JPH0367483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボトル用多層パイプの成形方法に関
するもので、より詳細にはポリエステル層とエチ
レンビニルアルコール共重合体層とを備えた延伸
成形ボトルを製造するための多層パイプを、ポリ
エステルの結晶化（白化）を防止しつつ製造する
ための改良に関する。

従来、エチレンテレフタレート単位を主体とす
るポリエステルのプリフオームを、例えば85〜
110℃の延伸温度に予備加熱し、この加熱された
プリフオームを軸方向と周方向とに２軸延伸し
て、剛性、耐衝撃性、透明性等に優れたボトルを
製造することは広く行われている。

この延伸成形に用いるプリフオームの製造に際
しては、溶融状態で成形される樹脂を過冷却状態
に急冷し、結晶化を抑制することが重要であり、
もしプリフオームの結晶化が生じる場合には、延
伸成形性が低下し、また最終ボトルが不透明なも
のとなるという欠点を生じる。

プリフオームの成形に際しては、樹脂を射出成
形して有底の管状体とする方法が広く採用されて
いるが、この方法だと最終ボトルのガスバリヤー
性の向上を目的として、ポリエステル層と共にエ
チレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリ
ヤー性樹脂層を備えた多層プリフオームを製造す
る場合には、型を交換しつつ各樹脂層毎に射出を
行わなければならないという成形操作上の煩雑さ
がある。

この多重射出成形法に比して、多層同時押出法
では、一段の押出工程で延伸成形用の多層チユー
ブが得られるという利点があるが、溶融状態で押
出されるチユーブの急冷に関して重大な問題を生
じる。即ち、チユーブの冷却も、フイルムやシー
トの場合と同様に、押出物を冷却水中に導くこと
により行われるが、パイプの場合にはパイプの外
側は冷却水と接触するとしても、パイプの内側に
は冷却水を動入することが困難であるため、パイ
プの内側は外側からの伝熱冷却によるか、或いは
気相中での冷却という冷却効率の悪い状態での冷
却によらざるを得ない。

特に、ポリエステル製ボトルのガスバリヤー性
向上を目的として、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を組合せて多層構造とする場合、湿度に
よりガスバリヤー性低下を来すエチレン−ビニル
アルコール共重合体を中間層とし、ポリエステル
テレフタレートを内層及び外層としてこれをサン
ドイツチさせる層構成が採用されるが、エチレン
−ビニルアルコール共重合体は種々の樹脂の内で
も熱伝導率が得に小さく、伝熱バリヤーとして作
用するため、パイプ内側のポリエステル内層が冷
却されにくいという不都合を生じ易い。

従つて本発明の目的は、上述した欠点が解消さ
れた延伸成形用の多層パイプの成形法を提供する
にある。

本発明の他の目的は、ポリエステル層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層とを備えた延伸
成形用多層パイプを、ポリエステルの結晶化（白
化）を防止しつつ製造するための方法を提供する
にある。

本発明の更に他の目的は、延伸成形性及び透明
性に優れた多層パイプの製造方法を提供するにあ
る。

本発明によれば、延伸ブロー成形によりボトル
を製造するための多層パイプの成形法であつて、
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
ステルを内層及び外層、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を中間層とし、これらの間に接着性
樹脂層を介在させて共押出し、この際内層と外層
との厚みの比率を１：1.1乃至１：５の範囲とし、
押出後の多層パイプを急冷することを特徴とする
多層パイプの成形方法が提供される。

本発明は、ポリエステル外層及び内層並びにエ
チレンビニルアルコール共重合体中間層を備えた
延伸成形用多層パイプを製造するに際し、ポリエ
ステル外層を厚くし且つポリエステル内層を薄く
することにより、パイプ製造時におけるポリエス
テルの結晶化乃至は白化を抑制し得るという知見
に基づくものである。

延伸ブロー成形用のパイプにおいては、最終ボ
トルへの延伸成形段階で、軸方向の引張延伸及び
周方向のブロー延伸でかなり大きい延伸倍率での
延伸が行われることから、パイプの厚みをかなり
大きくとらなければならない。このパイプの押出
冷却に際して、外層ポリエステル層は、外部から
熱容量の大きい水との接触で比較的短時間の内に
冷却が進行し、該層を結晶化が進まない過冷却状
態に持ち込み得ても、内層ポリエステル層は、外
部冷却の影響を非常に受けにくい状態におかれ、
パイプ内部の気体（通常は空気）によつてしか冷
却効果を受けないために、比較的長い時間結晶化
温度に維持され、その結果として内層ポリエステ
ル層は霞がかつた状態から、半透明化状態へと進
行するのである。このため、内層ポリエステルの
部分では、延伸成形性が低下し、また最終ボトル
の透明性が失われるという欠点を生ずる。

この原因は、エチレン−ビニルアルコール共重
合体を中間層として用いることにある。下記第１
表は種々の樹脂の温度伝導率を示す。

第 １ 表 樹 脂 温度伝導率10^-4m²／hr ポリプロピレン 2.50〜3.00 ポリスチレン 2.51〜3.40 塩化ビニリデン樹脂 2.50〜2.65 EVOH 2.00〜2.55 延伸PET 6.40〜7.80 未延伸PET 4.90〜5.5 この結果から、エチレン−ビニルアルコール共
重合体（EVOH）は種々の樹脂の内でも熱伝導
性が低く、特にポリエチレンテレフタレート
（PET）の1/2乃至1/3の熱伝導性しか示さないこ
とが明らかとなる。即ち、エチレン−ビニルアル
コール共重合体は、ガスバリヤー性であるばかり
ではなく、熱伝導のバリヤーとしても作用するの
である。

これに対して、本発明によれば、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層で互いに遮断さ
れるポリエチレンテレフタレート外層の厚みを大
きくし、一方ポリエチレンテレフタレート内層の
厚みを小さく、外層については外部冷却の効果を
期待すると共に、内層についてはこれを薄くする
ことにより内部冷却の効果を受け易くし、これに
より、パイプ製造時における結晶化傾向を抑制し
たものである。このようなパイプ製造時における
樹脂結晶化の問題は、ポリエステル内外層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体中間層との組合
せに特有の問題であり、本発明によれば、ポリエ
ステル内層及び外層の厚みの比率を１：1.1乃至
１：５、特に１：２乃至１：３の範囲とすること
によりこの問題を解決したものである。

すなわち、内層の厚みが上記範囲よりも厚くな
ると、内部冷却の効果が小さくなり、パイプ製造
時にポリエステル内層が結晶化する傾向が大きく
なり、最終ボトルの延伸性能が低下したり、ボト
ルの透明性が損なわれる傾向がある。一方、内層
の厚みが上記範囲よりも薄くなると、ガスバリヤ
ー層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）
がポリエステル内層を経て透過する内容物中の水
分の影響を受けて、ガスバリヤー性の低下を生じ
るため、好ましくない。

本発明によれば、ポリエステル内層をポリエス
テル外層よりも薄くしたことにより、他の多くの
利点が達成される。飲料等の商品をポリエステル
ボトルに充填した場合、一般に問題となるアセト
アルデヒドによる異臭が、本発明のごとき内層ポ
リエステルを薄肉化したものでは、全体が単層ポ
リエステルであるものや、多層ポリエステルでも
内層を厚くしたものに較べ、アセトアルデヒドの
内容品に与える濃度が減じ得る効果がある。

また炭酸ガス入り飲料の場合通常炭酸ガスはポ
リエステルボトルの壁を通してロスをするわけで
あるが、炭酸ガスロスは単にボトル壁を透過する
のみならず、充填初期にポリエステル樹脂層によ
つて収着（吸着）されそれによる炭酸ガスロスも
無視し得ないのであるが、本発明による多層構成
では内層ポリエステルがより薄くなればなる程そ
の吸着による炭酸ガスロスが甚少く、結果として
炭酸ガス入り飲料の炭酸ガス含有量よりみた品質
の維持に有利となるのである。

本発明においては、先ずポリエステル外層及び
内層とエチレン−ビニルアルコール共重合体中間
層とを、必要により接着済層を介してパイプ乃至
はチユーブに共押出する。即ち、この共押出は、
溶融ポリエステルと溶融エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体をダイス内で合流させ、リング状オ
リフイスを通して押出すことにより行われるが、
この２種類の樹脂は双方が溶融状態で或る時間接
触するため、両者の界面では樹脂同志の混じり合
いが良く生じ、両者の熱接着が多層射出成形の場
合とは比較にならない程強固に行われるものであ
る。これは、ポリエステルとエチレン−ビニルア
ルコール共重合体との間に接着性樹脂を介在させ
た場合でも全く同様である。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体としては、エチレンと酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとの共重合体をケン化して得られる
共重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性と
を考慮すると、エチレン含有量が15乃至50モル
％、特に25乃至45モル％のもので、ケン化度が96
％以上のものが有利に用いられる。この共重合体
の分子量はフイルム形成能を有するものであれば
よい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レートや、エチレンテレフタレート単位を主体と
し、他にそれ自体公知の改質用エステル単位の少
量を含むコポリエステル等が本発明の目的に使用
される。このポリエステルもフイルムを形成し得
るに足る分子量を有していればよい。

必らずしも必要でないが、ポリエステル層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層との接着性
を増強させるために、それ自体公知の任意の接着
剤を用いることができる。コポリエステル系接着
剤、ポリエステル−エーテル系接着剤、エポキシ
変性熱可塑性樹脂、酸変性熱可塑性樹脂等がこの
目的に使用される。

ポリエステル基体（PET）、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（EVOH）、接着剤層（AD）
の各厚みは、種々変化させ得るが、一般に、
PET：EVOH＝２：１乃至30：１、特に４：１
乃至15：１の範囲の厚み比とするのがよく、接着
剤層を用いる場合にはPET：AD＝５：１乃至
100：１特に10：１乃至50：１の範囲の厚み比と
するのがよい。

押出されるパイプは、径を一定寸法とするため
サイジングを行つた後、冷却水槽中に浸漬して急
冷を行う。この際、本発明によれば、内層及び外
層の厚み比を前述した範囲とすることにより顕著
な利点が達成される。

第１図は、本発明による多層パイプを示すもの
であり、この多層パイプ１は、ポリエステルの薄
い内層２及び厚い外層３、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間ガスバリヤー層４乃びこれ
らの間に介在する接着剤層５ａ，５ｂから成つて
いる。

このパイプを延伸ブロー成形に用いるには、こ
れを一定の寸法に切断した後、この一端部を加熱
溶融して、例えば半円球状等の任意の底形状に対
応するキヤビテイ及び突起部を有する雌雄金型で
押圧し、第２図に示す如く底部６を形成する。

次いで、このパイプ１の他端部も加熱し、プレ
ス、延伸、吹込成形等を所望の金型内で行つて、
第３図に示す通り、上端に開口７を有し、周囲に
ネジ８やネツクリング（サポートリング）９等の
蓋との嵌合部、螺合部及び係止部とを有する予備
成形物（プリフオーム）１０に成形する。

これらのプリフオームの成形加工は、その順序
を問わないものであり、上記順に或いは逆の順に
行うことができるし、また同時に行つてもよい。

上記方法によるときは多層パイプないしチユー
ブより予備成形品を得るに当つて余分な樹脂部分
を発生せしめない特徴がある。

次の工程では上記予備成形品を熱風、赤外線ヒ
ーター、高周波誘電加熱等で多層プリフオームの
延伸適正温度まで予備加熱する。この場合温度範
囲は85゜〜120℃望ましくは95℃〜110℃の間のポ
リエステル樹脂の延伸温度まで予備加熱する。

延伸ブロー成形操作を説明するための第４図及
び第５図において、予備成形物１０の口部にマン
ドレル１１を挿入すると共に、その口部を一対の
割金型１２ａ，１２ｂで挟持する。マンドレル１
１と同軸に垂直移動可能な延伸棒１３が設けられ
ており、この延伸棒１３とマンドレル１１との間
には、流体吹込用の環状通路１４がある。

本発明においては、この延伸棒１３の先端１５
をプリフオーム１０の底部６の内側に当てがい、
この延伸棒１３を下方に移動させることにより軸
方向に延伸すると共に、前記通路１４を経てプリ
フオーム１０内に流体を吹込み、この流体圧によ
りプリフオームを周方向に膨脹延伸させる。

かくして得られた第６図に示す多層延伸ポリエ
ステルボトル１６はすぐれた透明性の他、他のプ
ラスチツクボトルよりすぐれるポリエステル（延
伸PET）単体ボトルよりなお非常に高いガスバ
リヤー性を有し、かす必要に応じそのガスバリヤ
ー性は調整可能で、さらにこのボトルは耐圧性を
も具備し、炭酸ガス入りの飲料、すなわちビー
ル、コーラ、サイダーの充填保存も極めて容易で
あり容器は衛生的であり使用済みの容器の廃棄焼
却に於ても発生するガスは殆んど炭酸ガスと水の
みで有害ガスの発生もみず易焼却処理性の特徴が
あり、ガラスびんに匹適する透明性、ガス遮断性
耐圧性をもちながらも軽量かつ耐破びん性のある
理想的な容器が提供される。

本発明を次の例で説明する。

実施例 90φスクリユー内蔵の主押出機と、40φスクリ
ユー内蔵の補助押出機２台の合計３台の押出機を
３種５層用パイプ成形用ダイヘツドに接合し、内
外層用主押出機に極限粘度（IV）が1.0のポリエ
チレンテレフタレート、中間層用補助押出機Ａに
エチレン含有量約30モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体、更に接着剤層用補助押出機Ｂ
にコポリエステル系接着剤をそれぞれ供給し、外
部水冷式のパイプフオーミンク装置を使用してパ
イプ内部を空気流により冷却を行ない、外層：接
着剤層：中間層：接着剤層：内層の厚さ比率が
15：0.5：２：0.5：５の外径30mm、内径23mm及び
厚さ3.6mmの外層パイプを共押出成形して長さ146
mmの定尺に切断し、その重さは59gであつた。こ
のパイプの一端を半円球状に融着閉塞し、他端を
螺合部を有する口頚部に形成して得られたプリフ
オームを約98℃に加熱し、縦横略同時二軸延伸成
形して容量約1.5の多層延伸ボトルを得た。こ
のボトルの胴部の霞度は８％であり、非常に優れ
た透明性を有していた。

比較例 １ 各層の厚さ比率を外層：接着剤層：中間層：接
着剤層：内層＝７：0.5：２：0.5：13とした以外
は、実施例と同じ装置、材料を用いて同じ径、同
じ厚さの多層パイプ及び多層延伸ボトルを成形し
た。このボトルの胴部の霞度は25％であつた。

比較例 ２ 各層の厚さ比率を外層：接着剤層：中間層：接
着剤層：内層＝10：0.5：２：0.5：10とした以外
は、実施例と同じ装置、材料を用いて同じ径、同
じ厚さの多層パイプ及び多層延伸ボトルを成形し
た。このボトルの霞度は15％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる多層パイプの断面
図、第２図及び第３図は底部及びネツク部を形成
した予備成形品の断面図、第４図及び第５図は予
備成形品をブロー金型内に保持し、ブロー成形前
の断面図及びブロー成形後の一断面図、第６図は
本発明により成形された多層延伸ボトルである。 １……パイプ、６……底部、７……開口端部、
１０……予備成形品、１６……多層延伸ボトル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 延伸ブロー成形によりボトルを製造するため
   の多層パイプの成形法であつて、 エチレンテレフタレート単位を主体とするポリ
   エステルを内層及び外層、エチレン−ビニルアル
   コール共重合体を中間層とし、これらの間に接着
   性樹脂層を介在させて共押出し、この際内層と外
   層との厚みの比率を１：1.1乃至１：５の範囲と
   し、押出後の多層パイプを急冷することを特徴と
   する多層パイプの成形方法。