JPS61232162A - 多層プラスチツク・キヤツプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は多層プラスチックキャップに関するもので、よ
り詳細には、ガスバリヤ−性及び層間接着性に優れた多
層プラスチックキャップに関するものである。

プラスチックキャップは従来“のポリエチレンやポリプ
ロピレンの単体のプラスチックキャップが使用されてお
り、キャップからの酸素や炭酸ガスの透過についてほと
んど検討されていなかった。

また、プラスチックキャップのガスバリヤ−性を改善す
るために射出成形されたポリエチレン製キャップの天板
外表面にガゑバリヤー性のプラスチックフィルムを貼り
その外面にポリエチレンを射出成形した中栓に関するも
のが提案されている（実開昭５４−１４８６７０号公報
〕。しかしながら、この中栓では中間層となるガスバリ
ヤ−性フィルムのエツジが露出しているために外気の湿
度の影響を受け、ガスバリヤ−性が低下すると共に各層
の層間接着性が悪くなり十分な密封効果が得られないと
いう欠点を有していた。

発明の要旨 本廃明者等は、耐湿性樹脂の内外層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体等のガスバリヤ−性樹脂の中間層と
から成る多層プラスチックキャップを製造するに際し、
該中間層を共射出成形により内外層間に完全に封入し、
しかも該中間層を内層側に位置させることによりガスバ
リヤ−性が優れかつ耐湿性樹脂内外層とガスバリヤ−性
中間層との間に格別の接着剤を設けない場合にも耐ガス
バリヤ−性樹脂キャップの製造が可能となるという驚く
べき事実を見出した。

発明の目的 本発明の目的は、プラスチックキャップのガスバリヤ−
性を改善した多層プラスチックキャップを提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、耐湿性樹脂の内外層とエチレン−
ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ−性樹脂の中
間層とから成り、これらの両相脂層の間に格別の接着層
を設けることなしに層間剥離のない多層プラスチックキ
ャップを提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、熱可塑性樹脂から成形されたびん用の
多層プラスチックキャップであって、該キャップは耐湿
性樹脂の内外層と該耐湿性樹脂層に完全て封入されたガ
スバリヤ−性樹脂の中間層とから成り、該中間層は内層
側に偏よつ要分布を有し、かつ外層の厚みＣｔｔ）は内
層の厚み（ｔ、）の１．１乃至２５倍の厚みを有するこ
とを特徴とする多層プラスチックキャップが提供される
。

発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以下に詳細
に説明する。

尚、以下の説明では、耐湿性樹脂の代表例としてポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ガスバ
リヤ−性樹脂の代表例としてエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を夫々挙げて説明するが、本発明はこれらの
組合せに限定されない。

プリフォームの構造及び作用効果 本廃明の多層プラスチックキャップを示す第１図におい
て、このキャップ１はネジ保合用凹部２、天板部３、側
壁部４及び密封用環状突起５を備えている。

このキャップは、耐湿性樹脂から成る内層６及び外層７
と、これらの間に完全に封入されたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層８とから成っている。即ち、
この中間層８は、キャップのどの部分においても表面に
露出することなく、かつ少なくとも天板部３の全面にわ
たって中間層として存在している。この中間層８はキャ
ップ１の開口端９には存在しないが、少なくとも側壁部
４の途中まで中間層の先端１０が延びている。

本発明の多層プラスチックキャップは、従来のキャップ
には認められない幾つかの特徴を有している。即ち、第
１図の断面図から明らかな通り、中間層８は、内層６及
び外層７より薄くかつ内層側に片寄っている厚みの分布
構造を有している。

この厚み分布は、内層６の厚みをｔ２、外層７の厚みを
ｔ７、中間層８の厚みをｔ８、とすると、内層６に対す
る外層７の厚み比（’！／’ｔ）は１．１乃至２５倍、
特に１．５乃至２０倍の範囲内にあるのが望ましく、中
間層８に対する外層７の厚み比（’ｔ／’ｓ）は２乃至
５０倍、特に３乃至２５倍の範囲内にあるのが望ましい
。

本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体
中間層を内層側に位置させることにより、最終的に得ら
れる多層プラスチックキャップのガスバリヤ−性や耐層
間剥離性の点でも極めて顕著な利点が達成される。

エチレン−ビニルアルコール共重合体トホリエステルや
ポリオレフィン等の耐湿性樹脂との間には殆んど接着性
がなく、両者の間に強固な接着が行ワれていないときに
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体層に破断やク
ラックが発生し易いのに対して、本発明によれば、中間
層８と内外層６．７との間に接着が全く行われていない
場合にさえも、中間層８と内外層６．７との機械的係合
が緊密に行われるので、中間層８に破断、クラック、ピ
ンホール等の欠点を全く生じることなしに、成形示可能
となるのであって、これは上述した従来の常識からは全
く予想外のことであった。

しかも、本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共電゛合体をガスバリヤ一層として使用した場合、この
ガスバリヤ一層を内層側に位置させることにより従来の
ポリエチレンやポリプロピレン単体のキャップに比して
、例えば本発明によるキャップの酸素透過度は約１ｏｏ
ｏｏ分の１という極めて小さい値となる。

本発明の多層プラスチックキャップは、後述する製法に
も関連して、従来のこの種のキャップには認められない
幾つかの付加的特徴を有している。

ソノ一つハ、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層８がポリエステル外表面層６．７よりも薄肉で、し
かも器壁断面の中心面１１（一点鎖線〕よりも内表面側
に偏った断面構造を有することであり、これは後に詳述
した通り、耐ガスバリヤ−性に優れたキャップの製造を
可能にする。その２つ目は内外Ｎ６，７と中間層８とは
、キャップの天板部３を厚み方向に裁断した状態では２
００Ｓ’／１．５ｃｒＩｔ巾以下の低い剥離強度を示す
にもかかわらず、一体化したキャップの形で全く剥離傾
向を示さないことである。

素材 本発明において使用される耐湿性樹脂として、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン：ポリ
エチレンテレフタレート（ｐＥＴ　）、ポリブチレンテ
レフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネ
ート；ボリアリレート等の樹脂を挙げることができる。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層として、ビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８５モルチ、特に５０乃
至８０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いることが重要である。

即チ、エチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、ガスバ
リヤ−性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガスバリ
ヤ−性や熱成形性はビニルアルコール単位含有量に依存
する。ビニルアルコール含有量が４０モルチよりも小さ
い場合には、上記範囲内にある場合に比して、酸素や炭
酸ガスに対する透過度が太きく、ガスバリヤ−性を改善
するという本発明の目的には適さず、一方この含有量が
８５モルチを越えると、水蒸気に対する透過性が大きく
なると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の
目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モルチ迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素数６以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共を合ａの分子ｔは、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５３１ｔ％
との混合溶媒中、６０Ｃの温度で測定して、固有粘度〔
η〕が０．０７乃至０．１７に乍の範囲にあるのがよい
。

ガスバリヤ−性樹脂の他の例としては、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン、ガスバリヤ−性ポリエステル等を挙げる
ことができる。

以下の例でも、耐湿性樹脂としてポリプロピレン、ガス
バリヤ−性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重
合体を夫々代表させて説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体との明確に区別された層状の流れを形成さ
せることが、キャップのガスバリヤ−性の点で重要とな
る。このためには、ポリプロピレン及ヒエチレンービニ
ルアルコール共重合体として、構造粘性指数の差が０．
０１乃至１０、特に０．０５乃至５の範囲内にある組合
せを使用するのがよい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の樹脂の内
の高い方の融点よりも５Ｃ高い温度において、１００ｓ
ｅｃ　　以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から求めら
れる値であり、より詳細には、ズリ応力τ（Ｋｙ／ｃｒ
ｌ）のＬｏｇ　値を縦軸、及びズリ速度ｆ　（ｓｅｃ−
’）のＬｏｇ値を横軸として値をプロットし、この曲線
に近似させた直線から、式Ｌｏｑτ＝−α Ｌｏｇ　ｒのαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して、両相脂層の混じり合いを生
ずるようになり、キャップ中に明確に区別されたエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全な層を形
成させることが困難となる。また、この構造粘性指数の
差が上記範囲よりも大きくなると、共射出その本のが困
難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子量分布及
び化学構造に依存する。本発明においては、用いるポリ
プロピレン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の
分子量及び分子量分布を選ぶことにより、構造粘性指数
の差を前述した範囲とすることができる。

製法 本発明の多重プラスチックキャップの製造に用いる共射
出装置を示す第２図において、射出金型１１とコア金型
１２との間にはキャップに対応するキャビティ１３が形
成されている。金型１１のプリフォーム底部に対応する
位置にはゲート１４があり、ホットランナ−ノズル１５
及びホットランナ−ブロック１６を経て２台の射出機１
７及び１８に接続されている。主射出機１７はポリプロ
ピレン射出用のもので、バレル１９及びその内部のスク
リュー２０を備えており、副射出様１８はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体射出用のもので、バレル２１及
びその内部のスクリュー２２を備えている。ブロック１
６及びノズル１５には、ポリプロピレン射出用の断面が
環状のホットランナ−２３と、その中心に位置するエチ
レンビニルアルコール共重合体射出用のホットランナ−
２４とがあり、これらは同軸で且つノズル１５の先端近
傍で合流するように設けられている。ポリプロピレン射
出用スプルー２５はスプルーブツシュ２６を介してホッ
トランナ−２３に接続され、一方エチレンビニルアルコ
ール共重合体射出用スプルー２７はスプルーブツシュ２
８を介してホットランナ−２４に接続されている。射出
すべき樹脂をバレル１９，２１内に溶融し、スクリュー
２０．２２の回転によりバレル１９．２１内に貯留した
後、スクリュー２０．２２を前進させて、溶融樹脂をス
プルー２５．２７、ホットランナ−２５，２４及びゲー
ト１４を介してキャビティ１３内に射出するが、本発明
によれば、ポリプロピレン及びエチレンビニルアルコー
ル共重合体の射出を次の条件で行なう。

ホリフロビレン及ヒエチレンービニルアルコール共重合
体の射出時間と射出圧力との関係を示す第３図において
、図中のアルファベット記号Ａ〜Ｅは、第４−Ａ乃至４
−Ｅ図の説明図に対応する本のである。

先ず、ポリプロピレン射出用スクリュー２０を前進させ
、キャビティ１３内に一定圧力下で一次射出させる。第
４−Ａ図はポリプロピレンが射出直前の状態であり、ポ
リプロピレン３０がノズル１５の先端部にあるが、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体６１はホットランナ−
２４の先端に留まってｈる。ポリプロピレンの射出に伴
なって、第４−８図に示す通り、キャビティ１３の途中
迄が一次射出ボリプロビレン３０で充満される。

ポリプロピレンの所定の一部の量を射出した段階、即ち
射出時間ｔ、経過後に、エチレン−ビニルアルコール共
重合体射出用のスクリュー２２を前進すせ、キャビティ
１３内にエチレンビニルアルコール共重合体３１を射出
させる。この場合、キャビ７４１３０表面の部分では、
−次射出ポリプロピレン６０が金型との接触より固化さ
れているか、或いは固化されていないとしても粘度の極
めて高い状態となってお妙、従って、射出されたエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体３１　Ｈ、ホリプロピレ
ン充満層のほぼ中心面に沿ってキャビティ先端部へ向け
て流動し、該共重合体の中間層を形成する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が終了した
時点ｔ、で、残余のポリプロピレンの二次射出を行う。

第４−Ｃ図は、エチレンビニルアルコール共重合体の射
出終了時の状−態を示す。

二次射出ポリプロピレン６２は、第４−Ｄ図に示される
通り、キャビテイ外面側のポリプロピレン［０αとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層３１との間に流入し
、エチレン−ビニルアルコール共重合体層３１をキャビ
ティ内面側に押圧すると共に、この二次射出ポリプロピ
レン６２がエチレン−ビニルアルコール共重合体層をキ
ャビティ先端に向けて引伸ししながら、自身もエチレン
−ビニルアルコール共重合体層３１と一次射出ポリブロ
ビレン外面層６０αとの間を、キャビティ先端に向けて
前進する。二次射出の最終段階、即ち時点ｔ、では、第
４−Ｅ図に示す通り、二次射出ポリプロピレン３２がキ
ャビティ先端３４に達シて射出サイクルが終了する。

本発明によれば、−次射出ポリプロピレンの外表面層と
エチレン−ビニルアル；−ル共重合体層の間に、ポリプ
ロピレンを二次射出し、この二次射出によりエチレン−
ビニルアルコールをプリフォーム先端近傍題展延させる
ことが可能となり、更に、エチレンビニルアルコール共
重合体の中間層をポリプロピレン外表面層よりも十分に
薄肉でしかも器壁の中心面よりも内表面側に偏よった分
布構造とすることができ、またエチレンビニルアルコー
ル共重合体中間層をポリプロピレン間に完全に封じ込め
ることが可能となる。

この際、本発明によれば、射出金型１１の冷却速度と、
各樹脂の射出タイミング乃至は速度とを、中間層厚みが
前述した分布をとるように行う。この点について説明す
ると、中間層樹脂３１は、それ自体の射出圧で次いで二
次射出ポリプロピレン３２の射出圧で、−次射出ボリプ
ロビレン３０の内外表面間をキャビティ先端に向けて進
行する。

中間層樹脂３１の温度が高く、従ってその溶融粘度が低
い条件下では、中間層樹脂は薄く展延され、一方送の条
件では中間層樹脂は厚い状態で留まることになる。この
分布構造を与えるには例えば、中間層樹脂が、ノズル１
５の近傍、即ちキャップの天板部中央において相対的に
高温に維持され且つキャビティ先端、即ちキャップの側
壁部上端に行くに従って比較的低温に維持されるように
射出金型温度を調節する。そのために、金型キャビティ
のノズル側が比較的高温、キャピテイのノズル反対側が
比較的低温となるよって温度調節する０また、中間層樹
脂の射出及びポリプロピレン樹脂の二次射出がゆっくり
行われるときには、中間層樹脂に対する冷却効果が厚み
の分布の勾配が大きくなり易い。

′　　本発明で規定した中間層厚み比に勾配がある分布
構造を得るには射出金型のキャビティにおけるノズル側
の温度（ｔ、）をノズル反対側の温度（ｔりに関して、 １００Ｃ≧１．−１．≧１Ｃ 特に ６０Ｃ≧’ｔ　　’ｔ≧３０ｔＺ’ でしかもｔ、が３０乃至１００Ｃ１特に４０乃至７０Ｃ
の範囲とすることが望ましい。

本発明において、ポリプロピレンの一次射出圧をＰｌ、
エチレンビニルアルコール共重合体の射出圧をＰｇ、ポ
リプロピレンの二次射出圧をＰ。

としたとき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化させ
得ることが見出された。

一般的に言って、エチレンビニルアルコール共重合体の
射出圧Ｐ、は、ポリプロピレンの一次射出圧Ｐ１よりも
高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完全
な連続相として形成させる上で有利であり、一方ポリプ
ロピレンの二次射出圧Ｐ、はポリプロピレンの一次射出
圧Ｐ１　よリモかなり低くでも満足すべき結果が得られ
ることが見出された。Ｐｌ、Ｐ、及びＰ、は次の関係に
あることが望ましい。

ｐ、＝６０乃至８０　’１４／ｒｒ？　（ゲージ）ＯＰ
ｔ＝８０乃至１１０縁／Ｗ？（ゲージ）で且つＰ、の１
．２乃至１．８倍の圧力。

ｐｍ＝２０乃至５０　Ｋｌ／ｖ？　（ゲージ）で且つＰ
、の０．３乃至０．８倍の圧力。

尚、上述したＰｗ＞Ｐｌの射出条件では、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出時に、ポリプロピレン射
出スクリューは実質上停止することが認められたことか
ら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は単独でゲー
トを通過して射出が行われていると確認されるが、勿論
エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出時にもポリ
プロピレンの一次射出を続行し得ることは当然であり、
この場合には、第４−Ｃ図において、エチレン−ビニル
アルコール共重合体とポリプロピレンとの二層の射出が
進行すると考えればよい。

本発明において、ポリプロピレンの二次射出が一次射出
よりも小さい圧力で円滑に進行することは特に驚くべき
新規知見であつ九〇この理由は正確には不明であるが、
二次射出ポリプロピレンが抵抗の小さい溶融樹脂間を通
過すること及び二次射出ポリプロピレンと接触するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出ポ
リプロピレンの流動を容易にする滑剤的作用を行なうこ
とが考えられる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層の厚みに関係することは当然で
あるが、ポリプロピレンの一次射出量はポリプロピレン
内表面層の厚みに関係し、またポリプロピレンの二次射
出量はエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の
厚み方向中心から内表面側えの偏りの程度と密接に関連
する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層はポリプロピレン外表直重よりもかなり薄いも
のであることから、キャビティ容積をｒ、ポリプロピレ
ンの一次射出容量をＶｌ、ポリプロピレンの二次射出容
量を〆２、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出
容量をｒ、としたとき、ｒ、をｒの１乃至２０チ、特に
５乃至１０チとすることが一般に望ましく、−次射出容
量と二次射出容量との割合ｒ、：〆、は３０ニア０乃至
８０：２０、特に５０：５０乃至７Ｇ：３０の容積比に
あることが望ましい０ 即ち、ｒ３の値が前記範囲よりも小さくなると、キャッ
プのガスバリヤ−性を顕著に改善することが困難となる
傾向があり、ｒ、の値が上記範囲より４矢きくなると、
キャップのコストが高くなるという欠点を生ずる。ｒ、
の比率が上記範囲より４小すい場合には、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体がキャップ表面に露出するとい
う致命的な欠点が生じる場合があり、一方ｒ、の比率が
上記範囲よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をキャップの天板部の全面積だわ九って
中間層として展延させることが困難となる。

発明の用途 本発明のキャップは、前述した優れた特性を有すること
から、特に酸素や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断
する軽量容器用キャップとして有用であり、例えばビー
ル、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭酸入り酒
精飲料等の容器のキャップとして、公知のポリエチレン
やポリプロピレンのキャップに比してカーポネーション
ロスが著しく少ないという利点を有する。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例１ 主射出機に固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）を供給し、副押出機にビニルアルコール
含有Ｉｋ７０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ）を供給する。

先ず、主射出機より溶融されｆｉｐＥＴを約６０Ｋｇ／
ｃｄの圧力で一次射出を行い、次いで約１秒遅れて一次
射出圧力よりも高い射出圧力で８０〜１２０Ｋｔ／ｄに
圧力コントロールして副射出機より溶融されたＥＶＯＨ
の所定量を約０．９秒間キャビティの温度がコアの温度
より約１ＤＣ低くなるように調温された射出金型内に射
出し、最後に主射出機より前記−次射出圧力より本低い
約３０に９７ｄの射出圧力で溶融されたｐＥＴを二次射
出して、頂板部の厚さ１．５ｍの多層キャップを共射出
成形した。この多層キャップの中間層は、平均厚さが０
．０１ｍであり、かつ内層側に片寄っており、内外層の
ＰＥＴ内に完全に封入されていた。

内容積５００ＣＣ，口部外径２８ＩＩＩＩ１１ツカラス
壜に４ガスボリユームの炭酸飲料を充填し上記多層中ヤ
ツシを用いて密封し３８Ｃ，６週間の保存テストした結
果、表１に示すごとく酸素透過量や炭酸ガス損失量が少
なく優れた保存性を示すと共に、また層間剥離が生じる
こともなく良好な外観を呈した。

比較例１，２゜ 射出成形により成形されたポリプロピレン製キャップ（
比較例１）及び高密度ポリエチレン製キャップ（比較例
２）を用いて実施例１と同様のテストを行った結果、表
１に示す如く、酸素透過量が極めて大きく、炭酸ガス透
過量も大きいため、本発明によるキャップに比して保存
性が悪くなっている。

表　　　１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多層キャップの断面図、第２図は
共射出成形機の要部断面図、 第３図は射出時間と射出圧力との関係を示すチャート、 第４−Ａ図乃至＠４−４図は射出工程を示す説明図であ
る。 １・・・・・・多層キャップ、３・・・・・・天板部、
４・・・・・・側壁部、６・・・・・・内層、７・・・
・・・外層、８・・・・・・中間層、１１・・・・・・
射出金型、１２・・・・・・コア金型、１７．１８・・
・・・・主、副射出機、２３．２４・・・・・・ホット
ランナ−１４０，４２・・・・・・ポリプロピレン、４
１・・・・・・エチレン−ビニルアルコール共、！合体
。 特許出願人　　東洋製罐棟に会社 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐湿性樹脂とガスバリヤー性樹脂との共射出で形
   成され且つ頂板部と容器口部係合用のスカート部とを有
   し、前記頂板部及びスカート部の内外表面は耐湿性樹脂
   で形成され、前記ガスバリヤー性樹脂層は少なくとも頂
   板部全面を覆う中間層の形で且つ耐湿性樹脂中に完全に
   封入された状態で存在することを特徴とする多層プラス
   チックキャップ。
2. （２）ガスバリヤー性樹脂層は頂板部厚みの中心よりも
   内面側に偏よつて存在する特許請求の範囲第１項記載の
   多層プラスチックキャップ。