JPH0464939B2

JPH0464939B2 -

Info

Publication number: JPH0464939B2
Application number: JP60073453A
Authority: JP
Inventors: Shigezo Nohara; Sadao Hirata; Kyoshi Kimura
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1992-10-16
Also published as: JPS61232162A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は多層プラスチツクキヤツプに関するも
ので、より詳細には、ガスバリヤー性及び層間接
着性に優れた多層プラスチツクキヤツプに関する
ものである。従来の技術及び発明の技術的課題プラスチツクキヤツプは従来のポリエチレンや
ポリプロピレンの単体のプラスチツクキヤツプが
使用されており、キヤツプからの酸素や炭酸ガス
の透過についてほとんど検討されていなかつた。
また、プラスチツクキヤツプのガスバリヤー性を
改善するために射出成形されたポリエチレン製キ
ヤツプの天板外表面にガスバリヤー性のプラスチ
ツクフイルムを貼りその外面にポリエチレンを射
出成形した中栓に関するものが提案されている
（実開昭54−148670号公報）。しかしながら、この
中栓では中間層となるガスバリヤー性フイルムの
エツジが露出しているために外気の湿度の影響を
受け、ガスバリヤー性が低下すると共に各層の層
間接着性が悪くなり十分な密封効果が得られない
という欠点を有していた。発明の要旨本発明者等は、耐湿性樹脂の内外層とエチレン
−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性
樹脂の中間層とから成る多層プラスチツクキヤツ
プを造するに際し、該中間層を共射出成形により
内外層間に完全に封入し、しかも該中間層を内層
側に位置させることによりガスバリヤー性が優れ
かつ耐湿性樹脂内外層とガスバリヤー性中間層と
の間に格別の接着剤を設けない場合にも耐ガスバ
リヤー性樹脂キヤツプの製造が可能となるという
驚くべき事実を見出した。発明の目的本発明の目的は、プラスチツクキヤツプのガス
バリヤー性を改善した多層プラスチツクキヤツプ
を提供するにある。本発明の他の目的は、耐湿性樹脂の内外層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリ
ヤー性樹脂の中間層とから成り、これらの両樹脂
層の間に格別の接着層を設けることなしに層間剥
離のない多層プラスチツクキヤツプを提供するに
ある。発明の構成本発明によれば、熱可塑性樹脂から成形された
びん用の多層プラスチツクキヤツプであつて、該
キヤツプは耐湿性樹脂の内外層と該耐湿性樹脂層
に完全に封入されたガスバリヤー性樹脂の中間層
とから成り、該中間層は内層側に偏よつた分布を
有し、かつ外層の厚みt₁は内層の厚みt₂の1.1乃至
25倍を有することを特徴とする多層プラスチツク
キヤツプが提供される。発明の実施の態様本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以
下に詳細に説明する。尚、以下の説明では、耐湿性樹脂の代表例とし
てポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
イン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性
ポリエステル、ガスバリヤー性樹脂の代表例とし
てエチレン−ビニルアルコール共重合体を夫々挙
げて説明するが、本発明はこれらの組合せに限定
されない。プリフオームの構造及び作用効果本発明の多層プラスチツクキヤツプを示す第１
図において、このキヤツプ１はネジ係合用凹部
２、天板部３、側壁部４及び密封用環状突起５を
備えている。このキヤツプは、耐湿性樹脂から成る内層６及
び外層７と、これらの間に完全に封入されたエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の中間層８とか
ら成つている。即ち、この中間層８は、キヤツプ
のどの部分においても表面に露出することなく、
かつ少なくとも天板部３の全面にわたつて中間層
として存在している。この中間層８はキヤツプ１
の開口端９には存在しないが、少なくとも側壁部
４の途中まで中間層の先端１０が延びている。本発明の多層プラスチツクキヤツプは、従来の
キヤツプには認められない幾つかの特徴を有して
いる。即ち、第１図の断面図から明らかな通り、
中間層８は、内層６及び外層７より薄くかつ内層
側に片寄つている厚みの分布構造を有している。
この厚み分布は、内層６の厚みをt₁、外層７の厚
みをt₂、中間層８の厚みをt₃、とすると、内層６
に対する外層７の厚み比（t₂／t₁）は1.1乃至25
倍、特に1.5乃至20倍の範囲内にあるのが望まし
く、中間層８に対する外層７の厚み比（t₂／t₃）
は２乃至50倍、特に３乃至25倍の範囲内にあるの
が望ましい。本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体中間層を内層側に位置させることによ
り、最終的に得られる多層プラスチツクキヤツプ
のガスバリヤー性や耐層間剥離性の点でも極めて
顕著な利点が達成される。エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリエ
チレンやポリオレフイン等の耐湿性樹脂との間に
は殆んど接着性がなく、両者の間に強固な接着が
行われていないときには、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層に破断やクラツクが発生し易い
のに対して、本発明によれば、中間層８と内外層
６，７との間に接着が全く行われていない場合に
さえも、中間層８と内外層６，７との機械的係合
が緊密に行われるので、中間層８に破断、クラツ
ク、ピンホール等の欠点を全く生じることなし
に、成形が可能とななるのであつて、これは上述
した従来の常識からは全く予想外のことであつ
た。しかも、本発明によれば、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体をガスバリヤー層として使用し
た場合、このガスバリヤー層を内層側に位置させ
ることにより従来のポリエチレンやポリプロピレ
ン単体のキヤツプに比して、例えば本発明による
キヤツプの酸素透過度は約10000分の１という極
めて小さい値となる。本発明の多層プラスチツクキヤツプは、後述す
る製法にも関連して、従来のこの種のキヤツプに
は認められない幾つかの付加的特徴を有してい
る。その一つは、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の中間層８がポリエステル外表面層６，７
よりも薄肉で、しかも器壁断面の中心面１１（一
点鎖線）よりも内表面側に偏つた断面構造を有す
ることであり、これは後に詳述した通り、耐ガス
バリヤー性に優れたキヤツプの製造を可能にす
る。その２つ目は内外層６，７と中間層８とは、
キヤツプの天板部３を厚み方向に裁断した状態で
は200ｇ／1.5mm巾以下の低い剥離強度を示すにも
かかわらず、一体化したキヤツプの形で全く剥離
傾向を示さないことである。素材本発明において使用される耐湿性樹脂として、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の
ポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート
（PET）、ポリブチレンテレフタレート等の熱可
塑性ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアリ
レート等の樹脂を挙げることができる。本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが重要である。即ち、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリ
ヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガス
バリヤー性や熱成形性はビニルアルコール単位含
有量に依存する。ビニルアルコール含有量が40モ
ル％よりも小さい場合には、上記範囲内にある場
合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が大
きく、ガスバリヤー性を改善するという本発明の
目的には適さず、一方この含有量が85モル％を越
えると、水蒸気に対する透過性が大きくなると共
に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の目
的に適さない。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔η〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、脂肪族
ポリアミド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性ポ
リエステル等を挙げることができる。以下の例でも、耐湿性樹脂としてポリプロピレ
ン、ガスバリヤー性樹脂としてエチレン−ビニル
アルコール共重合体を夫々代表させて説明する。本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリプロピレンとエチレン
−ビニルアルコール共重合体との明瞭に区別され
た層状の流れを形成させることが、キヤツプのガ
スバリヤー性の点で重要となる。このためには、
ポリプロピレン及びエチレン−ビニルアルコール
共重合体として、構造粘性指数の差が0.01乃至
10、特に0.05乃至５の範囲内にある組合せを使用
するのがよい。本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ・
（sec^-1）のlog値を横軸として値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式lcgτ＝１／αlog γ・のαとして求められる値である。この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、キヤツプ中に明
確に区別されたエチレン−ビニルアルコール共重
合体の連続した完全な層を形成させることが困難
となる。また、この構造粘性指数の差が上記範囲
よりも大きくなると、共射出そのものが困難とな
る傾向がある。溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリプロピレン及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選
ぶことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲
とすることができる。製法本発明の多層プラスチツクキヤツプの製造に用
いる共射出装置を示す第２図において、射出金型
１１とコア金型１２との間にはキヤツプに対応す
るキヤビテイ１３が形成されている。金型１１の
プリフオーム底部に対応する位置にはゲート１４
があり、ホツトランナーノズル１５及びホツトラ
ンナーブロツク１６を経て２台の射出機１７及び
１８に接続されている。主射出機１７はポリプロ
ピレン射出用のもので、バレル１９及びその内部
のスクリユー２０を備えており、副射出機１８は
エチレン−ビニルアルコール共重合体射出用のも
ので、バレル２１及びその内部のスクリユー２２
を備えている。ブロツク１６及びノズル１５に
は、ポリプロピレン射出用の断面が環状のホツト
ランナー２３と、その中心に位置するエチレンビ
ニルアルコール共重合体射出用のホツトランナー
２４とがあり、これらは同軸で且つノズル１５の
先端近傍で合流するように設けられている。ポリ
プロピレン射出用スプルー２５はスプルーブツシ
ユ２６を介してホツトランナー２３に接続され、
一方エチレンビニルアルコール共重合体射出用ス
プルー２７はスプルーブツシユ２８を介してホツ
トランナー２４に接続されている。射出すべき樹
脂をバレル１９，２１内に溶融し、スクリユー２
０，２２の回転によりバレル１９，２１内に貯留
した後、スクリユー２０，２２を前進させて、溶
融樹脂をスプルー２５，２７、ホツトランナー２
３，２４及びゲート１４を介してキヤビテイ１３
内に射出するが、本発明によれば、ポリプロピレ
ン及びエチレンビニルアルコール共重合体の射出
を次の条件で行なう。ポリプロピレン及びエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の射出時間と射出圧力との関係を示す
第３図において、図中のアルフアベツト記号Ａ〜
Ｅは、第４−Ａ乃至４４−Ｅ図の説明図に対応す
るものである。先ず、ポリプロピレン射出用スクリユー２０を
前進させ、キヤビテイ１３内に一定圧力下で一次
射出させる。第４−Ａ図はポリプロピレンが射出
直前の状態であり、ポリプロピレン３０がノズル
１５の先端部にあるが、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体３１はホツトランナー２４の先端に
留まつている。ポリプロピレンの射出に伴なつ
て、第４−Ｂ図に示す通り、キヤビテイ１３の途
中迄が一次射出ポリプロピレン３０で充満され
る。ポリプロピレンの所定の一部の量を射出した段
階、即ち射出時間t₁経過後に、エチレン−ビニル
アルコール共重合体射出用のスクリユー２２を前
進させ、キヤビテイ１３内にエチレンビニルアル
コール共重合体３１を射出させる。この場合、キ
ヤビテイ１３の表面の部分では、一次射出ポリプ
ロピレン３０が金型との接触より固化されている
か、或いは固化されていないとしても粘度の極め
て高い状態となつており、従つて、射出されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体３１は、ポリ
プロピレン充満層のほぼ中心面に沿つてキヤビテ
イ先端部へ向けて流動し、該共重合体の中間層を
形成する。エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が
終了した時点t₂で、残余のポリプロピレンの二次
射出を行う。第４−Ｃ図は、エチレンビニルアル
コール共重合体の射出終了時の状態を示す。二次射出ポリプロピレン３２は、第４−Ｄ図に
示される通り、キヤビテイ外面側のポリプロピレ
ン層３０ａとエチレン−ビニルアルコール共重合
体層３１との間に流入し、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層３１をキヤビテイ内面側に押圧
すると共に、この二次射出ポリプロピレン３２が
エチレン−ビニルアルコール共重合体層をキヤビ
テイ先端に向けて引伸ししながら、自身もエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層３１と一次射出
ポリプロピレン外面層３０ａとの間を、キヤビテ
イ先端に向けて前進する。二次射出の最終段階、
即ち時点t₃では、第４−Ｅ図に示す通り、二次射
出ポリプロピレン３２がキヤビテイ先端３４に達
して射出サイクルが終了する。本発明によれば、一次射出ポリプロピレンの外
表面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層
の間に、ポリプロピレンを二次射出し、この二次
射出によりエチレン−ビニルアルコールをプリフ
オーム先端近傍迄展延させることが可能となり、
更に、エチレンビニルアルコール共重合体の中間
層をポリプロピレン外表面層よりも十分に薄肉で
しかも器壁の中心面よりも内表面側に偏よつた分
布構造とすることができ、またエチレンビニルア
ルコール共重合体中間層をポリプロピレン間に完
全に封じ込めるることが可能となる。この際、本発明によれば、射出金型１１の冷却
速度と、各樹脂の射出タイミング乃至は速度と
を、中間層厚みが前述した分布をとるように行
う。この点について説明すると、中間層樹脂３１
は、それ自体の射出圧で次いで二次射出ポリプロ
ピレン３２の射出圧で、一次射出ポリプロピレン
３０の内外表面間をキヤビテイ先端に向けて進行
する。中間層樹脂３１の温度が高く、従つてその
溶融粘度が低い条件下では、中間層樹脂は薄く展
延され、一方逆の条件では中間層樹脂は厚い状態
で留まることになる。この分布構造を与えるには
例えば、中間層樹脂が、ノズル１５の近傍、即ち
キヤツプの天板部中央において相対的に高温に維
持され且つキヤビテイ先端、即ちキヤツプの側壁
部上端に行くに従つて比較的低温に維持されるよ
うに射出金型温度を調節する。そのために、金型
キヤビテイのノズル側が比較的高温、キヤビテイ
のノズル反対側が比較的低温となるように温度調
節する。また、中間層樹脂の射出及びポリプロピ
レン樹脂の二次射出がゆつくり行われるときに
は、中間層樹脂に対する冷却効果が厚みの分布勾
配が大きくなり易い。本発明で規定した中間層厚み比に勾配がある分
布構造を得るには射出金型のキヤビテイにおける
ノズル側の温度t₁をノズル反対側の温度t₂に関し
て、 100℃≧t₁−t₂≧１℃ 特に 60℃≧t₁−t₂≧30℃ でしかもt₁が30乃至100℃、特に40乃至70℃の範
囲とすることが望ましい。本発明において、ポリプロピレンの一次射出圧
をP₁、エチレンビニルアルコール共重合体の射
出圧をP₂、ポリプロピレンの二次射出圧をP₃と
したとき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化
させ得ることが見出された。一般的に言つて、エチレンビニルアルコール共
重合体の射出圧P₂は、ポリプロピレンの一次射
出圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアル
コール共重合体を完全な連続相として形成させる
上で有利であり、一方ポリプロピレンの二次射出
圧P₃はポリプロピレンの一次射出圧P₁よりもか
なり低くても満足すべき結果が得られることが見
出された。P₁，P₂及びP₃は次の関係にあること
が望ましい。 P₁＝60乃至80Kg／m²（ゲージ）。 P₂＝80乃至110Kg／m²（ゲージ）で且つP₁の1.2
乃至1.8倍の圧力。 P₃＝20乃至50Kg／m²（ゲージ）で且つP₁の0.3
乃至0.8倍の圧力。尚、上述したP₂＞P₁の射出条件では、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出時に、ポリ
プロピレン射出スクリユーは実質上停止すること
が認められたことから、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体は単独でゲートを通過して射出が行
われていると確認されるが、勿論エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出時にもポリプロピレ
ンの一次射出を続行し得ることは当然であり、こ
の場合には、第４−Ｃ図において、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とポリプロピレンとの二
層の射出が進行すると考えればよい。本発明において、ポリプロピレンの二次射出が
一次射出よりも小さい圧力で円滑に進行すること
は特に驚くべき新規知見であつた。この理由は正
確には不明であるが、二次射出ポリプロピレンが
抵抗の小さい溶融樹脂間を通過すること及び二次
射出ポリプロピレンと接触するエチレン−ビニル
アルコール共重合体の溶融物が二次射出ポリプロ
ピレンの流動を容易にする滑剤的作用を行なうこ
とが考えられる。本発明に用いる共射出成形法において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出量がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚みに
関係することは当然であるが、ポリプロピレンの
一次射出量はポリプロピレン内表面層の厚みに関
係し、またポリプロピレンの二次射出量はエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚み方
向中心から内表面側えの偏りの程度と密接に関連
する。本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層はポリプロピレン外表面層より
もかなり薄いものであることから、キヤビテイ容
積をＶ、ポリプロピレンの一次射出容量をV₁、
ポリプロピレンの二次射出容量をV₂、エチレン
−ビニルアルコール共重合体の射出容量をV₃と
したとき、V₃をＶの１乃至20％、特に５乃至10
％とすることが一般に望ましく、一次射出容量と
二次射出容量との割合V₁：V₂は30：70乃至80：
20、特に50：50乃至70：30の容積比にあることが
望ましい。即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
キヤツプのガスバリヤー性を顕著に改善すること
が困難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲よ
りも大きくなると、キヤツプのコストが高くなる
という欠点を生ずる。V₁の比率が上記範囲より
も小さい場合には、エチレン−ビニルアルコール
共重合体がキヤツプ表面に露出するという致命的
な欠点が生じる場合があり、一方V₁の比率が上
記範囲よりも大きい場合には、エチレン−ビニル
アルコール共重合体をキヤツプの天板部の全面積
にわたつて中間層として展延させることが困難と
なる。発明の用途本発明のキヤツプは、前述した優れた特性を有
することから、特に酸素や炭酸ガス或いは香り成
分の透過を遮断する軽量容器用キヤツプとして有
用であり、例えばビール、コーラ、サイダー、炭
酸入り果汁飲料、炭酸入り酒精飲料等の容器のキ
ヤツプとして、公知のポリエチレンやポリプロピ
レンのキヤツプに比してカーボネーシヨンロスが
著しく少ないという利点を有する。実施例本発明を次の例で説明する。実施例１主射出機に固有粘度0.72のポリエチレンテレフ
タレート（PET）を供給し、副押出機にビニル
アルコール含有量70モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）を供給する。先ず、主射出機より溶融されたPETを約60
Kg／cm²の圧力で一次射出を行い、次いで約１秒遅
れて一次射出圧力よりも高い射出圧力で80〜120
Kg／cm²に圧力コントロールして副射出機より溶融
されたEVOHの所定量を約0.9秒間キヤビテイの
温度がコアの温度より約10℃低くなるように調温
された射出金型内に射出し、最後に主射出機より
前記一次射出圧力よりも低い約30Kg／cm²の射出圧
力で溶融されたPETを二次射出して、頂板部の
厚さ1.5mmの多層キヤツプを共射出成形した。こ
の多層キヤツプの中間層は、平均厚さが0.01mmで
あり、かつ内層側に片寄つており、内外層の
PET内に完全に封入されていた。内容積500c.c.、口部外径28mmのガラス壜に４ガ
スボリユームの炭酸飲料を充填し上記多層キヤツ
プを用いて密封し38℃、６週間の保存テストした
結果、表１に示すごとく酸素透過量や炭酸ガス損
失量が少なく優れた保存性を示すと共に、また層
間剥離が生じることもなく良好な外観を呈した。比較例１，２射出成形により成形されたポリプロピレン製キ
ヤツプ（比較例１）及び高密度ポリエチレン製キ
ヤツプ（比較例２）を用いて実施例１と同様のテ
ストを行つた結果、表１に示す如く、酸素透過量
が極めて大きく、炭酸ガス透過量も大きいため、
本発明によるキヤツプに比して保存性が悪くなつ
ている。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多層キヤツプの断面図、
第２図は共射出成形機の要部断面図、第３図は射
出時間と射出圧力との関係を示すチヤート、第４
−Ａ図乃至第４−Ｅ図は射出工程を示す説明図で
ある。１……多層キヤツプ、３……天板部、４……側
壁部、６……内層、７……外層、８……中間層、
１１……射出金型、１２……コア金型、１７，１
８……主、副射出機、２３，２４……ホツトラン
ナー、４０，４２……ポリプロピレン、４１……
エチレン−ビニルアルコール共重合体。

Claims

【特許請求の範囲】１耐湿性樹脂とガスバリヤー性樹脂との共射出
で形成され且つ頂板部と容器口部係合用のスカー
ト部とを有し、前記頂板部及びスカート部の内外
表面は耐湿性樹脂で形成され、前記ガスバリヤー
性樹脂層は少なくとも頂板部全面を覆う中間層の
形で且つ耐湿性樹脂中に完全に封入された状態で
存在することを特徴とする多層プラスチツクキヤ
ツプ。２ガスバリヤー性樹脂層は頂板部厚みの中心よ
りも内面側に偏よつて存在する特許請求の範囲第
１項記載の多層プラスチツクキヤツプ。