JPH0377781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス遮断性や層間接着力が著しく向上
したポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエ
ステル系の多層構造物、特に多層延伸ブロー成型
法によつて得られるポリエチレンテレフタレート
系の多層ボトルに関するものである。

飽和ポリエステル特にポリエチレンテレフタレ
ートは耐光性に優れ、表面光沢も好ましい上、延
伸により強度が顕著に向上するという性質があ
る。この性質を利用して最近ではポリエチレンテ
レフタレートを延伸ブロー成型して化粧品用や食
品用の容器が製造されているが、ポリエチレンテ
レフタレートはガス遮断性が必ずしも充分でない
ため、内容物を長期に保存することができず、そ
の用途が制限されている。

かかる対策の一つとして各種のガス遮断性を示
す樹脂を積層することが試みられ、特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物の使用が期待され
ている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート層
と上記ケン化物層とは層間接着力が充分でなく
種々の接着剤が提案されているものの必ずしも充
分なものではない。特にポリエチレンテレフタレ
ートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
を共押出延伸ブロー成型によつて多層ボトルを製
造する場合、落下衝撃による層間の剥離や口金部
の剥離の他ボトルのピンチオフ部においてこの障
害が著しくその解決が要望されている。

しかるに本発明者は、かかる問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、 (A) 飽和ポリエステル層と (B) エチレン含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物とシクロヘキサンジメタノ
ールを縮合成分とする飽和ポリエステルとの混
合物層 とからなる多層構造物がかかる目的を満足するこ
とを見出し本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物が本来有している優れたガス遮断性を利
用して飽和ポリエステルのガス遮断性を向上させ
るとともに、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物に特定のグリコール成分（シクロヘキサン
ジメタノール）を縮合成分とすることにより、そ
の層間接着力をも同時に向上させるものである。

本発明における飽和ポリエステルとしてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートをはじめとして、芳香族ジカルボン酸とグ
リコールとを主成分とする縮合体が用いられる
が、これらの中でもポリエチレンテレフタレート
が最も優れている。

次に(B)成分におけるエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物としてはエチレン含量25〜55モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度90モル％以上の組
成を有するものが用いられ、エチレン含量が25モ
ル％未満では成型性が劣り、55モル％を越える時
にはガス遮断性が不足し、ケン化度が90モル％未
満の時にもガス遮断性が不足する。なおエチレ
ン、酢酸ビニル成分以外に他の少量の共重合成
分、たとえばプロピレン、イソブチレン、高級α
−オレフインなどのオレフイン、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽
和酸あるいはこれらのアルキルエステルなどを含
んだものも用いられる。(B)のもう一方の成分は縮
合成分としてシクロヘキサンジメタノールを含有
する飽和ポリエステルである。かかる特定のグリ
コール成分の存在が層間接着力の向上に顕著な効
果をもたらすのであり、これ以外のグリコールの
みを用いたポリエステルでは本発明の効果は得ら
れない。

シクロヘキサンジメタノールとしてはヒドロキ
シメチル基がヘキサン環の任意の位置に結合して
いるものであつて良いが、有利に用いられるのは
1.4−シクロヘキサンジメタノールである。かか
る成分は飽和ポリエステル中のグリコール成分中
の５〜45モル％好ましくは10〜40モル％の割合で
用いられる。５モル％以下ではエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物との相溶性が低下し、良好
な透明性が得られないばかりでなく、強度も低下
し一方45モル％以上では製品の硬さが低下し変形
が大きくなり又ガス遮断性も低下し実用性に乏し
くなる。シクロヘキサンジメタノール以外に用い
られるグリコール類としてはエチレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、1.3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1.2−プロピレン
グリコール、1.3−ブチレングリコール、1.2−ブ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等が例示される。該グリコー
ルと縮合させるジカルボン酸としてはテレフタル
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、無水フタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等があげられる。これらは単独又は併
用たとえばテレフタル酸60〜100モル％、イソフ
タル酸０〜40モル％の割合で用いられる。かかる
飽和ポリエステルの中でも融点230〜255℃のもの
が好適である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と飽和
ポリエステルとの混合比は重量基準でエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物／飽和ポリエステル
が80／20〜５／95好ましくは75／25〜10／90の範
囲にするのが適当である。エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の使用量が上記下限以下ではガ
ス遮断性の改善効果に乏しく、一方上限以上では
層間接着力が低下する傾向がある。

前記した(A)及び(B)からなる積層物は任意の方法
で製造される。たとえば(A)、(B)をそれぞれ溶融共
押出しする方法、(A)、(B)を二段で射出成型する方
法、(A)、(B)のフイルム、シート等を別々に製造し
てこれをラミネートする方法等が挙げられ、得ら
れる製品の形状もフイルム、シート、ボトル等任
意の形であつてよい。しかし本発明の特徴が最も
顕著に発揮されるのは(A)と(B)を溶融共押出し次い
で得られた積層物を延伸ブロー成型してボトルを
製造する場合である。

次にかかる延伸ブロー成型の条件について説明
する。

まず(A)不飽和ポリエステル及び(B)エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物とシクロヘキサンジメ
タノール含有飽和ポリエステルとの混合物を多層
押出成型機又は多層ブロー成型機に供給して別々
に溶融混練し、ダイス内であるいはダイス吐出直
後にそれぞれの溶融樹脂の流れを接触させるごと
くして押出し、管状のパリソンを得る。ブロー成
型機を使用した場合は片方が盲になつたパリソン
が得られるわけである。冷却後、このパリソンを
取り出し、管状の場合はこれを適当な長さに切断
し、管の両端を加熱して片方の端を盲にすると共
に、他端を圧縮又はブローによつて首状に形を整
える。かくして得られたコールドパリソンをブロ
ー成型機の金型内に設置し、再加熱して所定の倍
率まで延伸ブローするわけである。又一旦射出成
型法により片方を盲にした多層管を作成し、これ
を延伸ブローに供することも可能である。以上が
二段階方式延伸ブロー成型の概要であるが、次の
ような一段階方式延伸ブロー成型も可能である。
即ち両樹脂を多層ブロー成型機に供給して別々に
溶融混練し、ダイス内又は外でそれぞれの溶融樹
脂の流れを接触させるように溶融押出しすると共
に、押出されたパリソンの下部を金型でつまんで
盲にし、この状態でパリソンを冷却して所定の温
度までパリソン温度が下がつた時に延伸ブローす
るか、あるいはパリソンを一旦冷却硬化し、つい
で再加熱して所定の形状に延伸ブローするわけで
ある。

多層パリソンを得る場合の温度条件は(A)側押出
機内温度が250℃〜280℃、(B)側押出機内温度が
220℃〜245℃、ダイス温度が230℃〜250℃である
ことが望ましい。これらの温度が余りに低すぎる
と溶融不足を招きかつ層間密着性が低下し、一方
余りに高いと樹脂の分解や流動性過剰によるパリ
ソンの形状不安定（垂れ下がり）を招く傾向があ
る。

押出により形成された多層パリソンは冷却され
る。二段階方式の場合は当然に常温ないしは常温
近くまで冷却され、ついでブロー成型機の金型内
にセツトされ、75℃〜120℃に加熱してから延伸
ブローされる。一段階方式の場合は押出により形
成された多層パリソンは、80℃〜110℃にまで冷
却してから延伸ブローするか、一旦温度70℃未満
にまで冷却した後温度75℃〜120℃に再加熱され
延伸ブローされる。温度75℃未満では延伸ブロー
が均一に進まず、一方温度120℃を越えるときは
配向が充分に進まないため強度が劣つたものしか
得られない。延伸倍率は縦方向で105％以上、な
かんずく120％以上、横方向で150％以上なかんず
く200％以上とすることが望ましい。延伸倍率の
不足は製品の強度不足をもたらす。延伸ブロー後
の容器は冷却後金型より取り出され製品となる。
(A)層と(B)層との膜厚比は１：0.2〜５範囲とする
のが適当である。

本発明の多層延伸ブロー成型は(A)飽和ポリエス
テル層と(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物及びシクロヘキサンジメタノール含有飽和ポリ
エステルとの混合物層とを基本構造として適用さ
れるが、かかる基本構造にさらに別の層を付加す
ることは何等差し支えない。

(A)、(B)以外の樹脂層たとえば塩化ビニリデン樹
脂層、塩ビ−酢ビ共重合体層、ポリオレフイン層
等を(C)とするとき、 (A)／(B)／(A) (B)／(A)／(B) (A)／(B)／(C) (A)／(B)／(A)／(C) 等の構成が必要に応じて採用されることになる。

又上記(A)と(B)あるいは更に(C)との間に接着層を
設ける態様も本発明の範囲に含まれる。この接着
層は密着性向上のために両層間に介在させるもの
であり、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ア
イオノマー、ポリアミド、ポリウレタンエラスト
マー、ポリエステルエラストマー、エチレン含量
の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物又
はその不飽和カルボン酸グラフト物、ポリエチレ
ン、又はエチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の不飽和カルボン酸クラフト物、炭素
数４〜18のα−オレフインで変性されたポリエチ
レン等が挙げられる。

同様に前記(A)又は(B)の少なくとも一方に接着性
向上剤を(A)、(B)樹脂本来の性質及び成型性を余り
損なわない範囲で配合することもできる。かかる
接着性向上剤としては上に接着層として例示した
樹脂がこの目的にも用いることができる。

尚、樹脂を溶融押出に供する際には(A)又は(B)特
に(B)に溶融粘度向上剤を少量配合してパリソンの
ドローダウンを防止することも行なわれる。かか
る溶融粘度向上剤としては無機酸（リン酸、亜リ
ン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸など）、有機酸
（酢酸、マレイン酸、フタール酸、アジピン酸な
ど）尿素化合物（尿素、ジメチル尿素、ジメチロ
ール尿素など）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、
グリオキザールなど）、ホウ素化合物（ホウ酸、
ホウ砂など）、エポキシ化合物（ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテルなど）、イソシアナート化合物（ト
ルエンジイソシアナート、４，４−ジフエニルメ
タンジイソシアナート、キシレンジイソシアナー
トなど）、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、ジキユメンパーオキサ
イドなど）等が挙げられ、配合量は５重量％なか
んずく１重量％以下で充分である。

本発明により得られたシート、フイルム、ボト
ル、容器は食品（調味料、飲料、乳製品等を含
む）、医薬、動物用飼料又は医薬、食用又は工業
用油、化粧品、香料、洗剤、工業用薬品、し好品
（ダバコ等）をはじめ種々の用途に用いることが
できる。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例 １ (A)ポリエチレンテレフタレート（融点255℃、
密度1.41、中粘度）及び(B)エチレン含量30モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度99.5モル％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（190℃にお
けるMIは2.8）60重量部とシクロヘキサンジメタ
ノール含有飽和ポリエステル（酸成分はテレフタ
ル酸、グリコール成分はシクロヘキサンジメタノ
ール30モル％、エチレングリコール70モル％）40
重量部との混合物を２層押出成型機に供給して(A)
260℃、(B)240℃の温度条件下に溶融混練し、温度
240℃のダイ内で溶融樹脂を互いに接合させて内
層(A)1.2mm、外層(B)0.6mmよりなる構造の外径27mm
のパリソンを形成させ冷却した。次いでこれを延
伸ブロー成型機に導入し、温度90℃にて圧縮空気
を吹き込んで縦方向に1.5倍、横方向に3.0倍延伸
ブロー成型した。かくして得られた高さ240mm、
径80mm、首部径20mmの中空ボトルの品質を次に示
す。

外 観 透明、美麗 平均膜厚 0.45mm 落下衝撃 32回以上 （但し容器に食用油を充填して1.2ｍの高さか
らコンクリート床上に落下させたときの容器が
破壊するまでの落下回数） 層間剥離強度 800ｇ／1.5cm （容器より1.5cm巾の短冊型のサンプルを切り
取り、20℃、65％RHで調温調湿後チヤツク間
距離70mm引張速度300mm／minにて測定。

酸素透過率 1.9c.c.／m²・24hrs・atm （ASTM−Ｄ−1434による） 対照例１として(B)成分における飽和ポリエステ
ルの使用を省略した以外は同例と同一の実験を行
なつた。落下衝撃は11回、層間剥離強度は220
ｇ／1.5cm以下であり、酸素透過率は1.5c.c.／m²・
24hrs・atmであつた。

対照例２としてテレフタル酸及びエチレングリ
コール70モル％、ネオペンチルグリコール30モル
％からなる飽和ポリエステルを(B)成分の飽和ポリ
エステルに代えて用いた以外は同例と同一の方法
を行なつたところ、落下衝撃は13回、層間剥離強
度は310ｇ／1.5cmに過ぎなかつた。

対照例３として(B)成分における飽和ポリエステ
ルに代えてポリエチレンテレフタレートを使用し
た以外は同例と同一の実験を行なつた。落下衝撃
は14回、層間剥離強度は350ｇ／1.5cmに過ぎなか
つた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、 内層0.4mm(A) ポリエチレンテレフタレート 中間層0.15mm(B) エチレン含量40モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度99.2モル％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物50重量部とシクロヘ
キサンジメタノール含有飽和ポリエステル（酸
成分テレフタル酸、エチレングリコール85モル
％、シクロヘキサンジメタノール15モル％）50
重量部との混合物。

外層0.4mm(A) ポリエチレンテレフタレート よりなる３層構造のパリソンを作り、温度95℃に
て縦方向に1.5倍、横方向に3.0倍に延心ブロー成
型し、ボトルを製造した。結果を次に示す。

外 観 透明、美麗 平均膜厚 0.25mm 落下衝撃 28回以上 層間剥離強度 900ｇ／1.5cm 酸素透過率 2.5c.c.／m²・24hrs・atm 実施例 ３ 実施例１における(A)、(B)を二層マルチホールド
ダイを有する２本の押出機（40mmφ、30mmφ）に
供給して溶融混練し、Ａ押出機280℃、Ｂ押出機
240℃、温度245℃のダイ内で溶融樹脂を互いに接
合させてダイより押出し、フイルム引取速度20
ｍ／minでフイルム巾600mmの多層フイルム［(A)
の膜厚0.03mm、(B)の膜厚0.02mm］を得た。この多
層フイルムの層間剥離強度は750ｇ／1.5cm、酸素
透過率は2.5c.c.／m²・24hrs・atmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 飽和ポリエステル層と (B) エチレン含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分
   のケン化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物とシクロヘキサンジメタノ
   ールを縮合成分とする飽和ポリエステルとの混
   合物層 とからなる多層構造物。