JPS61219644A - 延伸多層プラスチック容器の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明に、延伸多層プラスチック容器及びその製法に関
するもので、より詳細にけ、優れたガスバリヤ−性と耐
衝撃層間剥離性との組合せを有１−１耐圧容器として特
に有用な延伸多層プラスチック容器に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化粧
品、醤油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイダー
等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーターなどの清涼
飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−性に
優れているとしても、罐やびんがガス透過性が殆んどゼ
ロであるのに対して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透
過性を有（−ておれ、内容物の保存期間は比較的短かい
期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリヤ−性
樹脂を組合せ、多層構造とすることにより、容器のガス
バリヤ−性を向上させることが穐々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の手法が用いられている。

これらの手法は夫々一長一短があるが、共射出成形法は
、単一の射出金型内で一挙に延伸ブロー成形用プリフォ
ームを形成し得るという利点を有すルカ、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体中間層の分布位置を制御するた
めには、未だ解決すべき多ぐの問題がある。

その一つの問題は、樹脂の射出をプリフォーム底部側か
ら行うことに関連して、底部内面側の樹脂が射出圧によ
り先端側に必らず流動し、内層が極度に薄肉化して、中
間層が底部内面側に露出したり、或いは底部内面層が剥
離したり或いは破壊するという欠点を生じることである
。−！た、容器の内部は内容物の存在により関係湿度が
ほぼ１００チの状態であり、しか４エチレン−ビニルア
ルコール共重合体では、ガス透過度の湿度依存性が著し
く大で、高湿度条件ではガス透過度が著しく低下するこ
とからも、中間層が内面側にあまり偏ることは好ましく
ない。

発明の要旨 本発明者等は、共射出法で熱可塑性ポリエステルの内外
表面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層
とから成る多層プリフォームを製造し、この多層パリソ
ンを延伸ブロー成形して容器全製造する際、ポリエステ
ルとエチレン−ビニルアルコール共重合体とを以下に述
べる関係で射出−ｒるときには、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層がポリエステル内外表面層間に
完全に密封され、しかもエチレン−ビニルアルコール共
重合体層がポリエステル内表面層よりも薄肉でしかもプ
リフォーム壁の中心面よりも外表面層側に偏よった分布
構造を有している多層プリフォームが得られ、この多層
プリフォームを延伸ブロー成形することにより、ポリエ
ステル内外表面層のみなラス、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の中間層にも有効な分子配向が付与されて
ガスバリヤ−性の顕著な向上がもたらされると共に、容
器の状態で衝撃を与え或いは高圧の内容物を充填しても
両相脂層の密着状態が維持されて、内容物の保存性にも
特に優れた容器が得られることを見出した。

発明の目的 即ち、本発明の目的は、優れたガスバリヤ−性と耐衝撃
層間剥離性との組合せを有し、外観特性の良好な耐圧容
器として有用な延伸多層プラスチック容器及びその製法
を提供するにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性中間層が容器底部
において内面側に偏よる傾向が防止された延伸多層プラ
スチック容器及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、ポリエステル内外表面層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層とから成り、こ
れら両樹脂層に二軸方向への分子配向が付与されている
と共に、両樹脂層の密着状態が容器の形で維持されてお
り、しかもエチレン−ビニルアルコール共重合体のガス
ハ１１ヤー性への内容物水分による影響も軽減された延
伸多層プラスチック容器及びその製法を提供するにある
。

発明の構成 本発明によれば、多層プラスチックプリフオーノ・の延
伸ブロー成形で製造され、厚肉の口部、薄肉の胴部及び
閉塞底部を有するプラスチック容器であって、この容器
壁は、エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑
性ポリエステルの内外表面層と、該ポリエステル間に完
全に封入されたビニルアルコール含有量が４０乃至８５
モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層
とから成り、核エチレン−ビニルアルコール共重合体の
中間ＮＩ！けポリエステル内表面層よりも薄肉でしかも
器壁の中心面よｈも外表面層ａに偏よった分布構造を有
し、内外表面層と中間層とは、少な（とも一体化した容
器の形では落下衝盤に４耐えるように密着しており、胴
部を構成するポリエステル内外層は二軸方向に分子配向
されていると共ニ、エチレン−ビニルアルコール共重合
体層も、螢光偏光法による面内配向係数（を十ｍ）が０
．４以上となるように分子配向六れていることを特徴と
する延伸多層プラスチック容器が提供される。

本発明によればまた、プリフォームに対応するキャビテ
ィを備え且つプリフォーム底部に対応する位置にゲート
を有する射出金型に、所要熱可塑性ポリエステルの一部
を一次射出して、該キャビティの途中迄ポリエステルを
充満させ、該一次射出の終了後、ポリエステルの残りの
一部を芯及びビニルアルコール含有量が４０乃至８５モ
ルチのエチレンビニルアルコール共重合体をさやの形で
同時に射出して、一次ポリエステル充満層のほぼ中心面
に沿って、内面側ポリエステル層と外面側エチレンビニ
ルアルコール共重合体層との組合せをキャビティ先端近
傍迄流動且つ展延させ、最後にポリエステルの残りを単
独で射出し、エチレンビニルアルコール共重合体の中間
層がポリエステル内外層間に封入された多層プリフォー
ムを製造する工程と、形成される多層プリフォームを、
ブロー金型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形す
る工程とからなることを特徴とする延伸多層プラスチッ
ク容器の製法が提供される。

発明の好適聾様 本発明を、添付図面に示＋具体例に基づき以下に詳細に
説明するが、先ず発明の理解が容易に行わわるように、
用いる素材及び製法から説明する。

素材 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとＩ７て、ポ
リエチレンテレフタレートＣＰＥＴ）が好適に使用され
るが、ポリエチレンテレフタレートの本質を損わない限
り、エチレンテレフタレート単位全主体とし、他のポリ
エステル単位を含むコポリエステルをも使用し得る。こ
のようなコポリエステル形成用の共重合成分と１−では
、イソフタル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸・ナ
フタレン２，６−ジカルボン酸嚇ジフェノキシエタン−
４、４’　−ジカルボン酸・５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸Ｏアジピン酸０セバシン酸またはこれらのアル
キルエステル誘導体などのジカルボン酸成分、プロピレ
ングリコ−シロ１，４−ブタンジオールＯネオペンチル
グリコール、１．６−ヘキジレングリコールＯシクロヘ
キサンジメタツールＯビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどのグリコール成分を挙げることができる０ 用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、固有粘度〔ル〕が０．５以上、特に０．６以
上であることが望ましい。更にこのポリエステルは顔料
・染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添
加剤を含有することも出来る。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層と（−で、ビ
ニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０
乃至８０モルチの二手しンービニルアルコール共重合体
を用いることが重要である。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバ
リヤ−性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガスバリ
ヤ−性や熱成形性はビニルアルコール単位含有量に依存
する。ビニルアルコール含有量が４０モルチよりも小さ
い場合には、上記範囲内にある場合に比して、酸素や炭
酸ガスに対する透過度が大きく、ガスバリヤ−性を改善
するという本発明の目的には適さず、一方この含有量が
８５モルチを越えると、水蒸気に対する透過性が大きく
なると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の
目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、エチレント酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９チ以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モルチ迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成し得るに尾る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重ｔ％と
の混合溶媒中、３０Ｃの温度で測定して、固有粘度〔４
〕が０，０７乃至０．１７ｔ／ｆの範囲にあるのがよい
。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との明確に区別された層状の流れを形成させ
ることが、容器のガスバリヤ−性の点で重要となる。こ
のためには、ポリエステル及ヒエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体として、構造粘性指数の差が０．０１乃至
１０、特に０．０５乃至５の範囲内にある組合せを使用
するのがよい。

本明細書において、構造粘性指数とけ、両方の樹脂の内
の高い方の融点よりも５Ｃ高い温度において、１００５
ｅｃ−’以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から求めら
れる値アあり、より詳細には、ズリ応力τ（Ｋ９／ｃＪ
　）のｌｏｑ値を縦軸、及びズリ速度″ｒ　（ｓｅｅ−
’　）のｌｏｑ値を横軸として、値をプロットし、Ｌｏ
ｑ　７のαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して、両相脂層の混じり合いを生
ずるようになり、プリフォーム中に明確に区別されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全な層
を形成させることが困難となる。また、この構造粘性指
数の差が上記範囲よりも犬き（なると、共射出そのもの
が困難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子量分布及
び化学構造に依存する。本発明においてけ、用いるポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量及び分子量分布を選ぶことにより、構造粘性指数の
差を前述（−た範囲とすることができる。

製法 多層プリフォームの製造に用いる共射出装置を示す第１
図において、射出金型１にコア金型２との間にはプリフ
ォームに対応するキャビティ３が形成されている。金型
１のプリフォーム底部に対応する位置にはゲート４があ
り、ホットランナ−ノズル５及びホットランナ−ブロッ
ク６を経て二台の射出機７及び８に接続されている。主
射出機７けポリエステル射出用のもので、バレル９及び
その内部のスクリュー１０を備えており、副射出ｆｆ１
８１ｄ：エチレン−ビニルアルコール共重合ａ射出用の
もので、バレル１１及びその内部のスクリュー１２を備
えている。ブロック６及びノズル５には、ポリエステル
射出用の中心に位置するホットランナ−１６と、これに
対し同心状に位置する環状のエチレンビニルアルコール
共重合体射出用のホットランナ−１４とがあり、これら
は同軸で且つノズル５の先端近傍で合流するように設け
られている。ポリエステル射出用スプル１５はスプルブ
ツシュ１６を介してホットランナ−１６に接続され、一
方エチ１／ンービニルアルコール共重合体射出用スプル
１７はスプルブツシュ１８を介してホットランナ−１４
に接続されている。射出すべき樹脂をバレル９　（１１
）内で溶融し、スクリュー１０　（１２）の回転により
バレル９　（１１）内に貯留した後、スクリュー１０　
（１２）を前進させて、溶融樹脂をスプル１５　（１７
Ｌホットランナ−１６（１４）及びゲート４を介してキ
ャビティ６内に射出するが、本発明によれば、ポリエス
テル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の射出を
次の条件で行なう。

ポリエステル（／’ＥＴ）及びエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）の射出時間と射出圧力との関
係を示す第２図において、図中のアルファベット記号Ａ
、Ｈは、第３−Ａ乃至３−Ｈ図の説明図に対応するもの
である。

先ず、ポリエステル射出用スクリュー１０を前進させ、
キャビティ３内に一定圧力下で一次射出させる。第３−
Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエス
テル２０がノズル５の先端部にあるカ、二手しンービニ
ルアルコール共重合体２１けホットランナ−１４の先端
に留まっている。ポリエステルの射出に伴なって、第３
−８図に示す通り、キャビティ３の途中迄が一次射出ポ
リエステル２０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段階、即チ射
出時間ｔ、経過後に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体射出用のスクリュー１２を前進させ、キャビティ３
内に、ポリエステルの残りの一部をコアの形の二次射出
層２２及びエチレンビニルアルコール共重合体２１をシ
ェルの形で同時に射出しはじめる（第３−ｃ図参照）ｏ
ＰＥＴ２２とＥＶＯＨ２１との同時射出の進行に伴ない
、？Ａ６−Ｄ図及び第３−Ｅ図に示す通り、キャビティ
３の表面の部分では、一次射出ポリエステル２０が金型
との接触より固化されているか、或いは固化されていな
いとしても粘度の極めて高い状態となっており、従って
、射出されたポリエステル２２及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体２１け、ポリエステル充満層のほぼ中
心面に沿ってキャビティ先端部へ向けて流動する。この
際、コアの形で射出されるポリエステル２２け内表面側
を、またシース（さや）の形で射出されるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体２１１ｆｉ外表面側を夫々層状
の状態で流動する。

同時射出の進行に伴ない、第３−Ｆ図に示す通り、２次
射出ポリエステル２２はエチレン−ビニルアルコール共
重合体層２１よりも内表面側に流入することの結果とし
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体層２１は、中
心面よりも外側に偏った分布構造となる。また、２次射
出ポリエステル層２２の先端はエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層２１の先端よりも若干先行した状態で進
行するようになる。

第２図に示すように、エチレンビニルアルコール共重合
体の射出終了に若干先行して、ポリエステルの二次射出
を終了させる。これに伴なって、第３−Ｇ図に示す通り
、エチレンビニルアルコール共重合体のシース乃至は環
状流は集束され、或いは中実流に変化する。

最後に、第２図に示す通ね、エチレンビニルアルコール
共重合体の射出を停止し、ポリエステルを三次射出する
。この三次射出により、第３−Ｈ図に示す通り、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層２１はポリエステルの
三次射出物２３により完全に封入されると共に、ノズル
５の内部のエチレン−ビニルアルコール共重合体が完全
に外部に押出され、ノズル５の内部には次回の射出のた
めのポリエステルで充満されることになる。

本発明によれば、一次射出ポリエステルの内表面層トエ
チレン−ビニルアルコール共重合体ｍ、！：の間に、該
共重合体の射出と同時にポリエステルを二次射出し、こ
の同次射出によりエチ１／ンーピニルアルコールをプリ
フォーム先端近傍迄展延さセルことが可能となり、更に
、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層をポリ
エステル内表面層よりも十分に薄肉でしかも器壁の中心
面よりも外表面側に偏よった分布構造とすることができ
、またポリエステルの三次射出によりエチレンビニルア
ルコール共重合体中間層をポリエステル間に完全に封じ
込めることが可能となる。

本発明においては、このような分布構造の多層ハリソン
を、延伸ブロー成形に付することにより、後述する通り
、全く予想外で且つ新規な多（の作用効果が達成される
本のである。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧ヲＰ７、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体）射出圧をＰｔ　、
ポリエステルの二次射出圧をＰ５、ポリエステルの三次
射出圧をＰ４　　としたとき、これらの圧力条件はかな
り大巾に素化させ得ることが見出された。

一般的に言って、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ、は、ポリエステルの一次射出容量１　　よ
りも高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を
完全な連続相として形成させる上で有利であり、一方ポ
リエステルの二次射出圧Ｐ、はポリエステルの一次射出
容量、よりも高くても低ぐても満足すべき結果が得られ
ることが見出された。Ｐ　＋　、　Ｐｔ　、　Ｐ、及び
Ｐ４は次の関係にあることが望ましい。

Ｐ、＝６０乃至８０　Ｋｑ／ｃｒｌ　（ゲージ圧）。

Ｐ、＝８０乃至１１０　Ｋｑ／ｃｒｌ　（ゲージ圧）で
且つＰ、の１．２乃至１６８倍の圧力。

／’、＝３０乃至１００に？／ｃｒＩ（ゲージ圧〕で且
つＰ、の０．５乃至１．２倍の圧力。

Ｐ、＝３０乃至８０にワ／−（ゲージ圧〕で且つＰ１の
０．５乃至１倍の圧力。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一次射出よ
りも小さい圧力でも円滑に進行することは将に驚くべき
新規知見であった。この理由は正確には不明であるが、
二次射出ポリエステルが抵抗の小さい溶融樹脂間を通過
すること及び二次射出ポリエステルと接触スるエチレン
−ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出ポリエ
ステルの流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考
えられる。

本発明の共射出成形法において、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の射出量がエチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層の厚みに関係することは当然であるが
、ポリエステルの一次射出量はポリエステル外表面層の
厚みに関係し、またポリエステルの二次射出量ハエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層のプリフォーム
の厚み方向中心から外表面側えの偏りの程度と密接に関
連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層はポリエステル内表面層よりもかなり薄いもの
であることから、キャビティ容積をＶ、ポリエステルの
一次射出容量をＶ３、ポリエステルの二次射出容量をＶ
７、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出容量を
Ｖ３としたとき、Ｖ３をＶの１乃至２０チ、特に５乃至
１０％とすることが一般に望ましく、一次射出容量と二
次射出容量との割合Ｖ、　：　Ｖ、け３０　：　７０乃
至Ｆ２Ｏ：２０、特に５０　：　５０乃至７０：ろ０の
容積比にあることが望捷しい。

即ち、Ｖ、の値が前記範囲よりも小さくなると、容器の
ガスバリヤ−性を顕著に改善することが困難となる傾向
があり、Ｖ、の値が上記範囲よりも大き（なると、プリ
フォームの延伸ブロー特性が低下し、また容器のコスト
が高くなるという欠点を生ずる。Ｖ、の比率が上記範囲
よりも小さい場合には、エチレン−ビニルアルコール共
重合体が７’　ＩＪフオーム外表面に露出するという致
命的な欠点が生じる場合があり、一方Ｖ、の比率か上記
範囲よりモ大キい場合には、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体をプリフォームの実質上大部分の面積にわた
って中間層として展延させることが困難となったり、或
いはエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層を外
表面側へ偏よらせることによる顕著な利点（後述する）
が失われることになる。

本発明方法によれば、かぐして得られた第３−Ｈ図に示
す構造の多層プリフォームを延伸ブロー成形に付する。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ずポリエステルの延伸可能温度、一般に８０乃至１３５
Ｃ，特に９０乃至１２５Ｃの温度に維持する。この調温
工程は、多層プリフォームのポリエステル層が実質上非
結晶状態（アモルファス状態）に維持されるように過冷
却した後、熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等の
それ自体公知の加熱機構により、多層プリフォームを上
記温度に加熱することによって行うこともできるし、ま
た前記射出金型内戚いは前記金型内で、多層プリフォー
ムの温度が前記温度に達する迄冷却乃至は放冷すること
によっても行うことができる。

延伸プロー成形操作を説明するための第４図及び第５図
において、有底多層プリフォーム２５の口部にマンドレ
ル２６ｆ挿入すると共に、その口部を一対の割金型２７
α、２７ｂで挾持する。マンドレル２６と同軸に垂直移
動可能な延伸棒２８が設けられており、この延伸棒２８
とマンドレル２６との間には、流体吹込用の環状通路２
９がある０ 延伸棒２８の先端６０をプリフォーム２５の底部の内側
に当てがい、この延伸棒２８を下方に移動させることに
より軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路２９を経
てプリフォーム２５内に流体を吹込み、この流体圧によ
り金型内でプリフォームを膨張延伸させる。

プリフォームの延伸の程度は、後に詳述する分子配向を
付与するに足るものであるが、そのためには、容器軸方
向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に１．５乃至５
倍、容器周方向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特［
１，５乃至５倍とすることが望ましい。

容器の構造及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチック容器の全体の配置を示す
第６図及びその断面構造を示す第７図において、この容
器６１は、厚肉の口部（ノズル部）６２、薄肉の胴部６
６及び閉塞底部６４を有しており、胴部６６と口部６２
との間にはこれらを接続する台錐状の肩部６５が細口容
器の場合には存在する。

この容器は、ポリエステルから成る内表面層３６及び外
表面層６７と、これらの間て完全に封入されたエチレン
−ビニルアルコール共重合体ノ中間層３８とから成って
いる。即ち、この中間層６８は、器壁のどの部分におい
ても表面に露出することなく、しかも底部、胴部、肩部
の全てにわたって中間層と］、て存在Ｉ−ている。口部
３２の先端には中間層３８は存在しないが、口部（ノズ
ル部）３２の先端近く迄中間層３８が介在するように１
７でもよいし、口部６２には中間層３８が介在しないよ
うにして４１よい。このような変更は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出量及び溶融粘度を変更させ
ることで容易に行われる。

本発明による多層延伸プラスチック容器は、従来のこの
種の容器には認めらねない幾つかの特徴を有している。

その一つは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層３８がポリエステル内表面積３７よりも薄肉で、し
かも器壁断面の中心面６９（一点鎖線）よりも外表面側
に偏った断面構造を有すること；その２つ目は内外表面
層３６゜６７と中間ＷＩ３８とは、その間に接着剤層が
設けられていす、従って容器胴部６６を厚み方向に裁断
した状態では２ｎＯｒ／１．５ｃｒｎ巾以下の低い剥離
強度を示す場合にさえも、一体化した容器の形では落下
衝撃にも耐える密着力を示すこと；その３つ目は胴部３
３を構成するポリエステル内外層が二軸方向に分子配向
されていることは当然であるが、それと共に胴部中間層
を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体を、螢
光偏光法による面内配向係数Ｃ１十ｍ）が０．４以上と
なるように分子配向されていることである。

先ず、本発明の容器においては、前述した分布構造をと
るため、２つのポリエステル層のウチ、内表面層６７が
厚く、外表面層６６が薄い構造となる。このため、耐圧
容器において内圧を受ける内表面層６７が応力担体とな
り、しかも延伸による分子配向が与えられていることに
も関連して、容器としての安定な形態保持性が得られ、
更に耐圧力、耐変形性も向上するという効果が得られる
。

外表面層３６が厚い構造となっているため、中間層３８
が内表面に露出するという危険が防止され、且つ内容物
水分により中間層３８のガスバリャー性が影響されるの
が防止される。更に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層が内表面層に比］７て十分薄いために、プリフォ
ームの延伸作業上が向上し、最終容器のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中間層３８に裂は目やクラックが
全熱発生しないという利点本ある。

本発明の容器においては、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層３８とポリエステル内外表面３６．３
７との密着状態が、両者の間に全く接着力がない場合で
さえ、完全に維持されるという全く予想外且つ新規な事
実がある。これら両樹脂層に全く乃至は殆んど接着力が
ない事実は、この容器の胴部を厚み方向に裁断した場合
、ポリエステル内外層と中間層との界面で、直ちに或い
は僅かの引剥１．力で眉間剥離が起ることにより確めら
れる。しかしながら、この容器は前述した裁断を行わず
、一体化した状態に保つときには、両樹脂層が完全に密
着した外観及び挙動を示（−１容器を落下衝猿を加え、
或いは軽度の変形を加えた場合にも、全く剥離現象を示
さず、完全な密着状態が維持されることがわかった。こ
の理由は、未だ解明されるに至っていないが、ポリエス
テル内外表面層の間にエチレン−ビニルアルコール共重
合体の中間層が完全に封入されて、両樹脂層間の気密性
が保たれていること、前述した樹脂層の分布構造にも関
連して、エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層に
、ポリエステル内外層のタガ締力が作用していること、
及び両樹脂層の分子配向による密着効果があることに原
因があると思われる。

更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は、ポリエステル内外層と共に有効に延伸さ
れて、面方向に分子配向されている。この分子配向によ
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤ
−は顕著に向上１７、例えば酸素に対する気体透過係数
（Ｐ　Ｏ，）は未配向のものの２分の１乃至５分の１と
いう小さい値となる。エチレン−ビニルアルコール共重
合体は延伸の困難な樹脂の一つであり、単独の層の形で
延伸を行なうと、通常の成形条件で延伸すると破断を生
じる事が知られている（特公昭５７−４２４９３号公’
４）。マタ、エチレン−ビニルアルコール共重合体を延
伸可能な樹脂層でサンドイッチした積層体とし、積層体
の形で延伸すればエチレン−ビニルアルコール共重合体
層に分子配向を付与し得ることが知られているが、この
場合には、エチレン−ビニルアルコ−・ル共重合体と延
伸可能樹脂層とを強固に接合づることか必須不可欠であ
り、さ本なくハ、エチｆ／ンービニルアルコール共重合
体層の破断が生じるといわれている（特開昭５２−１０
３４２１号公報）。これに対して、本発明においては、
エチレン−ビニルアルコール共重合体層とポリエステル
層上の間に接着剤ｌ→は全く介在されていす、しか本こ
れら両樹脂層間には実質上接着が行われていないにもか
かわらず、二手しンービニルアルコール共重合体層にも
有効に分子配向が付与されるのであって、これは本発明
による驚くべき作用効果であった。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層が欠陥のない連続したフィルム層と（−て存在する事
実は、容器胴部を厚み方向に裁断し、ポリエステル層か
ら共重合体層を剥離することにより確認される。また、
この剥離により、前述した各層の分布構造や所定の分子
配向の有無も確認される。

本発明において、容器胴部におけるポリエステル外層６
７の厚みをｌ７、内層６６の厚みをｔ７、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体中間層６８の厚みをｔ３とした
とき、中間層６８の外表面側への偏りの程度は１．　／
１．の比で表わされ、この比が大きい程偏よりの程度が
大であることを示す。一般に１　、／　１　、の比は１
．０乃至５．０、特に１．０乃至３．０の範囲内にある
ことが望ましい。即ち、この比が上記範囲よりも小さい
ときには、中間層を偏よらしたことによる前述した作用
効果が達°成されず、またこの比が上記範囲を越えると
、中間［３８が容器外表面に露出したり、或いは露出し
ないにしても、中間層が湿度により影響されて、ガスバ
リヤ−性が低下する順向がある。

中間層３８の厚みｔ、及び内層３６の厚みｔ、ば、一般
に式 ｔ、／１２＝０．０５乃至０．９５ ’ｓ　　＝０．００５乃至０．２ｍｍ ｔ、　　＝＝Ｑ、１乃至１．０ｍｍ の範囲内にあるのが、ガスバリヤ−性と延伸作業性と容
器強度の点から望ましい。

ポリエステル層の分子配向け、螢光偏光法、複屈折法及
び密度法等で容易に確認されるが、簡単には密度法で評
価できる。一般的に言って、胴部最薄内部におけるポリ
エステルの２０Ｃにおける密１ｆが１．３４乃至１．３
９ｅ／／ｉ、特［１４５乃至１．３Ｅｌ／ｉの範囲内と
なっていれば、有効に分子配向が行われていると言える
。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
、種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用であり
、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器として、有用である。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例 第１図に示した射出成形機を使用し、！２図に示す射出
タイミングで多層プリフォームの共射出成形を行った。

主射出ｆｆ１７に固有粘度１．０のポリエチレンテレフ
タレート（ｐＥＴ　）を供給し、副射出機８にビニルア
ルコール含有ｔ６０モルチのエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）を供給した。

ＰＥＴ一次射出圧　　　８０　　Ｋｑ／ａｄ時間　　　
　１．５　　秒 ＥＶＯＨ射出圧　　　１００　障／ｄ 時間　　　　４．２　　秒 ＰＥＴ二次射出圧　　　９０　　Ｋｑ／ｃｒｄ時間　　
　　４．０　　秒 ＰＥＴ三次射出圧　　　６０　　Ｋ９／ｃｄ時間　　　
　０，２　　秒。

かぐして、肉厚５履の２種６層の多層プリフォームを成
形した。

この多層プリフォームを約１０５Ｃに加熱して縦２倍、
横３倍に二軸延伸ブローして内容積１０００ｃｃの多層
ボトルを成形した。

この多層ボトルは、胴部において、層間剥離強度が３０
ｆ／１．５ｃｒｎ巾、ＥＶＯＨの面内配向係数が１２，
７、ｍ３．２であり、かつｐＥＴの密度が１．３ｉ／−
であり、層間剥離強度が低い値を示したにも拘らず、中
間層のＥＶＯＨが内層及び外層のＰＥＴに完全に封入さ
れており、高さ１ｍから床面への落下衝撃に対して層間
剥離を生じることなく良好な外観を呈［７ていた。

また、各層の厚みの関係は下記第１表の通りであった。

第　　１　　表 底部　　５．０　　　　０．１５ 胴部　　４．０　　　　０．２

【図面の簡単な説明】

第１図は共射出成形機の要部断面図、第２図は射出時間
と射出圧力との関係を示すチャート、第３−Ａ図乃至第
３−ＦＩ図は射出工程を示す説明図、ｙａ４図及び第５
図は延伸ブロー成形機の要部断面図、ｔａ６図は本発明
に係る容器並びに第７図は前記容器の胴部断面図である
。 １・・・・・・射出金型、２・・・・・・コア金型、７
，８・・・・・・射出機、１ろ、１４・・・・・・ホッ
トランナ−１２０゜２２．２３・・・・・・ポリエステ
ル、２１・・・・・・エチレン−ビニルアルコール共重
合体、２５・・・・・・プリフォーム、２７α、２７ｂ
・・・・・・ブロー金型、６１・・・・・・容器。 特許出願人　　東洋製罐株式会社 第１図 第３−Ａ図 第３−Ｂ図 第３−Ｃ図 第３−Ｄ図 第３−Ｅ図 第３−Ｆ図 第３−ＧＶＡ 第３−Ｈｒｌ！Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多層プラスチックプリフォームの延伸ブロー成形
   で製造され、厚肉の口部、薄肉の胴部及び閉塞底部を有
   するプラスチック容器であって、 この容器壁は、エチレンテレフタレート単位を主体とす
   る熱可塑性ポリエステルの内外表面層と、該ポリエステ
   ル間に完全に封入されたビニルアルコール含有量が４０
   乃至８５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   の中間層とから成り、 該エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層はポリ
   エステル内表面層よりも薄肉でしかも器壁の中心面より
   も外表面層側に偏よった分布構造を有し、内外表面層と
   中間層とは、少なくとも一体化した容器の形では落下衝
   撃にも耐えるように密着しており、胴部を構成するポリ
   エステル内外層は二軸方向に分子配向されていると共に
   、エチレン−ビニルアルコール共重合体層も分子配向さ
   れていることを特徴とする延伸多層プラスチック容器。
2. （２）プリフォームに対応するキャビティを備え且つプ
   リフォーム底部に対応する位置にゲートを有する射出金
   型に、所要熱可塑性ポリエステルの一部を一次射出して
   、該キャビティの途中迄ポリエステルを充満させ、該一
   次射出の終了後、ポリエステルの残りの一部を芯及びビ
   ニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％のエチレン
   ビニルアルコール共重合体をさやの形で同時に射出して
   、一次ポリエステル充満層のほぼ中心面に沿って、内面
   側ポリエステル層と外面側エチレンビニルアルコール共
   重合体層との組合せをキャビティ先端近傍迄流動且つ展
   延させ、最後にポリエステルの残りを単独で射出し、エ
   チレンビニルアルコール共重合体の中間層がポリエステ
   ル内外層間に封入された多層プリフォームを製造する工
   程と、形成される多層プリフォームを、ブロー金型内で
   且つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形する工程とからな
   ることを特徴とする延伸多層プラスチック容器の製法。
3. （３）エチレン−ビニルアルコールの射出終了に若干先
   立つて、ポリエステルの射出を中断する特許請求の範囲
   第１項記載の製法。