JPS59204552A - 多層延伸ポリエステルボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多層延伸ポリエステルボトルに関するもので、
より詳細には、耐変形性、特に熱と圧力とが同時に加わ
る条件下での耐変形性に優れた多層延伸ポリエステルボ
トルに関する。

ポリエチレンテレフタレートのような延伸により分子配
向可能な熱可塑性ポリエステルを２軸延伸すると、透明
性等の外観、剛性等の機械的性質、寸法安定性等が向上
することが知られており、この２軸延伸を容器の成形に
利用することも古くから行われている。この容器の製造
に際しては、押出成形成いは射出成形により前述した熱
可塑性ポリエステルを無底或いは有底の円筒状体、即ち
プリフォーム（予備成形物）に成形し、このプリフォー
ムを軸方向に延伸する操作とプリフォームを周方向に流
体吹込みで膨張させる操作とを、同時に或いは逐次的に
行うことによって、少なくとも周状側壁が２軸方向に分
子配向した成形容器即ちボトルとする。

この延伸プロー成形ボトルは、透明性、剛性、耐衝撃性
、常態での寸法安定に優れ、はぼ満足すべきガスバリヤ
−性を有するとしても、伺温度や圧力、特にこれらの両
方が加わる条件下での耐変形成性に関して不満足のもの
である。

例えば、果汁人炭酸飲料では、飲料容積当り１．５乃至
３．０容量倍の炭酸ガスで飽和されており、しかもこの
果汁人炭酸飲料を充填した容器を中心温度が６５℃１５
分間もしくはこれと同等の条件で湯殺菌することが一般
に必要となる。かくして、延伸ポリエステルボトルをこ
の用途に用いると、このボトルは熱と圧力との両方の影
響を受け、本発明者等の研究によると、７５℃の温度に
おいて、ボトルの体積膨張は１０チものオーダに達する
ことが認められた。この体積の膨張は、延伸ポリエステ
ルボトルの内でも、分子配向の小さい底部、肩部或いは
首部等が大きく変形することによるものであることも見
出された。

従って、本発明の目的は、耐変形性、特に熱と圧力とが
同時に加わる条件下での耐変形性に優れた多層延伸ポリ
エステルボトルを提供するにある。

本発明の他の目的は、新規な多層構造を有する多層延伸
ポリエステルボトルを提供するにある。

本発明の更に他の目的は、白化傾向が少なく、透明性に
優れていると共に紫外線遮断効果をも有する多層延伸ポ
リエステルボトルを提供するにある０ 本発明によれば、プラスチックの延伸プロー成３− 形により形成され且つ少なくとも周状側壁が分子配向さ
れているボトルであって、該ボトルは、エチレンテレフ
タレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステル層及び
エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリ
エステルとボリアリレートとを８０　：　２０乃至５０
：５０の重量比で含有するブレンド物の層とから成る多
層構造物から成ることを特徴とする多層延伸ポリエステ
ルボトルが提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

この多層延伸ポリエステルボトルを示す第１図において
、このボトルは、後に詳述する多層プリフォームからの
延伸ブローにより一体に形成された胴部（周状側壁部）
１、胴部の下端に連なる底部２、胴部の上端に連なる台
錐状の肩部３及びこの肩部の上端に連なる首部４から成
っている。

このボトルは、多層プリフォームを二軸方向に延伸ブロ
ー成形すること、即ちボトル軸方向に機械的に延伸し且
つプリフォーム内に流体を吹込んで、周方向にブロー延
伸することにより形成され、＝４− 少なくとも胴部１を構成する樹脂は二軸方向、即ちボト
ル軸方向とボトル周囲方向とに分子配向されている。

このボトルの周状側壁１及び底部壁２の断面を夫々拡大
して示す第２図及び第６図において、これらの容器壁は
、エチレンテレフタレート単位’５−主体とする熱可塑
性ポリエステルの層５と、エチレンテレフタレート単位
を主体とする熱可塑性ポリエステルとボリアリレートと
を、８０：２０乃至５０：５０の重量比、特に６９：３
１乃至５５：４５の重量比で含むブレンド物の層６との
多層構造物とから成っている。第２及び６図に示す具体
例においては、ポリエステル層５はボトルの内側に位置
しており、一方ブレンド物層６はボトルの外側に位置し
ており、ポリエステル層５とブレンド物層６とは熱接着
より相互に密着され或いは一体化されている。

本発明は、前述したポリエステル層５とブレンド物層６
とを備えた多層プリフォームを延伸ブロー成形に付して
多層延伸ポリエステルボトルとす５− る点に顕著な特徴を有するものである。

先ず、ポリエステルの延伸ブロー成形ボトルに炭酸飲料
を充填し、密封後湯殺菌に付した場合、温度と内圧の作
用で、延伸の少ない底部、肩部等で器壁の変形が生じ、
著しい体積の膨張が生じることは既に指摘した通りであ
る。

延伸ポリエステルボトルの器壁の降伏応力は、温度が高
くなるにつれて、次第に低くなる傾向を示し、この傾向
は、該ボトルの低延伸部乃至は未延伸部では一層顕著に
表われ、特にこの低乃至未延伸部では温度が６０℃以上
になると降伏応力の著しい低下傾向が認められる。−例
として延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボト
ル底部の降伏応力は２５℃での７　ｋｇ　／　ｒａｍ”
から、６５℃でノ３．５ｋｇ／ｍｍ−７５℃テ１７）　
０．９　ｋｇ　／　ｗａ”　Ｋ低下するが、このボトル
の高度に分子配向された胴部の降伏応力は、軸方向或い
は円周方向によっても相違するが、７５℃でも５〜１０
ｋｇ／ｗｍ”のオーダに維持される。一方、炭酸飲料充
填容器の湯殺菌時に容器壁に対して加わる応力は、温度
に比例６− して増加する。かくして、炭酸飲料充填ビン詰の湯殺菌
においては、高温での降伏応力の小さい低乃至未配向部
の器壁が加わる応力により変形し、内圧により膨張する
ことが了解されよう。

本発明においては、ガラス転移温度の高いボリアリレー
トとポリエステルとのブレンド物をポリエステルと積層
させることにより、炭酸飲料充填ビン詰の湯殺菌時にお
ける低乃至未配向部の変形を防止することに成功したも
のである。即ち、ボリアリレートとポリエステルとのブ
レンド物は、ポリエステルに比して、一定温度における
降伏応力がかなり大きく、シかも、この場合の降伏応力
は厚みにほぼ比例するという特徴を有する。本発明の多
層延伸ボトルにおいては、未延伸乃至低延伸の底部２や
肩部等においては、延伸による薄肉化が行われていない
か、行われているとしても、その程度が低いため、ブレ
ンド物層６の厚みｄｏはかなり大きく、このブレンド物
層６が応力担体となって、高温時における変形が防止さ
れるものである。−力、高度に分子配向されている胴部
１ではブレンド物層６も厚みｄ、に高度に薄肉化されて
いるが、ポリエステル層５自体が未だかなり高い降伏応
力を有するため、やはり湯殺菌時の変形が防止されるも
のである。

本発明において、ポリエステルとボリアリレートとを前
述した量比で含有することも重要である。

即ち、ボリアリレートは約２００℃付近のガラス転移温
度（Ｔ９）を有し、耐熱性に優れているという利点を有
しているが、延伸成形性が悪く、特にポリエステルとの
積層体の形で延伸ブロー成形が困難であるという欠点を
有している。本発明によれば、このボリアレートとポリ
エステルとを前述した量比でブレンド物とし、このブレ
ンド物をポリエステルと積層し、延伸ブロー成形に付す
ることにより、高度の比率で延伸を可能にし、しかも高
温と圧力とが同時に作用する条件下での降伏変形を防止
し得るのである。

このブレンド物における、ボリアリレートの量が上記範
囲よりも少ない場合には、高温高圧下での降伏変形を防
止するという本発明の目的が達成されず、一方ポリアリ
レートの量が上記範囲よりも多い場合には、延伸ブロー
成形そのものが困難となる傾向がある。

本発明において、ポリエステルとしては、ポリエステル
層として使用されるものも、またブレンドの形で使用さ
れるものも含めて、エチレンテレフタレート反復単位を
主体とし、分子量がフィルム形性能を有する範囲にある
ポリエステルが使用される。このポリエステルはホモポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であってもよいし
、また熱成形時の諸物件を改善するために、少量のコモ
ノマーを主鎖中に含有するもの、例えば成形時のドロー
ダウン性を改善する目的でグリコール成分としてヘキサ
ヒドロキシリレングリコール等の少量を含有する改質Ｐ
ＥＴであってもよい。これらのポリエステルは、一般に
０．７０乃至１．２の固有粘度を有することが望ましい
。

ブレンド物層中に用いるボリアリレート（ＰＡＲ）は、
ビスフェノール類とベンゼンジカルボン酸類とを縮合さ
せることにより得られる熱可塑性樹脂９− であり、下記式 式中Ｒはアルキリデン基、特にプロピリデン基を表わす で表わされる反復単位を有している。ベンゼンジカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸或いは
これらの組合せが使用され、ビスフェノール類としては
ビスフェノールＡが好適に使用される。本発明の目的に
特に好適なボリアリレートは、ジヒドロキシ成分がビス
フェノールＡでアリ、ベンゼンジカルボン酸成分がテレ
フタル酸とイソフタル酸とを７０：３０乃至１０：９０
の重量比で主鎖中に含有するボリアリレートである。

このボリアリレートも、フィルムを形成するに足る分子
量を有するべきである。

ブレンド物層においては、上述したボリエスヴ”ルとボ
リアリレートとは均質混和物の形で存在すべきであり、
この均質混和鉱、両樹脂を均ｅｔｃ溶融混練することに
より行わオ１．．．　Ｚ、。

ｉｏ−一 本発明において、ポリエステル層とブレンド柳眉とは、
種々の形の積層体とすることができる。

例えば、ポリエステル層を内層とし、ブレンド柳眉を外
層とし得る他に、ブレンド柳眉を内層、ポリエステル層
を外層とすることができる。前者のタイプのボトルは、
フレーバー（香味）保持性及び衛生的特性（耐抽出性等
）に特に優れたものであり、一方後者のタイプのボトル
は、耐層間剥離性に特に優れたものである。この積層構
造物は、二層以外の多層構造をとることもでき、例えば
ポリエステル層／ブレンド柳眉／ポリエステル層の３層
構造をとることができる。

ポリエステル層とブレンド柳眉との厚みの比率は、種々
変化させ得るが、前述した本発明の目的には、ポリエス
テル：ブレンド物の厚みの比が１０：９０乃至９０：１
０、特に２０：８０乃至６０：４０の範囲にあるのがよ
く、底部においてブレンド物の厚みが０．２乃至３．３
ｍ、特に０．５乃至２．５ｍの範囲となるようにするの
がよい。

プリフォームの形成は、多層同時押出によって行うのが
よい。この多層同時押出によれば、両樹脂間の接着界面
で両樹脂の混り合いがよく行われるので、接着強度に特
に優れた積層構造体が得られる。多層同時押出に際して
は、ポリエステル、及びポリエステルとボリアリレート
とのブレンド物を夫々の押出機で溶融混練した後、多層
多重ダイスを通して、ポリエステル層とブレンド柳眉と
を隣接関係位置でパイプ状に押出す。プリフォームの形
成は、押出された溶融樹脂層を金型内でプリブロー成形
してプリフォームとするか、或いは押出成形された多層
パイプを急冷後一定長さに切断し、次にこの両端開放パ
イプの両端部を加熱して圧縮成形によって口部形成及び
底部の溶着を行ってプリフォームとする方法によって行
われる。

更にまた別法として、多層パリソンの成形に際しては、
ポリエステルまたはブレンド物から成る有底パリソンの
内面または外面に、これと組合すべきブレンド物または
ポリエステルを順次射出する多層射出成形法を採用する
こともできる。

延伸ブロー成形は、前述した多層パリソンを使用する点
を除けば、それ自体公知の手段で行われる。先ず、この
多層パリソンを延伸ブローに先立って、延伸温度に予備
加熱する。この延伸温度とは、用いるポリエステルの結
晶化温度よりも低い温度で且つ多層パリソンの延伸が可
能となる温度であり、具体的には７５乃至１４０℃、特
に８０乃至１３５℃の温度が使用される。この際、ポリ
エステル層の温度を７５乃至１２０℃、ブレンド柳眉の
温度を１１０乃至１４０℃に維持し、両相脂層に温度差
を与えて延伸を行えば優れた延伸成形作業性が得られる
。この温度差は、予備加熱時に、プリフォーム内面及び
外面の加熱機構に温度差を与えることＫより容易に行わ
れる。

予備加熱されたパリソンの延伸ブロー成形は、逐次延伸
ブロー成形、或いは同時延伸ブロー成形のようなそれ自
体公知の手段で行い得る。例えば前者の場合、パリソン
を比較的小さい圧力での流体吹込み下に延伸ロンドにて
機械的に軸方向に延伸し、次いで比較的大きい圧力での
流体吹込み下に、容器の周方向への膨張により延伸を行
なう。

１３− また、後者の場合には、最初から大きい圧力での流体吹
込みによる周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に
行う。パリソンの軸方向への延伸は、例えばパリソンの
首部を金型とマンドレルとで挾持し、パリソン底部の内
面に延伸棒をあてがい、延伸棒を伸張せしめることによ
り容易に行うことができる。パリソンの軸方向及び周方
向の延伸倍率は、夫々１．５乃至２．５倍（軸方向）及
び１．７乃至４．０倍（周方向）とすることが望ましい
。

このようにして延伸ブロー成形された容器の胴部におい
ては、ポリエチレンテレフタレート層が、その密度が１
．３５０乃至１．４０　、！ｉｌ　／ｃｃ　　の範囲と
なるように分子配向され、びん状容器に望ましい　　　
　゛耐衝撃性、剛性、透明性等が得られると共に１ボリ
アリレートを含有するブレンド柳眉の存在により優れた
耐熱圧力変形性が得られる。

しかも、ブレンド物層中のボリアリレートはポリエステ
ルに比し、紫外線遮断性に優れている（ポリエステルの
波長３５０ｍ　の光線に対する透過率は６０優であるの
に対して、ポリアリレートのそれは実質上ゼロである）
ため、透明でありながら、内容物の保存に有害な紫外線
の影響を解消できる。

また、ブレンド層中のボリアリレートは本質的に非晶質
であるため、ブレンド柳眉自体の熱結晶化も有効に解消
され、熱成形時或いは延伸成形時における結晶化による
白化現象を防止し、一層の透明性の向上が得られる。

本発明においては、ボリアリレートを含有するブレンド
物の積層により熱圧力変形性が顕著に改善されるが、そ
の熱履歴によるポリエステル層の収縮傾向を緩和するた
めに、延伸成形後のポリエステル層を熱固定しておくこ
とが好ましい。この熱固定は、成形後のボトルを拘束し
た状態で、９０乃至１５０℃の温度で５乃至２０秒間熱
処理することにより行われる。

本発明のボトルは、果汁入り炭酸飲料のビン詰容器とし
て特に有用である他、逆に充填冷却後内部が減圧となっ
て大気圧が作用する容器、例えば各種果汁、ミネラルウ
ォーター、乳製品、液体調味料、酒類を熱間充填容器と
しても有用である。

実施例１ 多層射出成形機を用いて、固有粘度０．７４のポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出して、内径が２２
闇、平均肉厚２．０ｍ＋のプリフォーム成形し、次いで
このプリフォームの外側に、固有粘度０．７４のポリエ
チレンテレフタレートと還元粘度０．７２のボリアリレ
ー）　（ＰＡＲ）とを下記表１の割合で配合した組成物
を射出成形して、平均肉厚４．０ｍの多層プリフォーム
を成形した。

このプリフォームの内層を１００℃、外層を１２０〜１
３５℃に温度調整して縦方向２．０倍、横方向６．０倍
に二軸延伸ブローして内容積１．０００６ｃ　　の多層
ボトルを成形した。

表１に示す如く、本発明によるボトルＣＳＤ及びＥは容
積等の変化は少なく良好であった。

伺、ボトルＦは二軸延伸ブロー成形ができず、満足なボ
トルが得られなかった。

表　　　　１ ※１　容積変化率の測定法。

ボトルに２．５ボリユームの炭酸ガスを含む液体を充填
し、直ちに密封する。このボトルを７５℃の温水に１５
分間浸漬し、内容積の変化を測定する。

※２　紫外線透過率の測定法。

高滓製作所製自記分光光度計ＵＶ−３００を用いて全波
長の光線透過率を測定し、波長３５０　Ｎｍでの透過率
を比較した。

１７− 実施例２ 多層押出機を用いて、固有粘度０．８０のポリエチレン
テレフタレートＣＰＥＴ）が内層に、前記ポリエチレン
テレフタレートと還元粘度０．７２のボリアリレート（
ＰＡＲ）との組成物（表２）が外層となるように押出し
て、内層がｉ、ａ　１１１１．外層が２．２−の２層パ
イプを成形した。

このパイプを一定寸法に切断し、一端を２３０℃に加熱
して半円球状に密封し、他端を１３５℃に加熱してネジ
及びネックリングを形成して有底パリソンとした後、と
の有底パリソンの内側を１０５℃、外側を１２０〜１３
５℃に温度調整して縦１．８倍、横３．８倍に二軸延伸
ブローして内容積１．０００　ｃｃ　　の多層ボトルを
成形した。

表３に示す如く、本発明によるボトルＧ％Ｈ及びＩは容
積変化等が少なく良好であった。

−１＆− 表　２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多層ボトルの断面図で、第２図及
び第３図は第１図の胴部及び底部の一部拡大図である。 １・・・胴部、２・・・底部、５・・・内層、６・・・
外層。 特許出願人　東洋製罐株式会社 １９− 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチックの延伸ブロー成形により形成され且
   つ少なくとも周状側壁が分子配向されているボトルであ
   って、該ボトルはエチレンテレフタレート単位を主体と
   する熱可塑性ポリエステル層及びエチレンテレフタレー
   ト単位を主体とする熱可塑性ポリエステルとボリアリレ
   ー上とを８０：２０乃至５０：５０の重量比で含有する
   ブレンド物の層とから成る多層構造物から成ることを特
   徴とする多層延伸ポリエステルボトル。