JPS60137610A - ボトル用多層パイプの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ボトル用多層パイプの成形方法に関するもの
で、よ抄詳細にはポリエステル層とエチレンビニルアル
コール共重合体層とを備えた延伸成形ボトルを製造する
ための多層パイプを、ポリエステルの結晶化（白化）を
防止

【、つつ製造するための改良に関する。 １１来、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリ
エステルのプリフォームを、例えば８５〜１１０Ｃの延
伸温度に予備加熱し、この加熱されたプリフォームを軸
方向と周方向とに２軸延（’１７して、剛性、耐衝撃性
、透明性等に優れたボトルを製造することけ広く行われ
ている。 この延伸成形に用いるプリフォームの製造に際しては、
溶融状態で成形される樹脂を過冷却状態に急冷１−１結
晶化を抑制することが重要であり、もしプリフォームの
結晶化が生じる場合には、延伸成形性が低下し、また最
終ボトルが不竺明なものとなるという欠点を生じる。 プリフォームの成形に際［、では７樹脂を射出成形して
有底の管状体とする方法が広く採用されているが、この
方法だと最終ボトルのガスバリヤ−性の向上を目的とし
て、ポリエステル層と共にエチレン−ビニルアルコール
共重合体等ｆ）　カｘ　ハ＋）ヤー性樹脂層を備えた多
層プリフォームを製造する場合には、型を交換しつつ各
樹脂層毎に射出を行わなければな−らないという感形操
作上の煩維さがある〇 この多層射出成形法に比して、多層同時押出法では、一
段の押出工程で延伸成形用の多層チューブが得られると
いう利点があるが、溶融状態で押出されるチューブの急
冷に関して重大な問題を生じる。即ち、チューブの冷却
も、フィルムやシートの場合と同様に、押出物を冷却水
中に導くことＫより行われるが、パイプの場合にはパイ
プの外側は冷却水と接触するとしても、パイプの内側に
は冷却水を導入することが困難であるため、パイプの内
側は外側からの伝熱冷却によるか、或いは気相中での冷
却という冷却効率の悪い状態での冷却によらざるを得な
い。 特に、ポリエステル製ボトルのガスバリヤ−性向上を。 的、：Ｌ−Ｃ１ｘ　ｆ　Ｌ／　ｙ　−ｅ　：　ｋア、３
二２共重合体を組合せて多層構造とする場合、湿度によ
りガスバリヤ−性低下を来すエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を中間層とし、ポリエチレンテレフタレート
を内層及び外層としてこれをサンドイッチさせる層構成
が採用されるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体
は種々の樹脂の内でも熱伝導率が特に小さく、伝熱バ１
１ヤーと【２て作用するため、パイプ内側のポリエステ
ル内層が冷却されにくいという不都合を生じ易い。 従って本発明の目的は、上述した欠点が解消された延伸
成形用の多層パイプの成竺法を提供するにある。 本発明の他の目的は、ポリエステル層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層とを備えた延伸成形用多層パイ
プを、ポリエステルの結晶化（白化）を防止１７つつ製
造するだめの方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、延伸成形性及び透明性に優れ
た多層パイプの製造方法□を提供す右にある。 本発明によれば、延伸プロー成形によりボトルを製造す
るための多層パイプの成形法であうで、エチレンテレフ
タレート単位を主体とするポリエステルを内層及び外層
、エチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層とし、
必要に応じとれらの間に接−性樹脂層を介在させて共押
出【〜、この際内層と外層メの厚尿の比率を１：１，１
乃至１：５の範囲とし、押出後の多層パイプを急冷干る
ことを特−とする多層パイプの成形方法が提供される。 本発明は、ポリニス乎′ル外層笈び内層並びにエチレン
ビニルアルコール共重合体中間層を備えた延伸成形用多
層パイプを製造するに際し、ポリエステル外層を厚くし
且つボ１１エステル内層を薄くすることにより、パイプ
製捨時におけるポリエステルの結晶化乃至は白化を抑制
御−得るという知見に基づくものである。 延伸ブロー成形用のパイプにおいては、最終ボトルへの
延伸鐘形段階で、軸方向の引張延伸及び周方向のプ＝−
延伸でかなり大きい延伸倍率での延伸が行われることか
ら、パイプの厚みをかなり大き゛（と□らなければな□
らない。このパイプの押出冷却に際して、外層ポリエス
テル層は、外部かし熱容量の大きい水との接触で比較的
短時間の内に冷却が進行【−２□該層を結晶化が進まな
い過冷却状態に持ち込み得ても、内層ボ１１エステル層
は、外部冷却の影響を非常に受けにくい状態におかれ、
パイプ内部の気体（通常は空気）によって１２か冷却効
果を受けないために、比較的長い時間結晶化温度に維持
され、その結果として内層ボ１Ｊエステル層は田がかっ
た状態から、半透明化状態へと進行するのである。この
ため、内層ポリエステルの部分では、延伸成形性が低下
し、また最終ボトルの透明性が失われるという欠点を生
ずる。 この原因は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を中
間層として用匹ることにある。下記第１表は種々の樹脂
の温度伝導率を示す。 第１・表　。 ポリプロピレン　２．５０〜３．００ ボ１１スチレン　２，５１〜６．４０ 塩化ビニリデン樹脂　２．５０〜２，６５Ｅ　Ｖ　０１
１　２．　Ｄ　［１〜２．５５延伸ｐ’ＥＴ　’　６．
４０〜７．８０未延伸ＰＥＴ　４．９０〜５．５ この結果から、エチレン−ビニルアルコール共重合体（
ＥＶＯＨ）は一種々の樹脂の内でも熱伝導性が低く、特
にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のｈ乃至あ　
の熱伝導性１−か示さないことが明らかとなる。即ち、
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤ−
性であるばかりではなく、熱伝導のバリヤーと【７ても
作用するのであるＯ これに対して、本発明によれば、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層で互いに遮断されるポリエチレ
ンテレフタレート外層の厚みを大キくシ、一方ポリエチ
レンテレジタレート内層の厚みを小さく、外層について
は外部冷却の効果を期待すると共に、内層についてはこ
れを薄くすることにより内部冷却の効果を受け易く１〜
、これにより、パイプ製造時における結晶化傾向を抑制
したものである。このようなパイプ製造時における樹脂
結晶化の問題は、ポリエステル内外層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中間層との組合せに特有の問題で
あり、本発明によれば、ポリエステル内層及び外層の厚
みの比率を１　：　１．１乃至１：５、特に１：２乃至
１：６の範囲とすることによりこの問題゛を解決したも
のである。 本発明によれば、ボ１１エステル内層をポリエステル外
層よりも薄くしたことに・より、他の多くの利点が達成
される。飲料等の商品をポリエステルボトルに充填した
場合、一般に問題となるアセトアルデヒドによる異臭が
、本発明のごとき内層ポリエステルを薄肉化したもので
は、全体が単層ポリエステルであるものや、多層ポリエ
ステルでも内層を厚くしたものに較べ、アセトアルデヒ
ドの内容品に与える濃度が減じ得る効果がある。 また炭酸ガス入り飲料の場合通常炭酸ガスはポリエステ
ルボトルの壁を通してロスをするわけであるが、炭酸ガ
スロスは単にボトル壁を透過するのみならず、充填初期
にポリエステル樹脂層によって収着（吸着）されそれに
よる炭酸ガスロスも無視し得ないのであるが、本発明に
よる多層構成では内層ポリエステルがより薄くなればな
る程その吸着による炭酸ガスロスが甚少く、結果とじて
炭酸ガス入り飲料の炭酸ガス含有量よりみた品質の維持
に有利となるのである。 本発明においては、先ずポリエステル外層及び内層トエ
チレンービニルアルコール共重合体中間層とを、必臂に
より接着剤層を介してパイプ乃至はチューブに共押出す
る。即ち、との共押出は、溶融ポリエステルと溶融エチ
レン−ビニルアルコール共重合体をダイス内で合流させ
、リング状オリフィスを通して押出すことにより行われ
るが、この２種類の樹脂は双方が溶融状態で成る時間接
触するため、両者の界面では樹脂同志の混じり合いが良
く生じ、両者の熱接着が多層射出成形の場合とは比較に
ならない程強固に行われるものである。これは、ポリエ
ステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との間に
接着性樹脂を介在させた場合でも全く同様である。 本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル左
の共重合体をケン化［２て得られる共重合体が使用され
、成形作業性とバリヤー性とを考慮すると、エチレン含
有量が１５乃至５０モルチ、特に２５乃至４５モルチの
もので、ケン化度が９６チ以上のものが有利に用いられ
る。この共重合体の分子量はフィルム形成能を有するも
のであればよい。 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートや
、エチレンテレフタレート単位を主妹トし、他にそれ自
体公知の改質用エステル単位の少量を含むコポリエステ
ル等が本発明の目的に使用される。このポリエステルも
フィルムを形成シ得るに足る分子量を有ｊ−でいればよ
い。 必らずしも必要でないが、ポリエステル層とエチレン−
ビニルアルコール共重合体層との接着性を増強させるた
めに、それ自体公知の任意の接着剤を用いることができ
る。コポリエステル系接着剤、ポリエステル−エーテル
系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂、酸変性熱可塑性
樹脂等がこの目的に使用される。 ポリエステル基体＜ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着剤層（ＡＤ）の各厚み
は、種々変化させ得るが、一般に、ＰＥＴ：ＥＶＯＨ＝
’２：１乃至３０　：　Ｌ特に４：１乃至１５：１の範
囲の厚み比とするのがよく、接着剤層を用いる場合には
ＰＥＴ：ＡＤ＝５：１乃至１００：１特に１０：１乃至
５０：１の範囲の厚み比とするのがよい。 押出されるパイプは、径を一定寸法にするためサイジン
グを行った後、冷却水槽中に浸漬して急冷を行う。この
際、本発明によれば、内層及び外層の厚み比を前述した
範囲とすることによね顕著な利点が達成される。 第１図は、本発明による多層パイプを示すものであり、
この多層パイプ１は、ポリエステルの薄い内ｍ２及び厚
い外層６、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間
ガスバリヤ一層４及びこれらの間に介在する接着剤層５
α、５ｈから成っている。 このパイプを延伸ブロー成形に用いるには、これを一定
の寸法に切断（７た後、この一端部を加熱溶融１．て、
例えば半円球状等の任意の底形状に対応するキャビティ
及び突起部を有する雌雄金型で押圧し、第２図に示す如
く底部６を形成する。 次いで、このパイプ１の他端部も加熱し、プレス、延伸
、吹込成形等を所望の金型内で行って、第３図に示す通
り、上端に開ロアを有し、周囲にネジ８やネックリング
（サポート＋１ング）９等の蓋との嵌合部、螺合部及び
係止部とを有する予備成形物（プリフォーム）１０に成
形する。 これらのプリフォームの成形加工は、その順序を問わな
いものであ抄、上記順に或いは逆の順に行うことができ
るし、また同時に行ってもよい。 上記方法によるときは多層パイプないしチューブより予
備成形品を得るに当って余分な樹脂部分を発生せしめな
い特徴がある。 次の工程では上記予備成形品を熱風、赤外線ヒーター、
高周波誘電加熱等で多層プリフォームの延伸適正温度ま
で予備加熱する。この場合温度範囲は８５°〜１２０Ｃ
望ましくは９５０〜１１０Ｃの間のポリエステル樹脂の
延伸温度まで予備加熱する。 延伸ブロー成形操作を説明するための第４図及び第５図
において、予備成形物１０の口部にマンドレル１１を挿
入すると共に、その口部を一対の割金型１２ｆｆ、１２
Ａで挾持する。マンドレル１１と同軸に垂直移動可能な
延伸棒１３が設けられており、この延伸棒１３とマンド
レル１１との間には、流体吹込用の環状通路１４がある
。 本発明においては、この延伸棒１６の先瑞１５をプリフ
ォーム１０の底部６の内１ＨＱに当てがい、この延伸棒
１６を下方に移動させることによ１］軸方向に延伸する
と共に、前記通路１４を経てプリフォーム１０内に流体
を吹込み、この流体圧によりプリフォームを周方向に膨
張延伸させる。 かくして得られた第６図に示す多層延伸ボ１１エステル
ボトル１６はすぐれた透明性の他、他のプラスチックボ
トルよりすぐれるポリエステル（延伸ｐｌｉ：Ｔ）単体
ボトルよりなお非常に高いガスバ】　リヤー性を有１１
、かつ必要に応じそのガスバリヤ−性は調整可能で、さ
らにこのボトルは耐圧性をも具備し、炭酸ガス入りの飲
料、すなわちビール、コーラ、サイダーの充填保存も極
めて容易であり容器は衛生的であり使用済みの容器の廃
棄焼却に於ても発生するガスは殆んど炭酸ガスと水のみ
で有害ガスの発生もみず易焼却処理性の特徴があり、ガ
ラスびんに匹適する透明性、ガス遮断性耐圧性をもちな
がらも軽量かつ耐破びん性のある理想的な容器が提供さ
れる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 ９０φス−クリユー内蔵の主押出機と、４０φスクリユ
ー内蔵の補助押出機会台の合計３台の押出機を３種５層
用パイプ成形用グイヘッドに接合し、内外層用主押出機
に極限粘度（ＩＶ）が１．０のポリエチレンテレフタレ
ート、中間層用補助押出機Ａにエチレン含有量的３０モ
ルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体く更に接着
剤層用補助押出機Ｂにコポリエステル系接着剤をそれぞ
れ供給し、外部水冷式のパイプフォーミンク装置を使用
１−でパイプ内部を空気流により冷却を行ない、外層：
接着剤層：中間層：接着剤層：内層の厚さ比率が１５：
０．５：２：０．５：５の外径３（’１ｍ、内径２３ｆ
ｌ及び厚さ３．６　＋＋ｍの外層パイプを共押出成形し
て長さ１４６Ｗｍの定尺に切断；７、その重さは５９ｆ
！であった。このパイプの一端を半円球状に融着閉塞し
、他端を螺合部を有する口頚部に形成して得られたプリ
フォームを約９８ｃに加熱し、縦横路同時二軸延伸成形
１．て容量的１．５ｔの多層延伸ボトルを得た。このボ
］・ルの胴部の饋度は８チであり、非常に優れた透明性
を有Ｉ２ていた。 比較例１゜ 各層の厚さ比率を外層：接着剤層：中間層：接着剤層：
内層＝７：０．５：２：０．５：　１３とした以外は、
実施例と同じ装置１、材料を用いて同じ径、同じ厚さの
多層パイプ及び多層延伸ボトルを成形した。このボトル
の胴部の震度は２５％であった。 比較例２゜ 各層の厚さ比率を外層：接着剤層：中間層：接着剤層：
内層＝１０：０．５：２：０．５：１０とした以外は、
実施例と同じ装置、材料を用いて同じ径、同じ厚さの多
層パイプ及び多層延伸ボトルを成形した。このボトルの
霞度は１５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる多層パイプの断面図、第２
図及び第３図は底部及びネック部を形成した予備成形品
の断面図、第４図及び第５図は予備成形品をプロー金型
内に保持し、プロー成形前の断面図及びプロー成形後の
一断面図、第６図は本発明により成形された多層延伸ボ
トルである。 １・・・・・・パイプ、６・・・・・・底部、７・・・
・・・開口端部、１０・・・・・・予備成形品、１６・
・・・・・多層延伸ボトル。 特許出願人　東洋製罐株式会社 代理人　弁理土鈴木郁男ヒ・１ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　延伸−プロー成形によりボトルを製造するため
   の多層パイプの成形法であって、 エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル
   を内層及び外層、エチレン−ビニルアルコール共重合体
   を中間層とし、必要に応じこれらの間に接着性樹脂層を
   介在させて共押出し、この際内層と外層との厚みの比率
   を１　：　１．１乃至１：５の範囲とし、押出後の多層
   パイプを急冷することを特徴とする多層パイプの成形方
   法。