於
ては、140〜165℃とかなり高い温度領域で多層内
のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の延伸
がようやく可能である事実とも考え合わすと、ポ
リエステル樹脂の延伸温度範囲85℃〜120℃、な
かでも95〜110℃の低い温度領域で、エチレン−
ビニルアルコール共重合体が2軸延伸可能である
ことは驚くべき事実である。 この理由は、ポリエステル層にエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層が載せられた状態で共延
伸が行われ、しかも共延伸時に両樹脂層の層間剥
離が抑制されること及び二軸延伸が同時にしかも
バランスよく行われることにあるものと推定され
る。 かくして得られた第8図に示す多層延伸ポリエ
ステルボトル36はすぐれた透明性の他、他のプ
ラスチックボトルよりすぐれるポリエステル(延
伸PET)単位ボトルよりなお非常に高いガスバ
リヤー性を有し、かつ必要に応じそのガスバリヤ
ー性は調整可能で、さらにこのボトルは耐圧性を
も具備し、炭酸ガス入りの飲料、すなわちビー
ル、コーラ、サイダーの充填保存も極めて容易で
あり容器は衛生的であり使用済みの容器の廃棄焼
却に於ても発生するガスは殆んど炭酸ガスと水の
みで有害ガスの発生もみず易焼却処理性の特徴が
あり、ガラスびんに匹敵する透明性、ガス遮断性
耐圧性をもちながらも軽量かつ耐破びん性のある
理想的な容器が提供される。 以下実施例について説明する。 実施例 90mmのスクリユーを内蔵した主押出機とその附
属ギヤーポンプそれに40mmのスクリユーを内蔵し
た補助押出機2台(内接着剤用にはギヤポンプ
付)計3台の押出機を用い、3種5層用パイプ成
形用多層ダイスで各樹脂を多環状に合流させ溶融
パイプを押出し寸法を定めるためのサイジングホ
ーマを通しパイプ外面をジエツト水流にて冷却す
る冷却槽及び引取機を経てカツターで定尺に切断
されるパイプ成形機を用いた。 主押出機には極限粘度1.0のポリエチレンテレ
フタレート(PET)を補助押出機Aよりはエチ
レン含有量約30モル%のエチレンビニルアルコー
ル共重合体(商品名EVAL)を補助押出機Bより
はエステル系接着剤(AD)をギヤーポンプを経
て夫々多層ダイスに供給しその層比率を外層側よ
りPET/AD/EVAL/AD/PETを100:5:
15:5:40(内層側)の割合で押出し成形条件を
一定のままパイプ内面に流入気体の条件をNo.1は
流入気体なし、No.2は空気流4m3/Hr、No.3は
窒素流4m3/Hr、No.4は空気4m3/Hrによる水
噴霧(水量1800c.c./Hr)、No.5は窒素4m3/Hr
による水噴霧(水量1800c.c./Hr)の5条件で成
形テストを行つた。 得られたパイプはいづれも外径30mm内径23mm厚
さ3.7mm重量59gの多層定尺パイプである。 夫々のパイプを下端を加熱し半円球に融着閉塞
し、他端部を螺合を有する口頚部に加熱成形し、
得られた予備成形品(プリフオーム)を約98℃に
予備加熱しブロー用金型内で縦横ほぼ同時的に二
軸延伸ブローをして容積1.5の円筒状ボトルを
得た。夫々のボトルの胴部の切片(平均肉厚約
0.3mm)を切出し光線透過の比較表は次の通りで
あつた。 この表1から明らかなように、本発明により成
形されたボトルは、従来法によるものに比較して
霞度及び拡散透過率が優れていることが判る。
【表】
* 実施例
第1図は多層パイプ成形装置の平面図、第2図
は多層ダイスの断面図、第3図は本発明に用いら
れる多層パイプの断面図、第4図及び第5図は底
部及びネツク部を形成した予備成形品の断面図、
第6図及び第7図は予備成形品をブロー金型内に
保持し、ブロー成形前の断面図及びブロー成形後
の一断面図、第8図は本発明により成形された多
層延伸ボトルである。 1……多層ダイス、6……主押出機、9,10
……副押出機、12……多層パイプ、13……サ
イジングフオーマー、14……冷却槽、16……
カツター、17……不活性ガス供給パイプ、18
……水供給パイプ、21……パイプ、26……底
部、27……開口端部、30……予備成形品、3
6……多層延伸ボトル。
は多層ダイスの断面図、第3図は本発明に用いら
れる多層パイプの断面図、第4図及び第5図は底
部及びネツク部を形成した予備成形品の断面図、
第6図及び第7図は予備成形品をブロー金型内に
保持し、ブロー成形前の断面図及びブロー成形後
の一断面図、第8図は本発明により成形された多
層延伸ボトルである。 1……多層ダイス、6……主押出機、9,10
……副押出機、12……多層パイプ、13……サ
イジングフオーマー、14……冷却槽、16……
カツター、17……不活性ガス供給パイプ、18
……水供給パイプ、21……パイプ、26……底
部、27……開口端部、30……予備成形品、3
6……多層延伸ボトル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 延伸ブロー成形によりボトルを製造するため
の多層パイプの製造法であつて、 エチレンテレフタレート単位を主体とするポリ
エステルを内層及び外層とし且つ酸素バリヤー性
樹脂を中間層とし、これらの間に接着剤樹脂層を
介在させて共押出し、溶融パイプのサイジング以
後、パイプ外部の冷却を水冷で行うと共に、パイ
プ内部に不活性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガ
スを通じ、パイプ内部の冷却と酸化防止とを行う
ことを特徴とする多層パイプの製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59002707A JPS60147306A (ja) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | 延伸成形用多層パイプの製造法 |
US06/686,507 US4649004A (en) | 1983-12-27 | 1984-12-26 | Process for production of multi-layer pipes for draw-forming |
GB8432666A GB2153739B (en) | 1983-12-27 | 1984-12-27 | Process for production of multi-layer polyethylene terephthalate pipes for (stretch) blow moulding |
AU37146/84A AU571917B2 (en) | 1983-12-27 | 1984-12-27 | Laminated tubular preforms |
KR1019840008406A KR910008615B1 (ko) | 1983-12-27 | 1984-12-27 | 연신 성형용 다층 파이프의 제조방법 |
SE8406622A SE469883B (sv) | 1983-12-27 | 1984-12-27 | Förfarande för framställning av ett flerskiktsrör samt förfarande för framställning av en flerskikts polyesterbehållare |
CA000471007A CA1240113A (en) | 1983-12-27 | 1984-12-27 | Process for production of multi-layer pipes for draw-forming |
US06/937,177 US4741936A (en) | 1983-12-27 | 1986-12-02 | Laminate preform for a multi-layer polyester bottle |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59002707A JPS60147306A (ja) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | 延伸成形用多層パイプの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60147306A JPS60147306A (ja) | 1985-08-03 |
JPH0376645B2 true JPH0376645B2 (ja) | 1991-12-06 |
Family
ID=11536761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59002707A Granted JPS60147306A (ja) | 1983-12-27 | 1984-01-12 | 延伸成形用多層パイプの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60147306A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7350525B2 (en) | 2003-05-21 | 2008-04-01 | L'oreal | Device for packaging and applying a substance such as a cosmetic or another care product |
FR2956569B1 (fr) | 2010-02-23 | 2014-03-28 | Oreal | Dispositif de conditionnement et d'application. |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3200322A1 (de) * | 1982-01-08 | 1983-07-28 | Adam Opel AG, 6090 Rüsselsheim | In der hoehe verstellbare fensterscheibe, insbesondere fuer kraftfahrzeuge |
-
1984
- 1984-01-12 JP JP59002707A patent/JPS60147306A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60147306A (ja) | 1985-08-03 |
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