JPS61268426A - 耐熱収縮性延伸ポリエステル容器の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性多層延伸ポリエステル容器の製造法に
関するもので、より詳細には、ポリエチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステルからなる層とガスバリヤ
−性樹脂からなる層とを含む多層の耐熱性、耐熱収縮性
に優れた延伸ポリエステル容器の製造方法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る延伸ボ
トルは、透明性、耐衝撃性（耐落下強度）。

軽量性、衛生性、酸素・炭酸ガス等の適度のガスバリヤ
−性及び耐圧性等に優れており、醤油、ソース、ドレッ
シング、食用油、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲
料、果汁飲料、ミネラルウォ−ター、シャンプー、洗剤
、化粧品、ワイン、カラン、エアゾール製品等の包装容
器として広く使用されている。

しかし延伸ポリエステルがトルもプラスチック製なるが
故にガラスびん、金属缶等の完全に密封されたものにあ
ってはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいのに対し
延伸ポリエステルがトルは酸素、炭酸ガスなどに対し僅
かではあるが透過性を有しており、かん、ガラスびんよ
り食品の充填保存性に劣り、炭酸ガス入り飲料にあって
は炭酸ガスの損失を生み、ビール、コーラ、サイダーな
どにおいては明瞭な保存期間の限度をもっており、また
果汁入り飲料にあっては外部よりの酸素の透過の故にこ
れも亦保存期間の制限を受ける。

また、延伸ポリエステルがトルは、透明性、ガスバリヤ
−性と共にガス入り飲料に対する耐圧性において、他の
プラスチック製がトルに較べて著しく優れているが、延
伸成形温度が比較的低温（８０〜１１０℃）であり、か
つ非延伸部分乃至低延伸部分があるために耐熱性がない
ので、ホット・母ツクする場合、充填温度は６５℃以下
でないと実用に供し得す、その形状保持性がなくなると
いう欠点がある。

との欠点を除去するために、既に提案されているものと
して、ポリエステルがトルの非延伸部分（例えば口頚部
）と延伸部分（例えば胴部）の熱処理（ヒートセット）
を行なう方法がある。この場合、延伸部分の熱処理は延
伸ブロ一工程で行なうが、非延伸部分め熱処理は延伸ブ
ロ一工程とけ別個に行なうので普通である。

先ず、従来の単層ＰＥＴ＆）ルは、適度のガスバリヤ−
性を有するが、現時点での技術水準からみてかつ経済性
を考慮に入れると内容物の種類、流通形態により未だ充
分に満足し得るものではない。

ポリエステルのガスバリヤ−性を改善するために多層化
する方法が提案されているが、未だ実用に供されて計ら
ず、況んやガスバリヤ−性に優れかつ耐熱性、熱変形性
の改善されたものは提案されていない。

次に、延伸ブロ一工程で熱処理を行なう場合、ブロー金
型温度を高温に保持し、延伸ブローされたポリエステル
ボトル壁がブロー金型に接触して熱処理されるため熱処
理した後のポリエステルボトルは高温になっているので
、直ちに金型から取り出しても正常ながトル形状を保持
し得ないのである。即ち、従来の方法で熱処理されたポ
リエステルボトルを製造する場合ブロー金型を８５〜１
２０℃に維持しながら延伸ブローすることになるので、
延伸ブロー成形後の成形品の品温か高温になっているた
め、その状態でブロー金型から取り出しても収縮が大き
く形状を保持し得ないのである。

従って、正常形状のがトルを成形するためには、高温に
加熱されたブロー金型が成形品取り出し可能な温度、例
えば６０℃以下の温度になるようにしなければならない
のである。

このため、ブロー金型を８５〜２１０℃の温度に維持し
ながら延伸適温に加熱されたプリフォーム（予備成形品
）を延伸ブロー成形した後、成形品の取り出しに際して
ブロー成形後ブロー用圧縮空気を低温空気特に冷却空気
（例えば−４０〜−２０℃の温度）で置き換えるか、金
型内に冷却水を通してブロー金型を冷却することによっ
て成形品の冷却を行ない、成形品の品温をブロー金型よ
り取シ出し可能な温度にまで冷却して取り出すことによ
って所定の熱処理されたポリエステルがトルが得られる
。

しかしながら、前述の熱処理方法では、熱処理と内部冷
却とが同一のブロー金型内で行なわれるため、それぞれ
の必要な処理時間を有しているので、一つの金型内で延
伸ブローを長時間貸なわなければならず、通常のポリエ
ステルがトルの延伸ブロー成形に較べて２〜４倍の成形
時間を要するため、生産効率が著しく低下し、製造コス
トが高くなるのである。さらに、熱処理温度を高くする
と、成形品を金型から取り出し可能温度まで冷却する時
間が長くかかるので、自然熱処理温度を低くする傾向が
あり、耐熱性、耐熱収縮性の低いがトルしか得られ會い
ことになる。

発明の目的 本発明の目的は、ガスバリヤ−性、耐熱性に優れ、熱変
形性の少ない多層延伸容器を提供するにある。

更に、本発明の他の目的は、ポリエステル容器の延伸ブ
ロー成形において、一つのブロー金型内で熱処理及び冷
却という相矛盾する処理方法を解決することにある。

発明の構成及び作用効果 本発明によれば、熱可塑性ポリエステルからなる少女く
とも一個の層と、ガスバリヤ−性樹脂からなる少なくと
も一個の層と必要に応じて接着剤層とを含む多層ノ蓼す
ンン（プリフォーム）をブロー金型内で延伸ブロー成形
及び耐熱処理（ヒートセット）を行って多層容器を製造
する方法によるもので、熱処理と冷却とを分離して、加
熱されたブロー金型と冷却金型とを用いて耐熱処理と冷
却とを別個に行うこと、すなわち、ポリエステルの延伸
ブロー成形品（第１次成形品）を８５〜２３０℃の所望
の熱処理温度に加熱されている第１次ブ四−金型内で熱
処理を行ない、次いで第１次成形品をポリエステルのガ
ラス転移点以下、好ましくは５〜３０℃の温度に調温さ
れている第２次金型内で冷却を行なうことによって、そ
れぞれの熱処理効果と冷却効果とを能率よく発揮させ、
耐熱性、耐熱収縮性の優れたポリエステル容器の生産性
を向上させるものである。

本発明において、熱可塑性ポリエステルとしては、ポリ
エチレンテレフタレートや、エチレンテレフタレート単
位を主体とし、他にそれ自体公知の改質用エステル単位
の少量を含むコポリエステル等が本発明の目的に使用さ
れる。このポリエステルもフィルムを形成し得るに足る
分子量を有していればよい。

また、ガスバリヤ−性樹脂としてはエチレンと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルとの共重合体をケン化して得られ
る共重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性とを考
慮すると、エチレン含有量が１５乃至５０モルチ、特に
２５乃至４５モルチのもので、ケン化度が９６チ以上の
ものが有利に用いられる。この他の樹脂として、塩化ビ
ニリゾイン樹脂、高ニトリル樹脂、キシリレン基含有プ
リアミド樹脂、ハイパリヤー性ポリエステル等が使用で
きる。

必らずしも必要でないが、ポリエステル層とガスバリヤ
−性樹脂層との接着性を増強させるために、それ自体公
知の任意の接着剤を用いることができる。コポリエステ
ル系接着剤、ポリエステル−エーテル系接着剤、エポキ
シ変性熱可塑性樹脂、酸変性熱可塑性樹脂等がこの目的
に使用される。

次に、熱可塑性ポリエステル層とガスバリヤ−性樹脂層
とを含む多層パリソンを製造する方法として、一つには
ガスバリヤ−性樹脂を内層・外層或いは内外層にポリエ
ステル樹脂を夫々使用し必要な場合側樹脂層の間に接着
剤層を介在させ共押出法により・臂イブを形成し、該多
層パイプを適当な長さに切断し、この・母イブの一端を
融着閉塞し底部を形成すると共に他端の上部に開口部及
び外周に嵌合部或いは螺合部を有する口頚部を形成し多
層プリフォームとする。

また二台以上の射出機を備えた共射出成形機及び共射出
用金型を用いて内外層をポリエステル樹脂とし内外層を
覆われるように中間に一層乃至それ以上のバリヤー性樹
脂を挿入し射出用プリフォーム金型の央部に応じ底部及
び開口部を有する多層プリフォームを得ることが出来る
。

また３台以上の射出機を備えた多段射出機によりまず第
１次内層プリフォームを形成次で第２次金型に移し中間
層を射出しさらに第３次金型で外層を射出するように逐
次に多段金型を移して多層プリフォームを得ることも出
来る。

斯くして得られたプリフォームに耐熱性を与えるためプ
リフォームの段階で螺合部、嵌合部、支持リング等を有
する口頚部を熱処理により結晶化し白化せしめる場合が
あり、一方後述の２軸延伸ブローを完了したるものをメ
トル成形完了後、未延伸部分の口頚部を結晶化し、白化
する場合もある。

準備された多層プリフォーム射出機のプリフォームに与
えた熱即ち余熱を利用しその温度範囲が８５〜１１０℃
に鯛整するかコールドパリンンにあっては再加熱し同じ
く８５〜１１０℃の温度範囲に予熱し第１次ブロー金型
で２軸延伸するに当り第１次ブローは８５〜２３０℃、
好ましくは１１５〜２１０℃の加熱金型とし延伸ブロー
された多層プリフォームの器壁のＰＥＴが金型内面で接
触と同時に熱処理（ヒートセット）が開始される。

所定の時間後同金型内での延伸ブローを解除すると多層
容器は熱のため若干の収縮変形をする。該変形予備成形
品を熱可塑性ポリエステルのガラス転移点以下、好まし
くは５〜３０℃の温度に冷却された第２次ブロー金型即
ち冷却金型に移送し、該第２次ブロー金型内で再びブロ
ー成形する。第２次ブロー成形された容器は熱収縮変形
を生じる温度以下で冷却固化した状態となっており容器
を金型から取出しても最早形くずれを生じなくなる。

多層・９リソンの二軸延伸ブロー成形において、第１次
プロ一工程で熱処理を行ない、第２次ブロ一工程で冷却
を行ない、熱処理と冷却を分離することによってヒート
セット効果、生産効率の向上が認められる。

とのように成形された第２次成形品である延伸ポリエス
テル容器は、その熱的性質を極限まで小さくすることに
よって耐熱性、耐熱収縮が改善されるのである。

２軸延伸ブロ一時の容器の熱処理（ヒートセット）とし
てブロー型を１段しか設けずその金型を加熱金型としプ
リフォームを２軸延伸し加熱された容器を同金型より取
り出すに先立ち容器の内部より冷却空気等で容器壁を冷
却し変形が生じ表い温度になって金型より取出す方法も
あるが、斯る方法による時は１つの金型内で容器のヒー
トセットと冷却とを併せ行う必要上成形能率の一ヒから
みて不合理である。

即ち、プリフォームをポリエステルの延伸適性温度に温
調して前記第１次ブロー金型内で延伸ブローを行ない、
第１次成形品の壁が所望温度に加熱されている第１次ブ
ロー金型キャビティに接触して該金型への接触時間の経
過と共にヒートセットの効果が進行するが、生産性の面
からみて通常−のブロ一時間は５〜２０秒であるので、
このブロ一時間内での該金型への接触時間では、ブロー
成形が終了して該金型から取り出されれば、プリフォー
ムから成形された第１次成形品の品温はかなり高温の状
態であるため収縮を生じる。その収縮量は該金型の温度
、ブロ一時間、延伸倍率等によって異なる。即ち、該金
型の温度が高く、ブロ一時間が長くなる程その収縮量が
小さくなるが、５〜２０秒程度の有限時間でブロー成形
する限り、該金型から取り出された後、第１次成形品は
必らず収縮を生じる。

そこで、本発明者等は、第１次ブロー金型と第２次ブロ
ー金型とを用いて延伸ブロ一工程における熱処理と冷却
とを別々に行なうこと、さらに、第１次ブロー金型キャ
ビティを第２次ブロー金型キャビティの８０〜１１０％
の容積比に設定したヒートセット用第１次ブロー金型を
準備し、該金型内でゾレブロー（延伸ブロー）を行なっ
て得られた第１次成形品を第２次ブロー金型内でさらに
ブローしつつ冷却して成形すれば、生産効率もよく、か
つ、最終成形品（第２次成形品）の耐熱性、耐熱収縮性
も改善されることを見出し本発明に達したのである。

発明の実施の態様 次に、図面に沿って本発明による熱可塑性ポリエステル
＆）ルの製造法について説明する。

第１図は、共押出成形又は共射出成形により成形された
多層プリフォームであり、プリフォーム１は口頚部２、
ネジ部３、サポートリング（ネックリング）４、長筒部
５及び底部６から成っている。

第２図は、多層プリフォームの壁部断面を示し、熱可塑
性ポリエステルから成る内層７及び外層８、エチレン−
ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂から
成る中間層９並びにこれらの各層間に介在する接着剤層
１０ｍ　、１０ｂから成っている。

第１図に示されているプリフォームを熱風加熱、赤外線
加熱、高周波加熱等を延伸適性温度まで加熱温調する。

この場合温度範囲は８５〜１２０℃、好ましくは９０〜
１１０℃である。

次に、第３図及び第４図を用いて第１次延伸ブロ一工程
（熱処理工程）Ｋついて説明する。

プリフォーム１の口頚部は、リップキャビティ１１ａ、
ｌｌｂで保持され、プリフォーム１の他の部分は所望の
熱処理温度に加熱するな−めにヒーター１２が内層され
た第１次ブロー金型１３ａ。

１３ｂのキャビティ１４ｍ、１４ｂ内に配置されると共
に、該プリフォーム１の口部より延伸棒１５を備えたマ
ンドレル１６が挿入される。この延伸棒１５は垂直方向
に移動可能であり、かつ延伸棒１５とマンドレル１６と
の間にブロー用の流体通路１７が設けられている。

本発明において、第１次ブロー金型１３１゜１３ｂは８
５〜２１０℃の所望の熱処理温度に加熱されており、こ
の金型内に延伸温度に調温されたプリフォーム１をセッ
トして延伸棒１５の先端をプリフォーム１の底部内側に
当てがいながら軸方向に延伸すると共に、流体通路１７
を紅でプリフォーム内に圧縮空気を吹き込んで周方向に
膨張延伸して第１次成形ｄ’ｉ！＋１８を成形する。

この第１次成形品１８を直ちに第５図に示す第２次ブロ
ー型１９　ａ　＠　１９　ｂ　（７”＞　キャビ７４２
０ａ＋２０ｂ内に配置する。第２次ブロー金型１９ａ。

１９ｂは、冷却水通路２１が設けられており、ポリエス
テルのガラス転移点以下の温度、特に５〜３０℃の温度
に温調されている。また下端には底部形成金型２２が配
置されている。

第２次ブロー金型１９ａ、１９ｂ内に配置すした第１次
成形品１８を再度延伸棒１５により軸方向に延伸すると
共にブローによ９周方向に膨張延伸して、最終成形品で
ある多層延伸がトル２３を成形する。

本発明に用いるガスバリヤ−性樹脂としては、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、ハイニトリル系樹脂、ビ
ニリゾイン系樹脂、ポリアミド、高ガスバリヤ−性ポリ
エステル等が好適に使用し得る。

このようにして得られた最終成形品は、例えば８０℃以
上の高温度の熱間充填に対しても熱変形も熱収縮もなく
、耐熱性、耐熱収縮性を備えかつ透明性、ガスノ々リヤ
ー性の優れた多層がトルが得られるのである。

発明の用途 本発明による容器は、８０℃以上の高温度での熱間充填
（ホットａＪ？ツク）品でかつシェルフライフを延長さ
せたい果汁類、ラガービャーの如き炭酸ガス入りでかつ
熱処理（パステライズ）を要する内容物で耐圧性、耐熱
性を要求されるものの包装容器として特に有用である。

実施例 本発明を次の実施例で説明する。

実施例１゜ 共押出し法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）、エチレン３０モルチ、ビニルアルコール７０％のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ｇｖｏＨ）を用い
、接着剤（ＡＤ）として６ナイロンと６６ナイロンの共
重合体（６−６ナイロン２２モルチ、６ナイロン７８モ
ルチの共重合体）で多層ノ’？イブを構成し、＆）ム・
ネックを形成し重量５９ｇの多層プリフォームを得た。

パイプ成形時の層の厚さ比率は、 ＰＥＴ　（外層）　／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥＴ　
（内層）＝　１０１０．２／１１０．２１５ ただし、ＡＤは接着剤層を意味する。

であった。

該多層プリフォームを１００℃に予備加熱抜１４５℃に
加熱された内容積１５８０ｅｅ第１次ブロー金型内で２
軸延伸ブローすると同時に１２秒間ヒートセットしプｐ
−を解除し次で予備ブローされたプリフォームを２０℃
に冷却された内容積１５００ｅｅの第２次ブロー型に移
し再度９秒間延伸ブローすることにより内容積１５００
ｃｃの♂トルを得た。

ガス透過性 本発明品？トルの酸素透過度ＱＯ２は０．４ｃ（！／６
１２゜ｄａｙ４ｔｍ　（保存条件がトル内１００％ＲＨ
，＆トル外６０％ＲＨ温度２２℃）（参考同重量・同容
積、同条件の単層ＰＥＴがトルのＱＯ□は４．４　ＣＱ
　／ｍ町ｄａｙ　、　ａｔｍ　）であった。

耐熱性 本発明による内容積１５００ｃｃのボトルを予め内容積
を測定しくＶ６ｍｌ）これに８５℃の温湯を充填し室温
まで放冷して再び該がトルの内容積を測定した（Ｖｌｍ
ｌ） ｖｌ−ｖ。

ボトルの熱収縮率Ｓ　＝　−Ｘ　１００で表わすとＶ。

Ｓは−０，３俤であった。

又形状的にも変形は認められなかった。

実施例２ 主射出機に固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）を供給し、副射出機にビニルアルコール
７０モルチのエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＦＩ）を供給し、多層プリフォームを共射出成形する
に当り最初に主射出機より約６０ｋｇ／ｃｒｒＬの圧力
で一次射出を１３秒行いその後０．１秒間該ＰＥＴの射
出を止めたのち該ＰＥＴの射出開始より１．４秒遅れて
ＰＥＴの一次射出圧力よりも高い圧力（約１００　ｋｇ
／ｃＩＩＬ）で副射出機より溶融されたＥＶＯＨを０．
８秒間で所定量を射出し、さらにＥＶＱＨの射出の終了
から０．０５秒遅らせて主押出機より一次射出圧力より
も低い圧力（約３０　ｋＶ＆Ｉｎ？）でＰＥＴを射出し
て肉厚５ｍの２種３層の多層プリフォームを成形した。

重量約５９．９　ＥＶＯＨけ重量で３．５係の含有量で
あった。

該多層プリフォーム実施例１と同じ条件で内容積１５０
Ｑｃｃの→ぐトルを得た。

ガス透過性 本発明による。ｊ？ボトル酸素透過度ＱＯ□Ｕ１．２ｃ
ｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍ　（保存条件ボトル内１０（
ＩＲＨ，Ｎトル外６０％ＲＨ温度２２℃） （参考同容歓、同重量、同条件の単層ＰＥＴのＱ０２は
４．４　ｃｃ　７ｍ　−ｄａｙ−ａｔｍ　）であった。

耐熱性 本発明によ′る内容積１５００ｅｅのがトルを予め内容
積を測定しく　Ｖ６　ｍｌ　）これに８５℃の温湯を充
填し室温まで放冷して再び該＆）ルの内容積を測定した
（Ｖｌｍｌ） Ｖ鳳−Ｖ。

ボトルの収縮率５＝−Ｘ１００で表わすとＯ ８は０．３チであった。

又形状的にも変形は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるプリフォームの断面図、第
２図は第１図のシリフオームの壁部断面図、第３図及び
第４図は第１次延伸ブロー（延伸ブロー・熱処理）工程
におけるブロー成形前、及び成形後の断面図、第５図は
第２次延伸プロー（延伸フロー・冷却）工程における最
終ブロー成形の断面図である。 側照数字１はプリフォーム（予備成形品）、１１ａ、ｌ
ｌｂはりツノキャビティ、１３ａ。 １３ｂは第１次ブロー金型、１５は延伸棒、１８は第１
次成形品、１９ｍ、１９ｂは第２次ブロー金型、２２は
底部形成金型、２３はボトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
   ステルから成る少なくとも１個の層と、ガスバリヤー性
   樹脂から成る少なくとも１個の層と、必要により接着剤
   層を含む多層プリフォームを、８５乃至１１０℃のポリ
   エステル延伸温度に予熱し、 予熱された多層プリフォームを、１１５℃乃至２３０℃
   の温度範囲に維持された第１次ブロー金型内において、
   二軸延伸ブロー成形を行うと共に、ブロー成形体の熱処
   理を行い、 第１次ブロー金型から取出された熱処理ブロー成形体を
   、５℃乃至３０℃の温度範囲に維持された第２次ブロー
   金型内において、延伸ブローすると共に、ブロー成形体
   の冷却を行い、 形成される容器を第２次金型外に取出すことを特徴とす
   る耐熱収縮性延伸ポリエステル容器の製法。
2. （２）第１次ブロー金型が第２次金型の８０〜１１０％
   の容積比であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱収縮性延伸ポリエステル容器の製法。