JPH0371008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層延伸ポリプロピレンボトルの製
造法に関するもので、より詳細には、エチレン−
ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー層及び
ポリプロピレン系樹脂の基体層から成り、器壁が
延伸により二軸方向に分子配向されているガスバ
リヤー性の改善されたボトルの製造法に関する。

延伸ポリプロピレンボトルの成形は今日では一
般的で、その得られた成形容器はその優れた透明
性、耐熱性、強靱性などによつて輸液をはじめ液
体洗剤、シヤンプー、化粧品などに用いられてい
る。

しかし延伸ポリプロピレン系樹脂ボトルはガラ
スびん、金属かん等の完全に密封されたものにあ
つてはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいの
に対し、延伸ポリプロピレンボトルは酸素、炭酸
ガスなどに対し透過性を有しており、食品等の充
填保存性に劣り、食品等の保存容器としては殆ん
ど期待できない。

延伸ポリプロピレンボトルのガスバリヤー性の
改善の方法としてすでに延伸ポリプロピレンボト
ルに対するエチレンビニルアルコール共重合体と
の共押出しによる改善が実用に併せられている。
この種共押出し用ガスバリヤー性樹脂としては塩
化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、
ビニルアルコール系樹脂などに於ける熱加塑性樹
脂がその候補となるがいづれにしても夫々の樹脂
のもつ性質と加工性との関連において選択されね
ばならない。

本発明者は、ポリプロピレン系樹脂を基体と
し、エチレンビニルアルコール共重合体をガスバ
リヤー層として、多層延伸ポリプロピレンボトル
を製造するに際し、共押出によるパイプ成形法、
パイプの切断及び底部の熱成形法及び口頚部の熱
成形法次いで二軸延伸ブロー成形法をこの順序に
組合せると、ガスバリヤー性及び高度の分子配向
性に優れた多層延伸ポリプロピレンボトルが経済
的に得られることを見出した。

本発明によれば、多層延伸ポリプロピレンボト
ルの製造法であつて、ガスバリヤー樹脂層となる
べき層にエチレン成分50モル％以下のエチレン−
ビニルアルコール共重合体を、基体となるべき内
層、外層或いは内外層にポリプロピレン系樹脂を
夫々使用し、両樹脂層の間に接着剤層を介在させ
て、共押出し法によりパイプ或いはチユーブを形
成し、該パイプ或いはチユーブを適当な長さに切
断し、このパイプ或いはチユーブの一端を融着閉
塞して底部に成形すると共に、他端を上端に開口
部及び外周に嵌合部或いは螺合部を有する口頚部
に成形し、得られる予備成形品を125乃至165℃の
延伸適正温度に予備加熱し、ブロー成形金型内で
軸方向と周方向にほぼ同時的に２軸延伸ブロー成
形することを特徴とする多層延伸ポリプロピレン
ボトルの製造法が提供される。

既に述べた如く、本発明は、延伸ポリプロピレ
ンボトルのガスバリヤー性の向上改善を目的とす
るもので、ビニルアルコール系樹脂の内でも、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、特にエチレ
ン成分50モル％以下の共重合体を用いる。すでに
知られるように、ポリビニルアルコールは特別な
処理方法が取られない限り熱可塑性ではないが、
エチレン−ビニルアルコール共重合体ではエチレ
ン含有量が増すに従つて融点の低下と熱可塑性の
増加をもたらす。エチレン−ビニルアルコール共
重合体は後述のようにポリプロピレン系樹脂とと
もに延伸ブローされるものであるから、普通なら
なるべく融点が低く、かつ延伸可能な温度が低い
ものと考えるが、ここでは融点及び延伸温度が高
いエチレン−ビニルアルコール共重合を選んでい
る。その第１の理由はエチレン成分が50モル％を
越えるものとなると融点が低く、延伸可能な温度
も低くて、ポリプロピレン系樹脂層との共延伸に
は都合が良いが、エチレン成分が多くなると急激
にガスバリヤー性が低下するので、ポリプロピレ
ン系樹脂を多層化する意味がないことであり、そ
の第２の理由は、エチレン成分の低く、ビニルア
ルコール成分の高いエチレン−ビニルアルコール
共重合体であつても、本発明の方法によれば、後
に詳述する如く、ポリプロピレン系樹脂との多層
構造物の形で、ポリプロピレン系樹脂の延伸適正
温度においてさえエチレン−ビニルアルコール共
重合体層の延伸が可能なることが発見されたの
で、本発明の多層化に用いるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体は、エチレン成分50モル％以下
すなわちビニルアルコール含有量の多いものを選
択したのである。

従来よりポリプロピレン等のプラスチツクの延
伸ブロー成形には、ポリプロピレンをパイプの形
に押出し、一定の長さに切断し一定の温度に予熱
し、これを一対のクランプで挾持して軸方向に延
伸し次いで流体を吹込んで周方向ブロー延伸する
方法即ち（逐次延伸法）が知られている。

しかしながら、この方法を、ポリプロピレンと
エチレン−ビニルアルコール共重合体との多層パ
リソンに適用するときには、延伸性、層間接着性
の点で或る種の欠点を生ずることが認められた。

先ず、第一にはエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、ポリプロピレンの延伸適正温度いおい
て、延伸性、特に二軸延伸性に著しく欠けるとい
う問題がある。即ち、ポリプロピレンとエチレン
−ビニルアルコール共重合体との共押出多層パイ
プをクランプで挾持して軸方向に延伸し、次いで
ブローで周方向に延伸する（逐次延伸法）と、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体層には軸方向
に多数の裂け目乃至は潜在的クラツクが発生する
という傾向が認められる。これは軸方向延伸でエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層にフイブリ
ル化現象に似た現象を生じ、次の周方向延伸操作
で裂け目等が発生するためと思われる。この傾向
はエチレン成分の少ない（ガスバリヤー性のあ
る）エチレン−ビニルアルコール共重合体程甚だ
しい。

また、第二には多層パイプの両端をクランプで
挾持するとクランプ部を含め非成形品部としての
バリ部が発生し、生じたスクラツプを再び製品に
戻すべく押出機にリターンし、パイプ成形、延伸
成形すると、目的とする製品の透明性を損うこと
である。このことはリターンされる材料がポリプ
ロピレン、エチレンビニルアルコール共重合体、
接着剤の混合体となり、これをポリプロ層として
バージンレジンに混じた場合透明性が低下するの
である。

本発明においては、先ずポリプロピレンとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体とを、パイプ乃
至はチユーブに共押出すことに第一の特徴があ
る。即ち、この共押出は、溶融ポリプロピレンと
溶融エチレン−ビニルアルコール共重合体をダイ
ス内で合流させ、リング状オリフイスを通して押
出すことにより行われるが、この２種類の樹脂は
双方が溶融状態で或る時間接触するため、両者の
界面では樹脂同志の混じり合いが良く生じ、両者
の熱接着が強固に行われるものである。これは、
ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共
重合体との間に接着性樹脂を介在させた場合でも
全く同様である。

次に、この共押出多層パイプ乃至はチユーブを
一定の長さに切断した後、その一端部をパイプ自
身のプラスチツクで融着閉塞して底部に成形する
ことが第二の特徴である。即ち、この有底プリフ
オームとすることにより、予備加熱後のプリフオ
ームに延伸棒を押し当てながら、軸方向延伸と同
時乃至は殆んど同時に周方向にブロー延伸を行う
ことが可能となり、逐次延伸の場合に認められる
エチレン−ビニルアルコール共重合体層のクラツ
クや潜在的クラツクの発生が解消されるものであ
る。またパイプをパイプ自身のプラスチツクによ
る溶融半円球に閉塞するのでプリフオームの成形
に当つて余分な樹脂部分が発生しないことが第３
の特徴である。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体としては、エチレンと酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとの共重合体をケン化して得られる
共重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性と
を考慮すると、エチレン含有量が15乃至50モル
％、特に25乃至45モル％のもので、ケン化度が96
％以上のものが有利に用いられる。この共重合体
の分子量はフイルム形成能を有するものであれば
よい。

ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合
体、プロピレンとエチレンとのブロツク共重合体
ランダム共重合体等が用いられる。このポリプロ
ピレン系樹脂もフイルムを形成し得るに足る分子
量を有していればよい。

ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層との接着性を増強させるために、そ
れ自体公知の任意の接着剤を用いることができ、
酸変性ポリオレフイン等がこの目的に使用され
る。

ポリプロピレン基体（PP）、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（EVOH）、接着剤層（AD）
は、種々の層構成で用いることができ、例えば外
層を左側、内層を右側として、 PP／EVOH、EVOH／PP PP／AD／EVOH、EVOH／AD／PP PP／EVOH／PP、PP／AD／EVOH／AD／
PP 等の層構成で用いることができる。

層の厚みは、種々変化させ得るが、一般に、 PP：EVOH＝２：１乃至30：１、特に５：１
乃至20：１の範囲の厚み比とするのがよく、接着
剤層を用いる場合にはPP：AD＝５：１乃至
100：１特に10：１乃至50：１の範囲の厚み比と
するのがよい。

第１図は、本発明の目的に特に好適な多層パイ
プを示すものであり、この多層パイプ１は、ポリ
プロピレンの内層２及び外層３、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の中間ガスバリヤー層４及
びこれらの間に介在する接着剤層５ａ，５ｂから
成つている。

パイプ乃至チユーブは共押出により製造するこ
とが重要であることは既に指摘したが、押出され
たパイプは、ポリプロピレンの結晶化を防止する
ために、水に浸漬する等して急冷することが重要
である。

このパイプを一定の寸法に切断した後、この一
端部を加熱溶融して、例えば半円球状等の任意の
底形状に対応するキヤビテイ及び突起部を有する
雌雄金型で押圧し、第２図に示す如く底部６を形
成する。

次いで、このパイプ１の他端部も加熱し、プレ
ス、延伸、吹込成形等を所望の金型内で行つて、
第３図に示す通り、上端に開口７を有し、周囲に
ネジ８やネツクリング（サポートリング）９等の
蓋との嵌合部、螺合部及び係止部とを有する予備
成形物（プリフオーム）１０に成形する。

これらのプリフオームの成形加工は、その順序
を問わせないものであり、上記順に或いは逆の順
に行うことができるし、また同時に行つてもよ
い。

上記方法によるときは多層パイプないしチユー
ブより予備成形品を得るに当つて余分な樹脂部分
を発生せしめない特徴がある。このことは多層成
形品を経済的に形成するに極めて重要なことであ
る。

次に第３の工程では上記予備成形品を熱風、赤
外線ヒーター、高周波誘電加熱等で多層プリフオ
ームの延伸適正温度まで予備加熱する。この場合
温度範囲は125℃〜165℃望ましくは145〜155℃の
間のポリプロピレン系樹脂の延伸温度まで予備加
熱する。

延伸ブロー成形操作を説明するための第４図及
び第５図において、予備成形物１０の口部にマン
ドレル１１を挿入すると共に、その口部を一対の
割金型１２ａ，１２ｂで挾持する。マンドレル１
１と同軸に垂直移動可能な延伸棒１３が設けられ
ており、この延伸棒１３とマンドレル１１との間
には、流体吹込用の環状通路１４がある。

本発明においては、この延伸棒１３の先端１５
をプリフオーム１０の底部６の内側に当てがい、
この延伸棒１３を下方に移動させることにより軸
方向に延伸すると共に、前記通路１４を経てプリ
フオーム１０内に流体を吹込み、この流体圧によ
りプリフオームを周方向に膨脹延伸させる。

本発明によれば、このように軸方向延伸と周方
向延伸とを同時に乃至は殆んど同時に行うことに
より、ビニルアルコールが高含有のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層にあつてもその融点よ
りも比較的低い温度で延伸可能なることが発見さ
れたのである。

このことは、エチレン−ビニルアルコール共重
合体でも高ビニルアルコール含有のものは非常に
延伸が難しく、フイルムの延伸にあつては延伸適
正温度にあつても、縦軸に次いで横軸に逐次延伸
するときは前述した如く延伸途中でフイルムが破
裂してしまうことからしても意外のことである。
またポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との多層パイプの延伸ブロー成形で
は、140゜〜155℃とかなり高い温度領域でも逐次
延伸法では多層内のエチレン−ビニルアルコール
共重合体層はエチレン含有量が約40モル％以上の
ものにあつて延伸がようやく可能である事実とも
考え合わすと、高ビニルアルコール含有エチレン
−ビニルアルコール共重合体を用う多層体が本方
法では２軸延伸可能であることは驚くべき事実で
ある。

この理由は、ポリプロピレン層にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層が載せられた状態で共
延伸が行われ、しかも共延伸時に両樹脂層の層間
剥離が抑制されること及び二軸延伸が同時にしか
もバランスよく行われることにあるものと推定さ
れる。

かくして得られた第６図に示す多層延伸ポリプ
ロピレンボトル１６はすぐれた透明性の他、他の
プラスチツクボトルより非常に高いガスバリヤー
性を有し、かつこの場合必要に応じそのガスバリ
ヤー性は調整可能で、さらにこのボトルは耐熱性
をも具備し、果汁飲料、ミネラルウオーター等の
高温充填保存も極めて容易であり容器は衛生的で
あり使用済みの容器の廃棄焼却に於ても発生する
ガスは殆んど炭酸ガスと水のみで有害ガスの発生
もみず易焼却処理性の特徴があり、ガラスびんに
匹適する透明性、ガス遮断性耐圧性をもちながら
も軽量かつ耐破びん性のある理想的な容器が提供
される。

実施例 １ 直径が90mmの内外層用押出機、直径が40mm中間
層用押出機及び接着剤層用押出機、５層用リング
状ダイを用いて、内外層がメルトインデツクス
（M.I）1.0のポリプロピレン（三井ノーブレン）、
中間層がビニルアルコール含有量70モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（EVAL）、並
びに接着剤層がエポキシ化オレイン酸オクチル
10000ppm配合のマレイン酸無水物グラフと変性
高密度ポリエチレンである３種５層の積層パイプ
をダイより水中に押出して冷却する。このパイプ
の外径は31mm、内径が17mmの厚さ７mmで、かつ各
層の厚さは、内層が2.1mm、外層が4.2mm、接着剤
層がそれぞれ0.14mm及び中間層が0.42mmであり、
このパイプを一定寸法（長さ82mm、重さ41ｇ）に
切断し、パイプの一端を約240℃に加熱し半円球
状の底部を閉塞形成し、他端を155℃に加熱しネ
ジ部及びネツクリングを成形して全高82mmの予備
成形品（プリフオーム）を得た。

この予備成形品を155℃に加熱温調し、ブロー
金型内で縦軸方向に伸長しながら、ブローして横
軸方向の延伸する略同時２軸延伸ブロー成形して
内容積1040c.c.の多層延伸ボトルを得た。

このボトルの酸素透過度は約4.5c.c.／m²・
24H・atm（37℃）であり、高さ120cmよりコンク
リート上への落下で破損もなく、各層間の剥離も
生じなかつた。また、このボトルは耐熱性がある
ため、96℃の液体を充填密封してもボトル胴部及
びネツク部の変形は生じなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる多層パイプの断面
図、第２図及び第３図は底部及びネツク部を形成
した予備成形品の断面図、第４図及び第５図は予
備成形品をブロー金型内に保持し、ブロー成形前
の断面図及びブロー成形後の一断面図、第６図は
本発明により成形された多層延伸ボトルである。 １……パイプ、６……底部、７……開口端部、
１０……予備成形品、１６……多層延伸ボトル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多層延伸ポリプロピレンボトルの製造法であ
   つて、ガスバリヤー樹脂層となるべき層にエチレ
   ン成分50モル％以下のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体を、基体となるべき内層、外層或いは
   内外層にポリプロピレン系樹脂を夫々使用し、両
   樹脂層の間に接着剤層を介在させて、共押出し法
   によりパイプ或いはチユーブを形成し、 該パイプ或いはチユーブを適当な長さに切断
   し、 このパイプ或いはチユーブの一端を融着閉塞し
   て底部に成形すると共に、他端を上端に開口部及
   び外周に嵌合部或いは螺合部を有する口頚部に成
   形し、 得られる予備成形品を125℃乃至165℃の延伸適
   正温度に予備加熱し、ブロー成形金型内で軸方向
   と周方向に２軸延伸ブロー成形することを特徴と
   する多層延伸ポリプロピレンボトルの製造法。 ２ 予備加熱された予備成形品の底部に延伸棒を
   押付けて軸方向延伸し、これと同時乃至は殆んど
   同時に周方向にブロー延伸することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。