JPH0323336B2

JPH0323336B2 -

Info

Publication number: JPH0323336B2
Application number: JP8005883A
Authority: JP
Inventors: Shunsaku Hirata; Takeo Rotsuhongi
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1983-05-10
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1991-03-28
Also published as: JPS59204552A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多層延伸ポリエステルボトルの製法に
関するもので、より詳細には、耐変形性、特に熱
と圧力とが同時に加わる条件下での耐変形性に優
れた多層延伸ポリエステルボトルの製法に関す
る。ポリエチレンテレフタレートのような延伸によ
り分子配向可能な熱可塑性ポリエステルを２軸延
伸すると、透明性等の外観、剛性等の機械的性
質、寸法安定性等が向上することが知られてお
り、この２軸延伸を容器の成形に利用することも
古くから行われている。この容器の製造に際して
は、押出成形或いは射出成形により前述した熱可
塑性ポリエステルを無底或いは有底の円筒状体、
即ちプリフオーム（予備成形物）に成形し、この
プリフオームを軸方向に延伸する操作とプリフオ
ームを周方向に流体吹込みで膨脹させる操作と
を、同時に或いは逐次的に行うことによつて、少
なくとも周状側壁が２軸方向に分子配向した成形
容器即ちボトルとする。この延伸ブロー成形ボトルは、透明性、剛性、
耐衝撃性、常態での寸法安定に優れ、ほぼ満足す
べきガスバリヤー性を有するとしても、尚温度や
圧力、特にこれらの両方が加わる条件下での耐変
形成性に関して不満足のものである。例えば、果汁入炭酸飲料では、飲料容積当り
1.5乃至3.0容量倍の炭酸ガスで飽和されており、
しかもこの果汁入炭酸飲料を充填した容器を中心
温度が65℃15分間もしくはこれと同等の条件で湯
殺菌することが一般に必要となる。かくして、延
伸ポリエステルボトルをこの用途に用いると、こ
のボトルは熱と圧力との両方の影響を受け、本発
明者等の研究によると、75℃の温度において、ボ
トルの体積膨脹は10％ものオーダに達することが
認められた。この体積の膨脹は、延伸ポリエステ
ルボトルの内でも、分子配向の小さい底部、肩部
或いは首部等が大きく変形することによるもので
あることも見出された。従つて、本発明の目的は、耐変形性、特に熱と
圧力とが同時に加わる条件下での耐変形性に優れ
ており、殊に、分子配向の程度の大きい胴部では
勿論のこと、分子配向の程度の小さい底部や肩部
での変形が抑制された多層延伸ポリエステルボト
ルの製法を提供するにある。本発明の他の目的は、白化傾向が少なく、透明
性に優れていると共に紫外線遮断効果をも有する
多層延伸ポリエステルボトルの製法を提供するに
ある。本発明によれば、エチレンテレフタレート単位
を主体とする熱可塑性ポリエステル層及びエチレ
ンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリ
エステルとポリアリレートとを80：20乃至55：45
の重量比で含有するブレンド物の層とから成り且
つブレンド物層が最終ボトルの未延伸乃至低延伸
の底部及び肩部において応力担体となるに十分な
厚さを有する多層の有底パリソンを製造する工程
と、この多層有底パリソンを75乃至140℃の延伸
温度に予備加熱する工程と、予備加熱された多層
有底パリソンを軸方向に延伸し且つ周方向に膨張
延伸させる工程とから成ることを特徴とする多層
延伸ポリエステルボトルの製法が提供される。本発明を以下に詳細に説明する。本発明による多層延伸ポリエステルボトルを示
す第１図において、このボトルは、後に詳述する
多層プリフオームからの延伸ブローにより一体に
形成された胴部（周状側壁部）１、胴部の下端に
なる底部２、胴部の上端に連なる台錐状の肩部３
及びこの肩部の上端に連なる首部４から成つてい
る。このボトルは、多層プリフオームを二軸方向に
延伸ブロー成形すること、即ちこの多層プリフオ
ームを延伸温度に加熱した後、これをボトル軸方
向に機械的に延伸し且つプリフオーム内に流体を
吹込んで、周方向にブロー延伸することにより形
成され、少なくとも胴部１を構成する樹脂は二軸
方向、即ちボトル軸方向とボトル周囲方向とに分
子配向されている。このボトルの周状側壁１及び底部壁２の断面を
夫々拡大して示す第２図及び第３図において、こ
れらの容器壁は、エチレンテレフタレート単位を
主体とする熱可塑性ポリエステルの層５と、エチ
レンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポ
リエステルとポリアリレートとを、80：20乃至
55：45の重量比で含むブレンド物の層６との多層
構造物とから成つている。第２図及び第３図に示
す具体例においては、ポリエステル層５はボトル
の内側に位置しており、一方ブレンド物層６はボ
トルの外側に位置しており、ポリエステル層５と
ブレンド物層６とは熱接着より相互に密着され或
いは一体化されている。本発明は、前述したポリエステル層５とブレン
ド物層６とを備えた多層プリフオームを延伸ブロ
ー成形に付して多層延伸ポリエステルボトルとす
る点に顕著な特徴を有するものである。先ず、ポリエステルの延伸ブロー成形ボトルに
炭酸飲料を充填し、密封後湯殺菌に付した場合、
温度と内圧の作用で、延伸の少ない底部、肩部等
で器壁の変形が生じ、著しい体積の膨脹が生じる
ことは既に指摘した通りである。延伸ポリエステルボトルの器壁の降伏応力は、
温度が高くなるにつれて、次第に低くなる傾向を
示し、この傾向は、該ボトルの低延伸部乃至は未
延伸部では一層顕著に表われ、特にこの低乃至未
延伸部では温度が60℃以上になると降伏応力の著
しい低下傾向が認められる。一例として延伸ポリ
エチレンテレフタレート（PET）ボトル底部の
降伏応力は25℃での７Kg／mm²から、65℃での3.5
Kg／mm²、75℃での0.9Kg／mm²に低下するが、この
ボトルの高度に分子配向された胴部の降伏応力
は、軸方向或いは円周方向によつても相違する
が、75℃でも５〜10Kg／mm²のオーダに維持され
る。一方、炭酸飲料充填容器の湯殺菌時に容器壁
に対して加わる応力は、温度に比例して増加す
る。かくして、炭酸飲料充填ビン詰の湯殺菌にお
いては、高温での降伏応力の小さい低乃至未配向
部の器壁が加わる応力により変形し、内圧により
膨脹することが了解されよう。本発明においては、ガラス転移温度の高いポリ
アリレートとポリエステルとのブレンド物をポリ
エステルと積層させることにより、炭酸飲料充填
ビン詰の湯殺菌時における低乃至未配向部の変形
を防止することに成功したものである。即ち、ポ
リアリレートとポリエステルとのブレンド物は、
ポリエステルに比して、一定温度における降伏応
力がかなり大きく、しかも、この場合の降伏応力
は厚みにほぼ比例するという特徴を有する。本発
明の多層延伸ボトルにおいては、未延伸乃至低延
伸の底部２や肩部等においては、延伸による薄肉
化が行われていないか、行われているとしても、
その程度が低いため、ブレンド物層６の厚みd₀は
かなり大きく、このブレンド物層６が応力担体と
なつて、高温時における変形が防止されるもので
ある。一方、高度に分子配向されている胴部１で
はブレンド物層６も厚みd₁に高度に薄肉化されて
いるが、ポリエステル層５自体が未だかなり高い
降伏応力を有するため、やはり湯殺菌時の変形が
防止されるものである。本発明において、ポリエステルとポリアリレー
トとを前述した量比で含有することも重要であ
る。即ち、ポリアリレートは約200℃付近のガラ
ス転移温度Tgを有し、耐熱性に優れているとい
う利点を有しているが、延伸成形性が悪く、特に
ポリエステルとの積層体の形で延伸ブロー成形が
困難であるという欠点を有している。本発明によ
れば、このポリアレートとポリエステルとを前述
した量比でブレンド物とし、このブレンド物をポ
リエステルと積層し、延伸ブロー成形に付するこ
とにより、高度の比率で延伸を可能にし、しかも
高温と圧力とが同時に作用する条件下での降伏変
形を防止し得るのである。このブレンド物における、ポリアリレートの量
が上記範囲よりも少ない場合には、高温高圧下で
の降伏変形を防止するという本発明の目的が達成
されず、一方ポリアリレートの量が上記範囲より
も多い場合には、延伸ブロー成形そのものが困難
となる傾向がある。本発明において、ポリエステルとしては、ポリ
エステル層として使用されるものも、またブレン
ドの形で使用されるものも含めて、エチレンテレ
フタレート反復単位を主体とし、分子量がフイル
ム形性能を有する範囲にあるポリエステルが使用
される。このポリエステルはホモポリエチレンテ
レフタレートPETであつてもよいし、また熱成
形時の諸特性を改善するために、少量のコモノマ
ーを主鎖中に含有するもの、例えば成形時のドロ
ーダウン性を改善する目的でグリコール成分とし
てヘキサヒドロキシレングリコール等の少量を含
有する改質PETであつてもよい。これらのポリ
エステルは、一般に0.70乃至1.2の固有粘度を有
することが望ましい。ブレンド物層中に用いるポリアリレートPAR
は、ビスフエノール類とベンゼンジカルボン酸類
とを縮合させることにより得られる熱可塑性樹脂
であり、下記式式中Ｒはアルキリデン基、特にプロピリデン基を
表わすで表わされる反復単位を有している。ベンゼンジ
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸或いはこれらの組合せが使用され、ビスフ
エノール類としてはビスフエノールＡが好適に使
用される。本発明の目的に特に好適なポリアリレ
ートは、ジヒドロキシ成分がビスフエノールＡで
あり、ベンゼンジカルボン酸成分がテレフタル酸
とイソフタル酸とを70：30乃至10：90の重量比で
主鎖中に含有するポリアリレートである。このポ
リアリレートも、フイルムを形成するに足る分子
量を有するべきである。ブレンド物層においては、上述したポリエステ
ルとポリアリレートとは均質混和物の形で存在す
べきであり、この均質混和は、両樹脂を均密に溶
融混練することにより行われる。本発明において、ポリエステル層とブレンド物
層とは、種々の形の積層体とすることができる。
例えば、ポリエステル層を内層とし、ブレンド物
層を外層とし得る他に、ブレンド物層を内層、ポ
リエステル層を外層とすることができる。前者の
タイプのボトルは、フレーバー（香味）保持性及
び衛生的特性（耐抽出性等）に特に優れたもので
あり、一方後者のタイプのボトルは、耐層間剥離
性に特に優れたものである。この積層構造物は、
二層以外の多層構造をとることもでき、例えばポ
リエステル層／ブレンド物層／ポリエステル層の
３層構造をとることができる。ポリエステル層とブレンド物層との厚みの比率
は、種々変化させ得るが、前述した本発明の目的
には、ポリエステル：ブレンド物の厚みの比が
10：90乃至90：10、特に20：80乃至60：40の範囲
にあるのがよく、底部及び肩部においてブレンド
物の厚みがプリフオームで0.2乃至3.0mm、特に0.5
乃至2.5mmの範囲となり、またボトルで0.04乃至
1.0mmの範囲となるようにするのがよい。プリフオームの形成は、多層同時押出によつて
行うのがよい。この多層同時押出によれば、両樹
脂間の接着界面で両樹脂の混り合いがよく行われ
るので、接着強度に特に優れた積層構造体が得ら
れる。多層同時押出に際しては、ポリエステル、
及びポリエステルとポリアリレートとのブレンド
物を夫々の押出機で溶融混練した後、多層多重ダ
イスを通して、ポリエステル層とブレンド物層と
を隣接関係位置でパイプ状に押出す。プリフオー
ムの形成は、押出された溶融樹脂層を金型内でプ
リブロー成形してプリフオームとするか、或いは
押出成形された多層パイプを急冷後一定長さに切
断し、次にこの両端開放パイプの両端部を加熱し
て圧縮成形によつて口部形成及び底部の溶着を行
つてプリフオームとする方法によつて行われる。更にまた別法として、多層パリソンの成形に際
しては、ポリエステルまたはブレンド物から成る
有底パリソンの内面または外面に、これと組合す
べきブレンド物またはポリエステルを順次射出す
る多層射出成形法やブレンド物とポリエステルと
を同時に射出する共射出（多層同時射出）成形法
を採用することもできる。延伸ブロー成形は、前述した多層パリソンを使
用する点を除けば、それ自体公知の手段で行われ
る。先ず、この多層パリソンを延伸ブローに先立
つて、延伸温度に予備加熱する。この延伸温度と
は、用いるポリエステルの結晶化温度よりも低い
温度で且つ多層パリソンの延伸が可能となる温度
であり、具体的には75乃至140℃、特に80乃至135
℃の温度が使用される。こ際、ポリエステル層の
温度を75乃至120℃、ブレンド物層の温度を110乃
至140℃に維持し、両樹脂層に温度差を与えて延
伸を行えば優れた延伸成形作業性が得られる。こ
の温度差は、予備加熱時に、プリフオーム内面及
び外面の加熱機構に温度差与えることにより容易
に行われる。予備加熱されたパリソンの延伸ブロー成形は、
逐次延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー成形
のようなそれ自体公知の手段で行い得る。例えば
前者の場合、パリソンを比較的小さい圧力での流
体吹込み下に延伸ロツドにて機械的に軸方向に延
伸し、次いで比較的大きい圧力での流体吹込み下
に、容器の周方向への膨脹により延伸を行なう。
また、後者の場合には、最初から大きい圧力での
流体吹込みによる周方向への延伸と軸方向への延
伸とを同時に行う。パリソンの軸方向への延伸
は、例えばパリソンの首部を金型とマンドレルと
で挾持し、パリソン底部の内面に延伸棒をあてが
い、延伸棒を伸張せしめることにより容易に行う
ことができる。パリソンの軸方向及び周方向の延
伸倍率は、夫々1.5乃至2.5倍（軸方向）及び1.7乃
至4.0倍（周方向）とすることが望ましい。このようにして延伸ブロー成形された容器の胴
部においては、ポリエチレンテレフタレート層
が、その密度が1.350乃至1.40ｇ／c.c.の範囲とな
るように分子配向され、びん状容器に望ましい耐
衝撃性、剛性、透明性等が得られると共に、ポリ
アリレートを含有するブレンド物層の存在により
優れた耐熱圧力変形性が得られる。しかも、ブレンド物層中のポリアリレートはポ
リエステルに比し、紫外線遮断性に優れている
（ポリエステルの波長350muの光線に対する透過
率は60％であるのに対して、ポリアリレートのそ
れは実質上ゼロである）ため、透明でありなが
ら、内容物の保存に有害な紫外線の影響を解消で
きる。また、ブレンド層中のポリアリレートは本質的
に非結晶であるため、ブレンド物層自体の熱結晶
化も有効に解消され、熱成形時或いは延伸成形時
における結晶化による白化現象を防止し、一層の
透明性の向上が得られる。本発明においては、ポリアリレート含有するブ
レンド物の積層により熱圧力変形性が顕著に改善
されるが、その熱履歴によるポリエステル層の収
縮傾向を緩和するために、延伸成形後のポリエス
テル層を熱固定しておくことが好ましい。この熱
固定は、成形後のボトルを拘束した状態で、90乃
至150℃の温度で５乃至20秒間熱処理することに
より行われる。本発明のボトルは、果汁入り炭酸飲料のビン詰
容器として特に有用である他、逆に充填冷却後内
部が減圧となつて大気圧が作用する容器、例えば
各種果汁、ミネラルウオーター、乳製品、液体調
味料、酒類を熱間充填容器としても有用である。実施例１多層射出成形機を用いて、固有粘度0.74のポリ
エチレンテレフタレートPETを射出して、内径
が22mm、平均肉厚2.0mmのプリフオーム成形し、
次いでこのプリフオームの外側に、固有粘度0.74
のポリエチレンテレフタレートと還元粘度0.72の
ポリアリレートPARとを下記表１の割合で配合
した組成物を射出成形して、平均肉厚4.0mmの多
層プリフオームを成形した。このプリフオームの内層を100℃、外層を120〜
135℃に温度調整して縦方向2.0倍、横方向3.0倍
に二軸延伸ブローして内容積1000c.c.の多層ボトル
を成形した。表１に示す如く、本発明によるボトルＣ、Ｄ及
びＥは容積等の変化は少なく良好であつた。尚、ボトルＦは二軸延伸ブロー成形ができず、
満足なボトルが得られなかつた。

【表】

【表】実施例２多層押出機を用いて、固有粘度0.80のポリエチ
レンテレフタレートPETが内層に、前記ポリエ
チレンテレフタレートと還元粘度0.72のポリアリ
レートPARとの組成物（表２）が外層となるよ
うに押出して、内層が1.8mm、外層が2.2mmの２層
パイプを成形した。このパイプを一定寸法に切断し、一端を230℃
に加熱して半円球状に密封し、他端を135℃に加
熱してネジ及びネツクリングを形成して有底パリ
ソンとした後、この有底パリソンの内側を105℃、
外側を120〜135℃に温度調整して縦1.8倍、横3.8
倍に二軸延伸ブローして内容積1000c.c.の多層ボト
ルを成形した。表２に示す如く、本発明によるボトルＧ，Ｈ及
びＩは容積変化等が少なく良好であつた。実施例３多層射出成形機を用いて、固有粘度0.74のポリ
エチレンテレフタレートPETを内層及び外層に、
固有粘度0.74のポリエチレンテレフタレートと還
元粘度0.72のポリアリレートPARとを下記表３
の割合で配合した組成物を中間層になるように共
射出成形して、平均肉厚5.0mmの多層プリフオー
ムを成形した。このプリフオームの厚さ比率は内
層４：中間層１：外層５であり、かつ中間層は口
部先端付近まで延びていた。このプリフオームの内層を100℃〜120℃に温度
調整して縦方向2.0倍、横方向3.5倍に二軸延伸ブ
ローして内容積1500c.c.の多層ボトルを成形した。表３に示す如く、本発明によるボトルＬ、Ｍ及
びＮは容積等の変化は少なく良好であつたが、比
較例ボトルＪ及びＫは容積変化率及び紫外線透過
率が大きく、またボトルＯは二軸延伸ブロー成形
ができず、満足なボトルが得られなかつた。尚、参考例として、PET単層ボトルの容積変
化率、紫外線透過率及び酸素透過度はそれぞれ15
％、60％及び10c.c.／m²day atmであつた。

【表】実施例４多層押出機を用いて、内層及び外層が固有粘度
0.80のポリエチレンテレフタレートPET、中間層
が前記ポリエチレンテレフタレートと還元粘度
0.72のポリアリレートPARとの組成物（表４）
である多層パイプを成形した。このパイプの平均
肉厚は２：１：４であつた。このパイプを一定寸法に切断し、一端を230℃
に加熱して半円球状に密封し、他端を135℃に加
熱してネジ及びネツクリングを形成して有底パリ
ソンとした後、この有底パリソンを105℃〜120℃
に温度調整して縦1.8倍、横3.8倍に二軸延伸ブロ
ーして内容積1500c.c.の多層ボトルＰ及びＱを成形
した。表４に示す如く、本発明によるボトルＰ及びＱ
は容積変化等が少なく良好であり、PET単層ボ
トルに比べて小さく良好であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多層ボトルの断面図で、
第２図及び第３図は第１図の胴部及び底部の一部
拡大図である。１……胴部、２……底部、５……内層、６……
外層。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンテレフタレート単位を主体とする熱
可塑性ポリエステル層及びエチレンテレフタレー
ト単位を主体とする熱可塑性ポリエステルとポリ
アリレートとを80：20乃至55：45の重量比で含有
するブレンド物の層とから成り且つブレンド物層
が最終ボトルの未延伸乃至低延伸の底部及び肩部
において応力担体となるに十分な厚さを有する多
層の有底パリソンを製造する工程と、この多層有底パリソンを75乃至140℃の延伸温
度に予備加熱する工程と、予備加熱された多層有底パリソンを軸方向に延
伸し且つ周方向に膨張延伸させる工程とから成る
ことを特徴とする多層延伸ポリエステルボトルの
製法。