JPH0436934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 本発明の技術分野 本発明は多重層容器に関するものである。詳し
くは、外観およびガスバリヤー性に優れた多重層
容器に関するものである。

Ｂ 従来技術およびその問題点 従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化
物（以下EVOH樹脂と記す）は、ガスバリヤー
性に優れた熱可塑性樹脂として、食品、その他の
包装用途に広く用いられている。たとえば、
EVOH樹脂とポリプロピレン樹脂より成形され
た多層容器は、ガスバリヤー性容器として、マヨ
ネーズ等に多数使用されている。しかしながら、
現在使用されている多層容器中のEVOH樹脂層
には多数の縦筋があり、透明性が要求される容器
においてはこの筋が欠点となる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂の２軸延伸ブ
ローボトルはその透明性、軽量性、ガスバリヤー
性が優れているため、近年炭酸飲料等の容器とし
て利用されるようになつて来たが、炭酸ガスバリ
ヤー性はまだ十分ではなく、ガスバリヤー性を改
良した透明容器が望まれている。

この改良方法の一つとして特開昭53−108162号
公報にみられるように、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂とEVOH樹脂からなる多層容器が提案
されているけれども、通常市販されている
EVOH樹脂を使用したポリエチレンテレフタレ
ート樹脂／EVOH／ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の多層容器ではブロー成形後のボトルに縦
筋が視察され、外観の良好なボルトを得ることは
むづかしい。縦筋のあるボトルを分析すると
EVOH樹脂層に多数の筋が発生していることが
観察される。これは、EVOH樹脂のブロー延伸
が均一に行なわれず縦筋状に延伸斑を生じるため
であり、外観を向上するためにはこの縦筋を無く
することが必要である。

また特開昭58−71130号公報にみられるように、
EVOH樹脂などのガスバリヤー層を多層管状体
の表面に近い位置に設けた多層管状体も知られて
いるが、単に通常のEVOH樹脂を多層管状体の
表面に近い位置に設け、これをブロー成形しても
縦筋の少ないボトルを得ることはむづかしい。こ
のことは後述する比較例１からも明らかである。

Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明はこれらの欠点を解消したもので、少な
くともポリエチレンテレフタレート樹脂層／エチ
レン含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化
度が96％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物層／ポリエチレンテレフタレート樹脂層の
三層構造を有する多重層容器において、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物の190℃における
メルトフローインデツクスが0.1〜2.0ｇ／10分以
下であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物層が多重層管の外面から全層厚さの1/2〜1/4内
側に位置することを特徴とする多重層容器であ
る。

本発明の多重層容器はEVOH樹脂のメルトフ
ローインデツクスが0.1〜2.0ｇ／10分であり、ま
たEVOH樹脂層が多重層容器の外面から全層厚
さの1/2〜1/4内側に位置しているので、縦筋ある
いは斑がなく外観が優れ、さらにガスバリヤー
性、とくに水性物を充填したときのガスバリヤー
性が一段と改善されている。このような優れた作
用効果はEVOH樹脂のメルトフローインデツク
スとEVOH樹脂の位置をたくみに組合せたこと
により得られたものである。

本発明において、EVOH樹脂の190℃でのメル
トフローインデツクスが2.0ｇ／10分以上の場合
には、ブロー成形あるいは深絞り成形時に
EVOHがポリエチレンテレフタレート樹脂と共
延伸されることから、EVOH樹脂層に小さな破
れによる穴が生じたり、縦方向に筋が発生したり
して外観およびガスバリヤー性の良好な多重層容
器を得ることがむづかしい。またEVOH樹脂の
190℃でのメルトフローインデツクスが0.1ｇ／10
分以下の場合にはポリエチレンテレフタレート樹
脂との押出し成形性が低下する。特に多重層管の
製造およびブロー成形多重層容器の外観の点から
は、EVOH樹脂のメルトフローインデツクスは
0.4〜1.5ｇ／10分の範囲にあることがより望まし
く、最良には0.4〜1.0ｇ／10分である。

次に本発明において多重層容器を構成する
EVOH樹脂層の位置は、多重層管成形時の
EVOH樹脂層の位置によつて決まるが、EVOH
層が外面から見て内側に配置されるほど外面から
の冷却が困難になり、EVOH樹脂層の結晶化が
進行しブロー成形性が低下し、また得られる多重
層容器のガスバリヤー性も改善されない。またブ
ロー成形性の低下を避け、かつガスバリヤー性、
とくに水性物を充填した場合のガスバリヤー性を
改善するためには多重層管中のEVOH層の位置
を外面に近づけることが必要であるが、EVOH
層を外面に近づけすぎると多重層管の表面に、
さゞ波状の凹凸などの欠陥が生じ、これが
EVOH樹脂層に凹凸等の欠陥部を生じるためブ
ロー成形しても外観の良好な多重層容器は得られ
ない。したがつてEVOH樹脂層の好適な位置は、
多重層容器の外面から全層厚さの1/2〜1/4内側で
あり、この位置にEVOH層を配置するとEVOH
樹脂層の均一なブロー延伸が可能となつて外観の
優れた多重層容器を得ることが出来る。さらに驚
くべきことに、EVOH樹脂層の均一延伸のため
に局所的に薄膜化した部分が無く、これまでの多
重層容器に使用されているEVOH樹脂層の平均
厚さと同じ層厚さにしても、得られる多重層容器
のガスバリヤー性は一段と改善される。

本発明に用いられるEVOH樹脂は、エチレン
含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96
モル％以上の樹脂であり、本発明の効果はエチレ
ン含量の低い領域においてより大きいが、エチレ
ン含量25モル％未満になると成形加工性が低下
し、満足な成形加工が困難となる。またエチレン
含量が55モル％を越えるとエチレン含量の増加に
起因してガスバリヤー性が低下し、満足するバリ
ヤー性を維持することができなくなる。またけん
化度が96モル％未満になるとガスバリヤー性が劣
り、本発明に好適に使用することができなくな
る。EVOH樹脂には、エチレンビニルアルコー
ル、酢酸ビニルの単位以外の第３成分等をバリヤ
ー性、成形性に著しい影響を及ぼさない範囲で含
ませることが出来る。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂とは、エチレングリコールとテレフタル酸
を主体としたポリエステル樹脂で、酸成分の80モ
ル％以上、好ましくは90モル％以上がテレフタル
酸であり、グリコール成分の80モル％以上、好ま
しくは90モル％以上がエチレングリコールである
ポリエステル樹脂であり、他の酸成分としてはフ
タル酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカルボ
ン酸、ジフエニルジカルボン酸およびジフエノキ
シエタンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン
酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸お
よびデカン１，10−ジカルボン酸のごとき脂肪酸
ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸の
ごとき脂環族ジカルボン酸類を例示できる。これ
らは単独あるいは２種以上混合して酸成分の20モ
ル％未満の範囲でテレフタル酸に混合して使用す
ることができる。

他のグリコール成分としては、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ドデカメチレングリコールおよびネオ
ペンチールグリコールのごとき脂肪族グリコール
類、シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族
グリコール類、２，２−ビス（4′−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）プロパン、その他の芳香族
ジオール類を例示できる。これらのグリコール
は、グリコール成分内の20モル％未満の量で含有
させることができる。

本発明に使用されるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂は、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、トリメリツト酸、トリメシン酸のご
とき多管能基成分を５モル％、好ましくは３モル
％未満共重合させてもよい。また着色剤、酸化防
止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤
等の添加剤を必要に応じて適量含有することがで
きる。

本発明で使用するポリエチレンテレフタレート
樹脂は、270℃におけるメルトフローインデツク
スが3.0ｇ／10分〜0.1ｇ／10分の範囲にあること
が好適である。メルトフローインデツクスが3.0
ｇ／10分以上においては、ポリマーの溶融粘度が
小さく多重層管体を押出成形するのが困難となる
ので好ましくない。0.1ｇ／10分以下においては、
ポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度と
EVOH樹脂の溶融粘度との差が大きくなり押出
時に多重層管状体に筋が発生し、ブロー成形した
多重層容器に筋が残り、外観が悪くなるので好ま
しくない。なおここでポリエチレンテレフタレー
ト樹脂のメルトフローインデツクスは多重層容器
におけるポリエチレンテレフタレート樹脂のメル
トフローインデツクスを意味し、また測定するポ
リエステルサンプルは測定直前に真空乾燥または
熱風乾燥により水分率を30ppm以下としたもので
ある。

本発明においては内外層のポリエチレンテレフ
タレート樹脂層と中間層のEVOH層の間に接着
剤を設けることが好ましい場合が多く、この場合
接着剤としては両者に対して接着性を有するもの
を用いることができ、たとえばカルボキシ基変性
ポリオレフイン、カルボキシル基変性エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、カルボキシル基変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性スチレン−
ブタジエン共重合体ラテツクス、ポリアクリレー
ト、ポリウレタン、さらには特願昭57−225426号
（特開昭59−115327）に記載のアルミニウム元素
およびモノカルボン酸の結合したポリエステルを
用いることができる。

本発明においてはこれらのポリエチレンテレフ
タレート樹脂、EVOH、さらには接着剤を多重
射出成形、または共押出成形することにより、ま
ず多重層管またはシートを得る。この多重層管ま
たはシートのEVOH樹脂層の厚さは50〜1000μ、
好適には100〜800μであり、また外層のポリエチ
レンテレフタレート樹脂層の厚さは200〜400μ
mm、、好適には500〜3000μmm、内層のポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層の厚さは200〜4000μmm、
好適には500〜3000μmmである。また各接着剤層
の厚さは５〜200μ、好適には20〜100μである。
さらに多層層管の全層厚さは900〜9000μ、好適
には2000〜5000μである。

次にこの多重層管またはシートから本発明の目
的とする多重層容器を製造する方法としては、多
重射出成形法によつてポリエチレンテレフタレー
ト樹脂とEVOH樹脂を順次射出して複層パリソ
ンを成形し、その後複層パリソンをブロー成形す
る方法、共押出成形法によつて少なくともポリエ
チレンテレフタレート樹脂層／EVOH樹脂層／
ポリエチレンテレフタレート樹脂層よりなる多重
層管体を作製し、この管体をボトルの大きさに適
した長さに切断し、口部と底部を加工し有底パリ
ソンとしその後二軸延伸ブロー成形する方法、少
なくともポリエチレンテレフタレート樹脂層／
EVOH樹脂層／ポリエチレンテレフタレート樹
脂層よりなる複層シートを成形し、真空成形法、
真空圧空成形法あるいはプラグアシスト真空圧空
成形法で多重層容器を成形する方法等があるが、
このうち多重層管をブロー成形してボトルを製造
する方法が、外観の良好な容器を収率良く得るこ
とが出来るので好ましい。

ここで二軸延伸ブロー成形する方法としては逐
次延伸ブロー成形、あるいは同時延伸ブロー成形
のような公知の方法を採用することができる。た
とえば逐次延伸ブロー成形の場合は、パリソンの
内側に押出し棒を挿入しながら、比較的小さい圧
力で流体を吹込みながら、軸方向に延伸し、次い
で比較的大きい圧力で流体を吹込みながら、容器
の周方向へ延伸を行なう方法を用いることができ
る。また同時延伸ブロー成形の場合には、大きい
圧力で流体を吹込みながら、同方向と軸方向への
延伸を同時に行なう方法を用いることができる。
ここで軸方向への延伸はたとえばパリソンの口部
を金型とマンドレルで挾持し、パリソン底部の内
面に延伸棒をあてがい、延伸棒を伸張させること
により容易に行なうことができる。

このようにして得られた本発明の多重層容器の
EVOH樹脂層の厚さは７〜100μの厚さであるこ
とが望ましい。EVOH樹脂層の厚さが7μより薄
い場合、そのガスバリヤー性の改善度合が小さく
なることと、EVOH樹脂層に小孔が生じる割合
が高くなることのため、多重層容器のEVOH樹
脂層の厚さとしては適当でない。逆にEVOH樹
脂層の厚さを100μ以上にする場合には多重層容
器に成形する前のパリソンを構成するEVOH樹
脂層の厚さを1000μ程度にしておく必要があり、
そうすると相対的にポリエチレンテレフタレート
樹脂層の厚さが薄くなり、EVOH樹脂層の均一
延伸が困難になると共に成形した多重層容器の強
度が不十分となり、これも適当でない。外観の優
れた、ガスバリヤー性の良好な多重層容器が得ら
れるより好適な範囲は10〜30μである。また
EVOH樹脂層の厚さは全層厚さの３〜30％であ
ることが好適で、さらには５〜20％が最良であ
る。

本発明の多重層容器のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層からなる内外層には必要に応じ、その
上にさらに他の樹脂層などを設けることもできる
が、機械的強度、外観の美麗さなどから、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂層を最内外層とするこ
とが好ましい。

本発明により得られる容器は前記したとおり、
縦筋などのない、外観の優れた、しかもガスバリ
ヤー性、とくに水性物を充填した場合のガスバリ
ヤー性の優れた容器であるので、炭酸ガスバリヤ
ー性の要求される食品、飲料水、アルコール類、
とくに炭酸飲料水、ビールなどの水性物の充填用
容器として、またその他医薬、化粧品などの充填
用容器として好適に用いられる。

以下実施例にもとづいて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレート樹脂（270℃での
メルトフローインデツクス0.5ｇ／10分、融点265
℃）とエチレン含量32モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.5％、190℃でのメルトフローインデ
ツクスが0.5ｇ／10分であるの、EVOH樹脂およ
び接着性樹脂として酢酸ビニル含量24重量％無水
マレイン酸変性度1.1重量％の変性エチレン−酢
酸ビニル樹脂を３台の押出機に供給し、EVOH
樹脂は220℃ポリエチレンテレフタレート樹脂は
278℃、接着性樹脂は215℃の温度条件下に溶融混
練し、温度250℃の多重層管状体ダイを用いてポ
リエチレンテレフタレート樹脂（1.0mm）／接着
性樹脂（0.1mm）／EVOH樹脂（0.3mm）／接着性
樹脂（0.1mm）／ポリエチレンテレフタレート樹
脂（2.0mm）よりなる管径25.0mmの３種５層のパ
イプ（全層厚3.5mm）を押し出した。なおこのパ
イプのEVOH層は全層厚に対して約8.5％の平均
厚さを有している。

得られた多層パイプを長さ13.0cmに切断し、一
端を封じて他端にキヤツプ取付け可能な首部を成
形して多層プリフオームとした。この多層プリフ
オームを105℃に加熱し、金型中で空気を吹込み、
容量１の多層ボトルに成形した。得られた多層
ボトルを切断し胴部のEVOH樹脂層の厚さを円
周方向に等間隔に16点測定して得た平均厚さは
30μで最大厚さは33μ、最小厚さは27μであり多層
ボトルの胴部には、実質上EVOH樹脂層の延伸
斑による縦筋は無かつた。

得られた多層ボトルに20℃で４気圧の蒸気圧を
もつ飽和炭酸ガス水を１充填し、放置（22℃、
湿度80％）し、炭酸ガスロスが15％に達するまで
の時間を測定したところ27週であつた。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート樹脂（270℃での
メルトフローインデツクスが1.0ｇ／10分、融点
265℃）と、エチレン含量32モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.8％の190℃でのメルトフロー
インデツクスが0.5ｇ／10分であるEVOH樹脂お
よび接着性樹脂としてアルミニウム元素およびモ
ノカルボン酸の結合したポリエステルを３台の押
出機に供給してポリエチレンテレフタレート樹脂
は280℃で、EVOH樹脂は220℃で、接着性樹脂
は200℃で溶融混練して、250℃の多重層管状体ダ
イを用いて、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（1.0mm）／接着性樹脂（0.1mm）／EVOH樹脂
（0.3mm）／接着性樹脂（0.1mm）／ポリエチレン
テレフタレート樹脂（2.5mm）よりなる全層厚さ
3.5mm、管径25.0mmの３種５層パイプを押し出し
た。このパイプのEVOH樹脂層は、全層厚に対
して約7.5％の平均厚さを有している。

得られた多層パイプを長さ13.0cmに切断し、一
端を封じて、他端にキヤツプ取付け可能な首部を
成形して多層プリフオームとした。この多層プリ
フオームを105℃に加熱し、金型中で、空気を吹
込み、容量１の多層ボトルに成形した。

得られた多層ボトルを切断し、胴部のEVOH
樹脂層の厚さを円周方向に等間隔に16点測定して
得た平均厚さは30μで、最大厚さは32μ最小厚さ
は28μであり、多層ボトルの胴部には実質上
EVOH樹脂層の延伸斑による縦筋は無かつた。

実施例１と同様に、得られた多層ボトルに炭酸
ガスを溶解した液を１充填し、炭酸ガスロスが
15％に達するまでの期間を測定したところ29週で
あつた。比較例１に比べてシエルフライフが長
い。

比較例 １ ポリエチレンテレフタレート樹脂（270℃での
メルトフローインデツクス0.5ｇ／10分、融点265
℃）と、エチレン含量32モル％酢酸ビニル成分の
けん化度99.5％の190℃でのメルトフローインデ
ツクスが3.0ｇ／10分であるEVOH樹脂および酢
酸ビニル含量24重量％、無水マレイン酸変性度
1.1重量％の変性エチレン−酢酸ビニル樹脂を３
台の押出機に供給して、３種５層の管状体用ダイ
を用いてポリエチレンテレフタレート樹脂（厚さ
1.0mm）／エチレン−酢酸ビニル樹脂（厚さ0.1
mm）／EVOH樹脂（厚さ0.3mm）／エチレン−酢
酸ビニル樹脂（厚さ0.1mm）／ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（厚さ2.0mm）の管径25.0mmの多
層パイプ（全層厚3.5mm）を成形した。実施例１
と同様にして多層プリフオームを作り、1.0の
多層ボトルを得た。得られた多層ボトルの胴部に
縦筋が認められた。胴部のEVOH樹脂層の平均
厚さは30μであつたが、筋部以外の最大厚さが
48μで最小厚さは12μで厚さ斑が大であつた。ボ
トルのシエルフライフは23週であつた。

比較例 ２ ポリエチレンテレフタレート樹脂（270℃での
メルトフローインデツクス0.5ｇ／10分、融点265
℃）とエチレン含量32モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.5％の190℃でのメルトフローインデ
ツクスが0.5ｇ／10分であるEVOH樹脂および実
施例１記載のエチレン酢酸ビニル樹脂から３種５
層の管状体用ダイを用いて外層からポリエチレン
テレフタレート樹脂（厚さ2.0mm）／エチレン−
酢酸ビニル樹脂（厚さ0.1mm）／EVOH樹脂（厚
さ0.3mm）／エチレン−酢酸ビニル樹脂（厚さ0.1
mm）／ポリエチレンテレフタレート樹脂（厚さ
1.0mm）の管径25.0mmφの多層パイプ（全層厚3.5
mm）を成形し、これより実施例１と同様にして
1.0の多層ボトルを得た。

得られたボトルには比較例１と同様に縦方向に
筋が観察されボトルの一部には銀白色の縦筋も認
められた。切断してその部分のEVOH樹脂の厚
さを測定したところ、4μ程度しかなく、EVOH
樹脂層の偏肉が大であつた。

比較例 ３ ポリエチレンテレフタレート樹脂（270℃のメ
ルトフローインテツクス0.5ｇ／10分、融点265
℃）とエチレン含量32モル％酢酸ビニル成分のけ
ん化度99.8％の190℃でのメルトフローインデツ
クスが2.0ｇ／10分であるEVOH樹脂および実施
例１記載のエチレン−酢酸ビニル樹脂から３種５
層の管状体用ダイを用いて、外層からポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（厚さ1.5mm）／エチレン
−酢酸ビニル樹脂（厚さ0.1mm）／EVOH樹脂
（厚さ0.3mm）／エチレン−酢酸ビニル樹脂（厚さ
0.1mm）／ポリエチレンテレフタレート樹脂（厚
さ1.5mm）の管径25.0mmの３種５層パイプ（全層
厚3.5mm）を成形し、これより実施例１と同様に
して1.0の多層ボトルを成形した。

得られたボトルには、比較例２と同様に縦方向
に筋が観察されボトルの一部には銀白色の縦筋も
認められた。切断してその部分のEVOH樹脂の
厚さを測定したところ5μ程度しかなく筋以外の
EVOH樹脂の平均厚さは30μ程度でEVOH樹脂の
偏肉が大であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレート樹脂層／エチレ
   ン含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
   が96％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
   化物層／ポリエチレンテレフタレート樹脂層の少
   なくとも三層構造を有する多重層容器において、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の190℃
   におけるメルトフローインデツクスが0.1〜2.0
   ｇ／10分であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   けん化物層が多重層容器の外面から全層厚さの1/
   ２〜1/4内側に位置することを特徴とする多重層容
   器。 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の
   190℃におけるメルトフローインデツクスが0.4〜
   1.5ｇ／10分である特許請求の範囲第１項記載の
   多重層容器。 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の
   平均厚さが全層厚さの３％ないし30％である特許
   請求の範囲第１項に記載の多重層容器。