JPS59199237A - 多層延伸ポリエステルボトルの製造法 - Google Patents

多層延伸ポリエステルボトルの製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層延伸ポリエステルボトルの製造法に関す
るもので、より詳細には、エチレン−ビニルアルコール
共重合体のガスバリヤ一層及びポリエステルの基体層か
ら成り、器壁が延伸により二軸方向に分子配向されてい
るガスバリヤ−性の改善されたボトルの製造法に関する
延伸ポリエステルボトルの成形は今日では一般的で、そ
の得られた成形容器はその優れた透明性と適当なガスバ
リヤ−性によって液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油
、ソースなどの液体商品の容器の他、近年ビーノペコー
ラ、サイダーなどの炭酸飲料や果汁、ミネラルウォータ
ーなどの清涼飲料用容器に広く用いられるに至っている
しかし延伸ポリエステルボトルもプラスチックなるが故
にガラスびん、金属かん等の完全に密封されたものにあ
ってはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいのに対し
、延伸ポリエステルボトルは酸素、炭酸ガスなどに対し
僅かではあるが透過性を有しており、がん、ガラスびん
より食品の充填保存性に劣り、とくに炭酸ガス入り飲料
にあっては炭酸ガス損失を生み、ビール、コーラ、サイ
ダーなどにおいては明瞭な保存期間の限度をもっている
延伸ポリエステルボトルのガスバリヤ−性の改善の方法
としてすでに延伸ポリエステルボトルに対するポリ塩化
ビニリデン樹脂の塗布による改善が実用に供せられてい
るが、もとより適当なガスハIJヤー性を有する延伸ポ
リエステルボトルに対する改質改善のためにはポリエス
テルより劣るガスバリヤ−性樹脂とのラミネートや塗布
では意味がないわけでポリエステルより優れたガスバリ
ヤ−性樹脂がその対象とならなければならない。従って
挙げられるガスバリヤ−性樹脂としては塩化ビニリデン
系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ビニルアルコール系
樹脂などに於ける熱加塑性樹脂がその候補となるがいづ
れにしても夫々の樹脂のもつ性質と加工性との関連にお
いて選択されねばならない。
本発明者は、ポリエステルを基体とし、エチレンビニル
アルコール共重合体をガスバリヤ一層として、多層延伸
ポリエステルボトルを製造するに際し、共押出によるパ
イプ成形法、パイプの切断及び底部の熱成形法及び次い
で二軸延伸ブロー成形法をこの順序に組合せると、層間
接着性、ガスバリヤ−性及び高置の分子配向性に優れた
多層延伸ポリエステルボトルが得られることを見出した
本発明によれば、多層延伸ポリエステルボトルの製造法
であって、ガスバリヤ−樹脂層となるべき層にエチレン
成分5Dモ)v%以下のエチレン−ビニルアルコール共
重合体を、基体となるべき内層、外層或いは内外層にポ
リエステル樹脂を夫々使用し、必要に応じ両横脂層の間
に接着剤層を介在させて、共押出し法によりパイプ或い
はチューブを形成し、該パイプ或いはチューブを適当な
長さに切断し、このパイプ或いはチューブの一端を融着
閉塞して底部に成形すると共に、他端を上端に開口部及
び外周に嵌合部或いは螺合部を有する口頚部に成形し、
得られる予備成形品を85乃至120Cの延伸適正温度
に予備加熱し、ブロー成形金型内で軸方向と周方向に2
軸延伸ブロー成形することを特徴とする多層延伸ポリエ
ステルボトルの製造法が提供される。
既に述べた如く、本発明は、延伸ポリエステルボトルの
ガスバリヤ−性の向上改善を目的とするもので、ビニル
アルコール系樹脂の内でも、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、特にエチレン成分50モルチ以下の共重合
体を用いる。すでに知られるように、ポリビニルアルコ
ールは特別な処理方法が取られない限シ熱可塑性ではな
いが、エチレン−ビニルアルコール共M 合体テハx 
−F−1/ン含有量が増すに従って融点の低下と熱可塑
性の増加ヲもたらす。エチレン−ビニルアルコール共重
合体は後述のようにポリエステル樹脂とともに延伸ブロ
ーされるものであるから、普通ならなるべく融点が低く
、かつ延伸可能な温度が低いものと考えるが、ここでは
融点及び延伸温度が高いエチレン−ビニルアルコール共
重合を選んでいる。
その第1の理由はエチレン成分が50モル係を越えるも
のとなると融点が低く、延伸可能な温度も低くて、ポリ
エステル樹脂層との共延伸には都合が良いが、エチレン
成分が多くなると急激にガスバリヤ−性が低下するので
、ポリエステル樹脂を多層化する意味がないことであり
、その第2の理由ハ、エチレン成分の低く、ビニルアル
コール成分の高いエチレン−ビニルアルコール共重合体
であっても、本発明の方法によれば、後に詳述する如く
、ポリエステル樹脂との多層構造物の形で、ポリエステ
ル樹脂の延伸適正温度においてさえエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層の延伸が可能なることが発見された
ので、本発明の多層化に用いるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体は、エチレン成分50モルチ以下すなわち
ビニルアルコール含有量の多いものを選択したのである
従来、ポリエステル等のプラスチックの延伸プロー成形
には、プラスチックを射出して有底パリソン(プリフォ
ーム)を形成し、これを延伸棒で軸延伸しつつブロー延
伸する方法や、プラスチックをパイプの形に押出し、こ
れを一対のクランプで挾持して軸方向に延伸し次いで流
体を吹込んでブロー延伸する方法等の各種の方法が知ら
れているO しかしながら、これらの方法は、ポリエステルとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体との多層パリソンに適用
するときには、延伸性、層間接着性の点で成る種の致命
的な欠点を生ずることが認められた。
先ず、第一に、ポリエステルは、成る一定の温度、例え
ば140Cの温度を越えると、容易に結晶化し、延伸が
困難になると共に、白化して容器自体が不透明化する傾
向がある。射出による多層パリソンを製造するためには
、ポリエステルを射出成形し、次いでポリエステル一段
成形物上にエチレンビニルアルコール共重合体を射出成
形することが必要となるが、ポリエステルの一段成形物
を前記温度よりもかなり低い温度に抑制しなければなら
ないために、界面における両樹脂の熱接着の程度が極め
て不完全のものとなり、延伸プロー成形に際して、層間
剥離を生じたり、或いはこの剥離部分でエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層の破断を生じる傾向がある。
マタ、第二ニ、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
、ポリエステルの延伸適正温度において、延伸性、特に
二軸延伸性に著しく欠けるという問題がある。即ち、ポ
リエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との
共押出多層パイプをクランプで挾持して軸方向に延伸し
、次いでブロー延伸すると、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層に′は軸方向に多数の裂は目乃至は潜在的
クラックが発生するという傾向が認められる○これは軸
方向延伸でエチレン−ビニルアルコール共重合体層にフ
ィブリル化現象に似た現象を生じ、次の延伸操作で裂は
目等が発生するためと思われる。
本発明においては、先ずポリエステルとエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とを、パイプ乃至はチューブに共
押出すことに第一の特徴がある。
即ち、この共押出は、溶融ポリエステルと溶融エチレン
−ビニルアルコール共重合体をダイス内で合流させ、リ
ング状オリフィスを通して押出すことにより行われるが
、この2種類の樹脂は双方が溶融状態で成る時間接触す
るため、両者の界面では樹脂同志の混じυ合いが良く生
じ、両者の熱接着が多層射出成形の場合とは比較になら
ない程強固に行われるものである。これは、ポリエステ
ルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との間に接着
性樹脂を介在させた場合でも全く同様である0次に、こ
の共押出多層パイプ乃至はチューブを一定の長さに切断
した後、その一端部を融着閉塞して底部に成形すること
が第二の特徴である。即ち、この有底プリフォームとす
ることにより、予備加熱後のプリフォームに延伸棒を押
し当てながら、軸方向延伸と同時乃至は殆んど同時にブ
ロー延伸を行うことが可能となり、遂次延伸の場合に認
められるエチレン−ビニルアルコール共重合体層のクラ
ックや潜在的クラックの発生が解消されるものである。
本発明ニオイて、エチレン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルと
の共重合体をケン化して得られる共重合体が使用され、
成形作業性とバリヤー性とを考慮すると、エチレン含有
量が15乃至50モル%、特に25乃至45モル%のも
ので、ケン化度が96係以上のものが有利に用いられる
。この共重合体の分子二社はフィルム形成能を有するも
のであればよい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートや
、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他にそれ自
体公知の改質用エステル単位の少量を含むコポリエステ
ル等が本発明の目的に使用される。このボ1】エステル
もフィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよ
い。
必らずしも必要でないが、ポリエステル層とエチレン−
ビニルアルコール共重合体層との接着性を増強させるた
めに、それ自体公知の任意の接着剤を用いることができ
る。コポリエステル系接着剤、ポリエステル−エルチル
系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂、酸変性熱可塑性
樹脂等がこの目的に使用される。
ポリエステルM体CPET)、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体(EVAC)、接着剤層(AD)は、種々
の層構成で用いることができ、例えば外層を左側、内層
を右側として、 PET/EVAC,EVAC/PET PET/AD/EVAC,EVAC/AD/PET。
PET/EVAC/PET、PET/AD/EVACA
 D/p E T 等の層構成で用いることができる。
層の厚みは、種々変化させ得るが、一般に、pET :
EVAC=2 : 1乃至6:1、特に4:1乃至5:
1の範囲の厚み比とするのがよく、接着剤層を用いる場
合にはpET:AD=20:1乃至60:1特に40:
1乃至50:1の範囲の厚み比とするのがよい。
第1図は、本発明の目的に特に好適な多層パイプを示す
ものであり、この多層パイプ1は、ポリエステルの内層
2及び外層3、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
中間ガスバリヤ一層4及びこれらの間に介在する接着剤
層5a、5bから成っている。
パイプ乃至チューブは共押出により製造することが重要
であることは既に指摘したが、押出されたパイプは、ポ
リエステルの結晶化を防止するために、水に浸漬する等
して急冷することが重要である。
このパイプを一定の寸法に切断した後、この一端部を加
熱溶融して、例えば半円球状等の任意の底形状に対応す
るキャビティ及び突起部を有する雌雄金型で押圧し、第
2図に示す如く底部6を形成する。
次いで、このパイプ1の他端部も加熱し、プレス、延伸
、吹込成形等を所望の金型内で行って、第6図に示す通
り、上端に開ロアを有し、周囲にネジ8やネックリング
(サポートリング)9等の蓋との嵌合部、螺合部及び係
止部とを有する予備成形物(プリフォーム)10に成形
する。
これらのプリフォームの成形加工は、その順序を問わな
いものであり、上記、順に或いは逆の順に行うことがで
きるし、また同時に行ってもよい。
上記方法によるときは多層パイプないしチューブより予
備成形品を搏るに当って余分な樹脂部分を発生せしめな
い特徴がちる。
次に第3の工程では上記予備成形品を熱風、赤外線ヒー
ター、高周波誘電加熱等で多層プリフォームの延伸適正
温度まで予備加熱する。この場合温度範囲は85°〜1
20c望ましくは95c〜110tTの間のポリエステ
ル樹脂の延伸温度まで予備加熱する。
延伸ブロー成形操作を説明するだめの第4図及び第5図
において、予備成形物10の口部にマンドレル11を挿
入すると共に、その口部を一対の割金型12α、12b
で挾持する。マンドレル11と同軸に垂直移動可能な延
伸棒16が設けられており、この延伸棒16とマンドレ
ル11との間には、流体吹込用の環状通路14がある。
本発明においては、この延伸棒16の先端15をプリフ
ォーム10の底部6の内側に当てがい、この延伸棒16
を下方に移動させることにより軸方向に延伸すると共に
、前記通路14を経てプリフォーム10内に流体を吹込
み、この流体圧によりプリフォームを周方向に膨張延伸
させる。
本発明によれば、このように軸方向延伸と周方向延伸と
を同時に乃至は殆んど同時に行うことにより、ビニルア
ルコールが高含有のエチレン−ビニルアルコール共重合
体層にあっても比較的低い温度で延伸可能なることが発
見されたのである。
このことは、エチレン−ビニルアルコール共重合体でも
高ビニルアルコール含有のものは非常に延伸が難しく、
フィルムの延伸にあっては延伸適正温度にあっても、縦
軸に次いで横軸に逐次延伸するときは前述した如く延伸
途中でフィルムが破裂してしまうことからしても意外の
ことである。
マタボリプロビレンとエチレン−ビニルアルコール共重
合体との多層パイプの延伸プロー成形に於ては、140
°〜165Cとかなり高い温度領域で多層内のエチレン
−ビニルアルコール共重合体層の延伸がようやく可能で
ある事実とも考え合わすと、ポリエステル樹脂の延伸温
度範囲85C〜120C,なかでも95°〜110Cの
低い温度領域で、エチレン−ビニルアルコール共重合体
が2軸延伸可能であることは驚くべき事実である。
この理由は、ポリエステル層にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層が載せられた状態で共延伸が行われ、し
かも共延伸時に両相脂層の層間剥離が抑制されること及
び二軸延伸が同時にしかもバランスよく行われることに
あるものと推定される0 かくして得られた第6図に示す多層延伸ポリエステルボ
トル16はすぐれた透明性の他、他のプラスチックボト
ルよりすぐれるポリエステル(延伸pET )単体ボト
ルよりなお非常に高いガラス(リヤー性を有し、かつ必
要に応じそのガラスくリヤー性は調整可能で、さらにこ
のボトルは耐圧性をも具備し、炭酸ガス入りの飲料、す
なわちビール、コーラ、サイダーの充填保存も極めて容
易であり容器は衛生的であシ使用済みの容器の廃棄焼却
に於ても発生するガスは殆んど炭酸ガスと水のみで有害
ガスの発生もみず易焼却処理性の特徴があり、ガラスび
んに四速する透明性、ガス遮断性耐圧性をもちながらも
軽量かつ耐破びん性のある理想的な容器が提供される。
実施例1゜ 直径が65mm、有効長さが1,460關のフルフライ
ト型スクリューを内蔵した内外層用押出機、直径が50
m、有効長さが1.100mmのフルフライト型スクリ
ューを内蔵した中間層用押出機及び接着剤層用押出機、
5層用リング状ダイを用いて、内外層が固有粘度1.0
のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニルアルコ
ール含有量70モルチのエチレン−ビニルアルコール共
重合体、並ヒに接着剤層がエポキシ化オレイン酸オクチ
ル10.000p配合のマレイン酸無水物グラフと変性
高密度ポリエチレンである6種5層の積層パイプをグイ
より水中に押出【2て冷却する。このパイプの外径は6
0■、内径が22mmで、かつ各層の厚さは、内層が1
゜4w1s外層が2.0mm、接着剤層がそれぞれ0.
05m+n及び中間層が0.5諭であり、このパイプを
一定寸法(長さ129職、重さ551)に切断し、パイ
プの一端を約220Cに加熱し半円球状の底部を閉塞形
成し、他端を150Cネツク結晶化促進のために加熱し
ネジ部及びネックリングを成形して全高148mmの予
備成形品(プリフォーム)を得た。
この予備成形品を105Cに加熱温調し、ブロー金型内
で縦軸方向に伸長しながら、ブローして横軸方向の延伸
する略同時2軸延伸プロー成形して内容積1550CH
の多層延伸ボトルを得た。
このボトルの酸素透過度は約1.5Cf1./m”・2
4H−aim  (57C)であり、高さ120Crn
よりコンクIJ −ト上への落下で破損もなく、各層間
の剥離も生じなかった。また、このボトルのネック部は
かなり結晶化しているため、96′Cの液体を充填密封
してもネック部の変形は生じなかった。
実施例2゜ 実施例1と同じ装置を用いて、内外層が固有粘度0.9
のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニルアルコ
ール含有t58モルチのエチレン−ビニルアルコール共
重合体でおる2種6層の積層パイプを押出し水中冷却す
る。このパイプの外径が22mm、内径が16+++m
で、かつ各層の厚さは、外層が1.6−1内層°が1.
2M及び中間層が0.2肛であり、このパイプを一定寸
法(長さ85m+n、重量20?)に切断し、パイプの
一端を約230”Cに加熱温調し、半円球状の底部を閉
塞形成しネック結晶化防止のため、他端を約110Cに
予熱、ネジ及びネックリングを形成して予備成形品を得
た0 この予備成形品を1(110℃に加熱温調し、縦横両方
向の略同時2軸延伸ブロー成形して、内容積500cr
−の多層延伸ボトルを得た。
このボトルの酸素透過度は2. Orf:、、/rr?
 −24H・aim (67℃)であり、高さ120c
mよりコンクリート上への落下で破損は生じなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いられる多層バイブの断面図、第2
図及び第3図は底部及びネック部を形成した予備成形品
の断面図、第4図及び第5図は予備成形品をブロー金型
内に保持し、ブロー成形前の断面図及びブロー成形後の
一断面図、第6図は本発明により成形された多層延伸ボ
トルである。 1・・・・・・パイプ、6・・・・・底部、7・・・・
・・開口端部、10・・・・・・予備成形品、16・・
・・・・多層延伸ボトル。 特許出願人  東洋製罐株式会社 第1図 第3因 第6図 手続補正書(自発) 昭和58年7月20日 特許庁長官  若 杉 和 夫 殿 1、 事件の表示 特願昭58−73893号 2、 発明の名称(本日訂正) 多層延伸ポリエステルボトル及びその製造法3、補正を
する者 事件との関係  特許出願人 4、代理人〒105 5、補正命令の日付 な  し 6、 補正により増加する発明の数・・・・・・17、
 補正の対象 明細書の発明の名称、特許請求の範囲及び発明の詳細な
説明の欄 ■1発明の名称 「多層延伸ポリエステルボトル及びその製造法J と訂正する。 TI 、特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。 ■9発明の詳細な説明の欄 (1)  明細書第2頁9乃至14行の記載を次の通り
訂正する。 「 本発明は、多層延伸ポリエステルボトル及その製造
法に関するもので、より詳細には、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体のカスバリヤ一層及びポリエステルの
基体層から成り、器壁が延伸により二輪方向に分子配向
されているカスバリヤー性の改善されたボトル及びその
製造法に関する。」 (2)仝第4頁下から7行と6行との間に次の記載を挿
入する。 1 本発明によれば、北端に開口部及び外周に嵌合部或
いは螺合部を有する口頚部と、パイプ或いはチューブの
融着閉塞により形成された底部と、パイプ或いはチュー
ブの延伸ブローにより二軸方向に分子配向された胴部と
を有し、該パイプ或いはチューブは、エチレンテレフタ
レート単位を主体とするポリエステルから成る内表面及
び/又は外表面基体層とエチレン成分50モル%以下の
エチレン−ビニルアルコール共押出物から成ることを特
徴とする多層延伸ポリエステルボトルが提供される。j (3)  仝第4頁下から6行に「本発明によれば」と
あるを、1本発明によれば更にjと訂正する。 (4)  仝第1O頁下から3行に「分子量を有してい
ればよい。」とあるを次の通り訂正する。 「 分子量を有していればよく、また固崩粘度が0.8
以上、特に1.0以上のポリエステルが好適に使用され
る。j (5)  仝第11頁15乃至大行の記載を次の通り訂
正する。 「層の厚みは、種々変化させ得るが、一般に、PET:
EVAC= 2 : 1乃至30 : l、特に4:1
乃至15:1の範囲の厚み比とするのがよく、接着剤を
用いる場合にはPET : AD= 5 :1乃至10
0:1特に10:1乃至50:1の範囲の厚み比とする
のがよい。j 訂正後の特許請求の範囲 (1)上端に開口部及び外周に嵌合部或いは螺合部を有
する口頚部と、パイプ或いはチューブの融着閉塞により
形成された底部と、パイプ或いはチューブの延伸ブロー
により二軸方向に分子配向された胴部とを有し、該パイ
プ或いはチューブは、エチレンテレフタレート単位を主
体とするポリエステルから成る内表面及び/又は外表面
基体層とエチレン成分50モル%以下のエチL/7−ヒ
=ルアルコール共押出物から成ることを特徴とする多層
延伸ポリエステルボトル。 (2)多層延伸ポリエステルボトルの製造法であって、
ガスバリヤ−樹脂層となるべき層にエチレン成分50モ
ル%以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体を、基
体となるべき内層、外層或いは内外層にポリエステル樹
脂を夫々使用し、必要に応じ両横脂層の間に接着剤層を
介在させて、共押出し法によりパイプ或いはチューブを
形成し、 該パイプ或いはチューブを適当な長さに切断このパイプ
或いはチューブの一端を融着閉塞して底部に成形すると
共に、他端を上端に開口部及び外周に嵌合部或いは螺合
部を有する口頚部に成形し、 得られる予備成形品を85乃至120’Cの延伸適正温
度に予備加熱し、ブロー成形金型内で軸方向と周方向に
二軸延伸ブロー成形することを特徴とする多層延伸ポリ
エステルボトルの製造法。 (3)予備加熱された予備成形品の底部に延伸棒を押付
けて軸方向延伸し、これと同時乃至は殆んど同時にブロ
ー延伸することを特徴とする特許請求の範囲第2項記載
の方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)多層延伸ポリエステルボトルの製造法であって、
    ガスバリヤ−樹脂層となるべき層にエチレン成分50モ
    ルチ以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体を、基
    体となるべき内層、外層或いは内外層にポリエステル樹
    脂を夫々使用し、必要に応じ両相脂層の間に接着剤層を
    介在させて、共押出し法によりパイプ或いはチューブを
    形成し、 該パイプ或いはチューブを適当な長さに切断し、 このパイプ或いはチューブの一端を融着閉塞して底部に
    成形すると共に、他端を上端に開口部及び外周に嵌合部
    或いは螺合部を有する口頚部に成形し、 得られる予備成形品を85乃至120Cの延伸適正温度
    に予備加熱し、ブロー成形金型内で軸方向と周方向に2
    軸延伸プロー成形することを特徴とする多層延伸ポリエ
    ステルボトルの製造法。
  2. (2)予備加熱された予備成形品の底部に延伸棒を押付
    けて軸方向延伸し、これと同時乃至は殆んど同時にブロ
    ー延伸することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の方法。
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