JPS6211624A - 延伸ブロ−成形用プリフオ−ム及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、延伸グロー成形用多層プリフォーム及びその
製造方法に関するもので、より詳細には、外観特性及び
ガスバリヤ−性に優れ念多層プリフォーム及びそれを製
造する方法に関する。

従来の技術及び発明の解決しようとする問題［伸ポリエ
ステルがトルの成形は今日では一般的で、その得られた
成形容器はその優れた透明性と適当なガスバリヤ−性に
よって液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソースな
どの液体商品の容器の他、近年ビーし、コーラ、サイダ
ー慶どの炭酸飲料や果汁、ミネラルクォーターなどの清
涼飲料用容器に広く用いられるに至っている。

しかし延伸ポリエステルがトルもプラスチックなるが故
に、ガラスびん、金属かん等の完全に密封されたものＫ
あってはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいのに対
し、延伸ポリエステル？トルは酸素、炭酸ガスなどに対
し僅かではあるが透過性を有しており、がん、ガラスび
んより食品の充填保存性に劣り、とくに炭酸ガス入り飲
料にあっては炭酸ガス損失を生み、ビーし、コーラ、サ
イダーなどにおいては明瞭な保存期間の限度をもってい
る。

ｉ伸ｙｊ？ＩＪエステルｙＪ？）ルのガスバリヤ−性の
改善の方法としてすでに延伸ポリエステルセトルに対す
るぼり塩化ビニリデン樹脂の塗布による改善が実用に供
せられているが、もとより適当なガスバリヤ−性を有す
る延伸ポリエステル＆）ルに対する改質改善のため釦は
プリエステルよす劣るガスバリヤ−性樹脂とのラミネー
トや塗布では意味がないわけでポリエステルよシ優れた
がスパリャー性樹脂がその対象とならなければならない
。従って挙げられるガスバリヤ−性樹脂としては塩化ビ
ニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ビニルアル
コール系樹脂などに於ける熱願塑性樹脂がその候補とな
るがいづれにしても夫々の樹脂のもつ性質と加工性との
関連において選択でれねばならない。

熱可塑性ポリエステルの延伸ブロー成形に先立って、プ
リフォーム（予備成形物）中に、積層或いは被覆の形で
、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ
−性樹脂層を予じめ設けておくことが当然考えられる。

このような多層プリフォームの成形手段には、多層共押
出成形法と多層射出成形法との２つに大別されるが、後
者の多層射出成形法では、酸素バリヤー性樹脂層の厚み
を０．８Ｉ以下に成形することが樹脂の一様なつきまわ
シ性の点で困難であるという問題がある。しかして酸素
バリヤー性樹脂の厚みが大きくなると、グリ７オームの
延伸条件は、酸素バリヤー性樹脂の延伸条件というよシ
け、ポリエステルの延伸条件に合うように選ばれること
から、多層グリ７オームの延伸が困難となシ、強いて延
伸ブローを行うと、酸素バリヤー性樹脂の破断やクラッ
ク或いはピンホールの発生等を生じて、がスパリャー性
樹脂層を設ける意義が失われることになる。

かかる見地からは、酸素バリヤー性を、ガスバリヤ−性
が確保される範囲内で可及的姉薄くすることが望ましい
。前者の多層共押出成形法では、酸素バリヤー性樹脂層
がポリエステルの内外層で担持式れて押出されるため、
その層厚を所定の薄い範囲にでき、前述した欠点を解消
できるが、この共押出成形法では、押出きれたノ４イブ
の一端部を閉じて閉塞底部を形成させることが必須不可
欠の要件となる。ところが、閉塞底部の形成に際して、
ｙｊｒ）ルとしての最終的外観を良好とし、しかも閉塞
部で酸素バリヤー性樹脂層が内外表面に露出しないよう
Ｋすることは非常に困難であり、この問題を解決するた
めの提案は未だ見受られない。

発明の目的 従って、本発明の目的は、熱可塑性ポリエステルと酸素
バリヤー性樹脂との多層共押出パイプと熱可塑性ポリエ
ステルの射出成形とを組み合せることにより、延伸ブロ
ー成形用プリフォームにおいて、外観特性とガスバリヤ
−性とに優れ、かつ底部が確実に閉塞てれているプリフ
ォームを提供するにある。

発明の構成 本発明忙よれば、延伸ブロー成形により＆）ルを製造す
るのに用いる多層プリフォームであって、該プリフォー
ムは、開口端、蓋体との係合部及び必要によシ支持用リ
ングを備えた首部と延伸されるべき厚肉の胴部と閉塞さ
れ念底部とを有し、前記胴部は熱可塑性４１Ｊエステル
から成る内外表面層とガスバリヤ−性熱可塑性樹脂から
成る中間層との積層体から形成され、首部及び閉塞底部
の実質上の部分は熱可塑性ポリエステルから形成されて
いることを特徴とする延伸成形用多層プリフォームが提
供される。

本発明によればまた、延伸ブロー成形によシ？トルを製
造するのに用いる多層プリフォームの斃遣方法であって
、熱可塑性ポリエステルを内外表面層及びガスバリヤ−
性態可塑性樹脂を中間層とし、必要に応じ両樹脂層間に
接着剤を介在させて同時溶融押出し次多層ｉ４イグを所
定の長さに切断した後、この多層パイプを射出金型内の
プリフォーム胴部を形成すべき部分にインサートし、熱
可塑性ポリエステルを射出して、該多層・ぐイブと一体
に接続でれた閉塞底部及び首部とから成る多層プリフォ
ームを形成させることを特徴とする延伸ブロー成形用多
層プリフォームの製法が提供される。

発明の好適態様 本発明を添付図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。

多１層プリフォームの構造 本発明の多層プリフォームを示す第１図においてこのプ
リフォーム１は、開口端２、段肩部３及び支持用リング
４を備えた首部５、延伸成形されるべき厚肉の胴部６、
閉塞底部７並びに突起部７ａから成って°いる。

このプリフォーム１は、胴部６の内方に配置てれた熱可
塑性ポリエステル製内層８、ガスバリヤ、　　−性樹脂
中間層９及び熱可塑性ポリエステル裂外層１０の積層構
成となっている多層・ｅイブ成形部と、熱可塑性ポリエ
ステルの射出成形によ多形成された閉塞底部７、首部及
びこれらを連絡する胴部最外層部１１とから成っている
。多層ノＪ？イブ成形部８，１０と射出成形部５，７．
１１とは一体に成形され且つ接続されていて、それらの
間には実質上不連続性は存在しない。

この具体例において、胴部の・ｅイブ成形部は第２図に
示すようにガスバリヤ−性樹脂中間層９はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体から成っており、この中間層９
とポリエステルの内層８及び外層１０とを接合するため
に、これらの層間には、ポリアミド系、エステルアミド
系、コポリエステル系等の熱可塑性接着剤樹脂層１２ａ
、１２ｂが設けられている。

本発明の重要な特徴は、容器に成形した場合に早みが最
も薄くなる胴部６にガスバリヤ−性樹脂層９を介在させ
、比較的厚い首部５及び底部７をポリエステル層のみと
するもので、従来品に比してガスバリヤ−性、底部の密
封信頼性、未延伸ないし低延伸部分の透明性等が改善さ
れる・また、ガスバリヤ−性樹脂、例えばエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、水分及び湿気に敏感で、吸
湿罠よりガスバリヤ−性が著しく低下する。従来法では
ガスバリヤ−性樹脂を内外表面に露出させないようにす
ることは著しく困難であったが、本発明においては、ｆ
スパリャー性樹脂層９の上下両端部がポリエステルの底
部及び首部で完全に封じられるため、この欠点も解消さ
れる。

既に説明した通り、ポリエステルの内外層とガスバリヤ
−性樹脂の中間層との積層体から成る延伸ブロー成形用
のプリフォーム（予備成形物）を製造する場合、共押出
法を採用することは、（１）がスパリャー性樹脂層の厚
みを、プリフォームの延伸成形性を損わない範囲内、で
しかも均一で一様な厚みに調節できる＝（２）共押出で
は両樹脂が溶融状態で成る時間接触するため、両者の界
面では樹脂同志の混じり合いが良く生じ、両者の熱接着
が多層射出成形の場合とは比較にならない程強固に行わ
れる：（３）共押出／４’イグを水冷することでポリエ
ステルの結晶化（白化）抑制が、多段射出成形法よりも
容易に行われる等の利点をもたらす。

しかしながら、多層プリフォームを逐次二軸延伸、即ち
軸方向引張シ延伸とそれに続く周方向ブロー延伸に付す
るときには、ガスバリヤ−性樹脂のフィブリル化等の原
因によシニ段目の延伸で、ガスバリヤ−性樹脂層にクラ
ックや破断等のトラブルが発生し易いので、同時二軸延
伸を可能ならしめるように、共押出パイプを有底プリフ
ォームに成形することが必要となる。多層ノＪ？イブを
有底の多層グリ７オームに成形するに際し、最も問題と
なる点は、底部の構造であシ、特にガスバリヤ−性樹脂
中間層の容器表面へ露出してしまうという欠点があシ、
さらに首部にネジを形成する場合には、ネジ部の精度を
出すことが難かしく、未延伸部分や低延伸部分の透明性
が悪いという欠点があった。

酸素透過係数が最も小さいものの一つであるエチレン−
ビニルアルコール共重合体ｕ、ｔ　ｏ　Ｏ％ＲＨでは、
Ｏ％ＲＩ（の条件での酸素透過係数よりも約１桁大きい
酸素透過係数を示す。かくして、ガスバリヤ−他樹脂中
間層が容器底部の表面に露出すると、ガスバリヤ−他樹
脂中間層が吸湿されて、そのガスバリヤ−性能が低下す
ることになる。

この影響は、容器底部の内表面において特に顕著であり
、ガスバリヤ−性樹脂の端部が一点でも内表面に露出す
るときには、これが内容液とたえず接触し、吸水の影響
忙よりガスバリヤ−性能が低下し、また層間での接着強
度も低下することになる。更に、・クイプの端部を突き
合せて底部とする場合には、ガスバリヤ−他樹脂中間層
を、隙間なしに完全に連続させ内外表面の何れにも露出
させないようにすることは困難でアシ、ガスバリヤ一層
が露出した部分が必らず存在し、この部分を通しての吸
湿が避けられない。

一方、共射出法によシ多層プリフォームを製造する場合
には、プリフォーム底部からのガスバリヤ−性樹脂の露
出は解消されるが、ガスバリヤ一層の厚みの均一化、連
続性が難かしいうえに、ガスバリヤ−性樹脂層と内層及
び／又は外層との間に接着剤層を介在させることが難か
しく、各層間の接着性が非常に弱いという欠点がある。

本発明によるプリフォームは、容器に成形した場合二軸
延伸される胴部がガスバリヤ−他樹脂中間層を有しかつ
未延伸ないし低延伸部の首部及び底部がポリエステル層
のみであり、前述の欠点が解消され、底部からのガスバ
リヤ−性樹脂の露出や内容物の漏洩の問題も々く、透明
性も改善され、更にガスバリヤ−性樹脂層も均一になる
。

多層プリフオームの材料 多層プリフオームの内外層を形成するポリエステルとし
ては、ポリエチレンテレフタレートや、エチレンテレフ
タレートヲ主体とし、それ以外にそれ自体公知の改質用
エステル単位の少ｔｅ含む共重合ポリエステルが使用て
れる。これらのポリエステルは、延伸による分子配向の
効果が顕著であり、且つ分子配向による透明性、剛性、
耐衝撃性等の緒特性の向上効果も顕著である。用いるポ
リエステルは、少くともフィルムを形成し得るに足る分
子量を有するべきである。

中間層を構成するガスバリヤ−性樹脂は、溶融成形可能
で、分子配向ポリエステルよりも小さいガス透過性を有
するものであり、代表例としてエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体が挙げられる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレ
ンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をケン
化して得られる共重合体が使用され、成形作業性とバリ
ヤー性とを考慮すると、エチレン含有量が１５乃至５０
モルチ、特に２５乃至４５モルチのもので、ケン化度が
９６チ以上のものが有利に用いられる。この共重合体の
分子ｉはフィルム形成能を有するものであればよい。他
に、塩化ビニＵ　７’ン系共重合体、ハイニトリル樹脂
、ガスバリヤ−性ポリアミド等もガスバリヤ−性樹脂と
して使用される。

必らずしも必要でないが、ポリエステル層とガスバリヤ
−性樹脂層との接着性を増加きせるために１それ自体公
知の接着剤を用いることができる。

接着剤の例は、これに限定されないが、コポリエステル
系接着剤、コポリアミド系接着剤、ポリエステルエーテ
ル系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂接着剤、酸変性
熱可塑性樹脂接着剤等がこの目的に使用される。

各層の厚みは、種々変化させ得るが、ポリエステル基体
（ＰＥＴ　）、ガスバリヤ−性態可塑性樹脂層（ＧＢＲ
）、接着剤層（ＡＤ）に関して、ＰＥＴ：ＧＢＲ＝２　
：　１乃至３０：１、特に５：１乃至２０：１の範囲の
厚み比とするのがよく、接着剤層を用いる場合にけＰＥ
Ｔ：ＡＤ＝２０：１乃至５０：１％に３０：１乃至４ｏ
：１の範囲の厚み比とするのがよい。

多層プリフオームの製造 本発明方法によれば、第３図に示す通り、ポリエステル
を内層８及び外層１０とし、がスパリャー性樹脂を中間
層９とし、必要によシ両者の間に接着剤樹脂層１２ａ　
、１２ｂを介在させて、多層多重ダイス（図示せずンを
介して多層パイプ１３の形に押出す。押ｄされた・やイ
ブ１３け、ポリエステル層の結晶化を防止するために、
水中に浸漬して過冷却状態に急冷し、プリフォーム製造
のために所定の長さに裁断する。

次いで、この多層ノ母イグ１３を用いて有底プリフォー
ムを成形する工程を説明するための第４図において、射
出コア１４で保持した多ｐｔｐイブ２０を射出金型１５
．ネック型１６、底型１７並びに固定板１８により形成
されるキャビティ内の胴部を形成すべき部分にセットし
、射出機（図示せず）からｆ−）部１９を通じポリエス
テルを射出して多層プリフォームを成形する。

即ち、ゲート１９全通して射出される熱可塑性ポリエス
テルは、プリフォーム底部に応対するキャビティ部及び
多層・ぐイブ２０の外周空間を通して、プリフォーム首
部に対応するキャピテイ部に流入し、多層・母イゾ２０
と一体に、閉塞底部７、首部５及びそれらを連絡する胴
部最外周部１１が射出によシ形成されること忙なる。

射出に際して、多層パイプ２ｏにけ轟然樹脂圧が加わる
が、多層・Ｐイブ２ｏを胴部に正確に位置決めするため
に、多層・母イブ２０の内周面と係合する射出コア１４
に、胴部上端位置から上方に向けて次第に径が増大する
チー７４一部１９を設けて多層・やイブ２０の移動を阻
止する。チー／’Ｐ一部１９の代りに段差部を射出コア
に設けてもよいことが理解されるべきである。

本発明による多層プリフォームは、延伸により最も薄肉
化される胴部にがスパリャー性樹脂が設けられ、延伸を
受けないか或いは受けるにしてもその程度の低い首部及
び底部が、ｊ？　ＩＪエステル単独で形成され、しかも
該ガスバリヤー性樹脂中間層はポリエステルの首部及び
底部で完全に封止されているという特徴を有する。

延伸ブロー成形に際しては、プリフォームを、熱風、赤
外線ヒーター、高周波誘電加熱等の手段で延伸適正温度
迄予備加熱する。その温度範囲は、８５〜１２０℃、特
に９５乃至１１０１：の範囲にあるのがよい。

このプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機
中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押込みによ
シ軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹込みによる周
方向へのブロー延伸をする。

かぐして、本発明の多層プリフォームを用いると、ガス
バリヤ−性に特に優れた多層延伸ブロー成形容器が得ら
れる。　　“ 本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 直径が６５鴎、有効長′２！が１，４３０＋ｗ＋のフル
７ライト型スクリーーを内蔵した内外層用押出機、直径
が５０ｍｍ、有効長さが１，１００■のフルフライト型
スクリューを内蔵した中間層用押出機及び接着剤層用押
出機、５要用リング状ダイを用いて、内外層が固有粘度
１．０のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニル
アルコール含有量７０モル゛チのエチレン−ビニルアル
コール共重合体、並びに内層、外層と中間層との間にコ
ポリエステル系接着剤層を介在させてなる３種５層の積
層パイプをダイより水中に押出して冷却する。このノや
イブの内径が２２ｍで、かつ各層の厚では、内層が１．
２■、外層が１．Ｏｍ、接着剤層がそれぞれ０．０５覇
及び中間層が０．５　Ｗ　Ｔあった。次に、このノやイ
ブを一定寸法（長さ７０園、重さ３０！ｉ）に切断し、
このパイプを射出コアに係合させて射出金型内にセット
し射出機より同種のプリエチレンテレフタレートを射出
して全高１４０＋ｍ、全厚さ３．８簡の多層プリフォー
ムを成形した。

このプリフォームを１０５℃に加熱温調し、ブロー金型
内で縦軸方向に伸長しながら、ブローして円周方向の延
伸する略同時２軸延伸ブロー成形して内容積１５００ｃ
ｃの多層延伸ｙｊｒ）ルを得た。

このがトルは、透明で、外観も至って良好であシ、酸素
透過度が約１．２ＣＣ／ｙｆトルー　ｄａｙ　−ａｔｍ
（３７℃）？６！り、［ざ１２０のよシコンクリート上
への落下で破損もなく　（ｎ＝５　）、各層間の剥離も
生じなかった。さらに、この＆）ルにトマトケチャッグ
を充填し３０℃、８ｏチＲＨで３ケ月間の保存テストの
結果、内容物の変色は認められなかった。

比較例１゜ 実施例１で成形した３種５層のパイプを用いて、このパ
イプを一定寸法（長さ１３０ｍ、本式５５１１）に切断
し、底部形成用外型及び底部形成用内型を用いて一端が
約２７０℃に加熱されたパイプ全半球状の底部を有する
プリフオームに閉塞成形し、・クイズの他端を約１５０
℃に加熱し首部を成形して全高１４０簡のプリフオーム
を成形し、次いで内容積１５００ｃｃの多層ボトルを成
形した。

このボトルは、酸素透過度が３．　Ｏｅｃ　／ボトル・
ｄａｙ−ａｔｍ　（３７℃）であり、落下テストにより
、５本中１本の＆トルは底部中央より破損を生じ、また
、他の１本のボトルは底部中央に層間剥離が生じていた
。

さらに、このｙｊｒ）ルにトマトケチャツプを充填し、
３０℃、８０％ＲＨ，３ケ月間の保存テス）１行なった
ところ、底部中央附近でその部分の内容物が変色してい
るのが認められた。

比較例２゜ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート及ヒエ
チレンービニルアルコール共重合体ヲ用いて、共射出成
形法により２種３層の有底パリソン（全高１４０園、重
さ５１１）ｅ成形した。このパリソンの厚さは、内層が
１．２ｍ、外層が２．４■で中間層が約０．５鰭であっ
たが、この中間層の厚ざは上下方向で約０．２ｍのバラ
ツキがあシ、下方が薄くなっていた。

次に、このプリフォームを１０５℃に加熱調温し、縦軸
方向に延伸した後、ブロー金型内でエアーブローにより
円周方向に延伸して内容積１５００ｅｃの多層ｙｊ？）
ルを成形した〇 このボトルは、酸素透過度が３．２　ＣＣ／ボトル・ｄ
ａｙ−ａｔｍ　（３７℃）であシ、胴壁部には細かい筋
が多数生じており、中間層の亀裂が生じていた。

次に、この？トルラ実施例１と同様の落下テストによシ
、５本中２本のがトルは底部中央よシ破損を生じ、他の
１本の＆）ルは底部中央に眉間剥離が生じていた。

さらに、このボトルにトマトケチャツプを充填し、３０
℃、８０％ＲＨ，３ケ月間の保存テストを行なったとこ
ろ、底部中央で内容物の変色が認められた。

実施例２゜ 実施例１と同じ装置を用いて、内外層が固有粘度０．９
のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニルアルコ
ール含有！５８モルチのエチレン−ビニルアルコール共
重合体及び内外層と中間層との間釦コポリエステル系接
着剤層全介在させてなる３種５層の積層ノ４イブ全成形
した。このノＪ？イブは、内径が１６間で、かつ各層の
厚さは外層が０．８ｍ、内層が１．０肩、中間層が０．
２＋ａ＋、接着剤層が各０１薦であった。

次に、このパイプを長さ５０＋ｍに切断し、このノソイ
ブを射出コアに係合させて射出金型内にセットし、射出
機よシ同穏のポリエチレンテレ７タレートヲ射出して全
高８５１１ｍ、全厚さ３．２聾の多層プリフォームを成
形した〇 このプリフォーム−ｉ　１００　’Ｃに加熱温調し、縦
横両方向の略同時２軸延伸ブロー成形して、内容積５０
’Ｏｃｃの多層延伸ボトルを得た。

このボトルは、酸素透過度がｌ、　８　ｃｃ　／ボトル
・ｄａｙ−ａｔｍ　（３７℃）であり、高さ１２０ｃｎ
ｔよりコンクリート上への落下で破損は生じなかった。

さらに、この＆）ルにトマトケチャツプ全充填し、３０
℃、８０％ＲＨで３ケ月間の保存テストの結果、内容物
の変色は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る多層プリフォームの断面図、 第２図は第１（２）の一部拡大断面図、第３図は本発明
に用いる多層ノぞイゾの断面図、第４図は多層・やリソ
ンを成形するため装置の要部断面図 １・・・多層プリフォーム、５・・・首部、６・・・胴
部、７・・・底部、１３・・・多層、４１イグ、１４・
・・射出コア、１５・・・射出金型 第１図 ′＄４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）延伸ブロー成形によりボトルを製造するのに用い
   る多層プリフオームであって、該プリフオームは、開口
   端、蓋体との係合部及び必要により支持リングを備えた
   首部と延伸されるべき厚肉の胴部と閉塞された底部とを
   有し、前記胴部は熱可塑性ポリエステルから成る内外表
   面層とガスバリヤー性熱可塑性樹脂から成る中間層との
   積層体から形成され、首部及び閉塞底部の実質上の部分
   は熱可塑性ポリエステルから形成されていることを特徴
   とする延伸ブロー成形用多層プリフオーム。
2. （２）延伸ブロー成形によりボトルを製造するのに用い
   る多層プリフオームの製造方法であって、熱可塑性ポリ
   エステルを内外表面層及びガスバリヤー性熱可塑性樹脂
   を中間層とし、必要に応じ両樹脂層間に接着剤を介在さ
   せて、同時溶融押出した多層パイプを所定の長さに切断
   した後、この多層パイプを射出金型内のプリフオーム胴
   部を形成すべき部分にインサートし、熱可塑性ポリエス
   テルを射出して、該多層パイプと一体に接続された閉塞
   底部及び首部とから成る多層プリフオームを形成させる
   ことを特徴とする延伸ブロー成形用多層プリフオームの
   製法。