JPS61211034A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は積層体に関し、より詳細には加工性、層間接着
性、ガスバリヤ−性等の種々の特性に優れた積層体に関
する。

従来技術 従来、ガスバリヤ−性に優れた熱成形可能な熱可塑性樹
脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体が種々
の包装容器の分野に広く使用されテイル。然しなから、
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は伸びが小さ
く、絞り加工、圧空成形、プラグアシスト成形、延伸プ
ロー成形等の塑性加工に際して穴アキ、破断等が生じ易
いという欠点を有している。

かかる欠点を改善するために、延伸成形性に優れたポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体とを積層構造物の形で容器と
することについても既に提案がなされており、この様な
積層構造物は成形加工性とガスバリヤ−性等の組み合わ
せに優れていることが当然予測されるが、かかるポリエ
ステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との間に
強固な眉間結合を形成させることが困難であるため、未
だ容器、特に二軸延伸ブロー成形容器の用途に実用化さ
れるに至っていないのが現状である。

発明の目的 即ち本発明の目的は、ガスバリヤ−性に優れたエチレン
−ビニルアルコール共重合体層と、核共重合体との接着
性に優れ且つ優れた加工成形性を有するポリエステル層
とから成る積層体を提供するにある。

本発明の他の目的は、びん或いはカップ等の密封容器と
しての用途に有用な積層体を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、ＣＡ）テレフタル酸及び／又はイソフ
タル酸から成る酸成分と、ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン又はこれと他のジオールとの組み合わせか
ら成るジオール成分とを主鎖中に含むポリエステルを主
体とする層及び（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重
合体を主体とする膚とが隣接位置関係で設けられている
ことを特徴とする積層体が提供される。

即ち本発明は、ジオール成分としてビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンを主鎖中に有するポリエステルか
ら成る層をエチレン−ビニルアルコール共重合体層と積
層せしめる場合には、格別の接着剤を用いることなしに
両層の間に強固な眉間結合が形成されると共に、成形加
工性とガスバリヤ−性との組み合わせに優れた積層構造
物が得られるという新規知見に基づく本のである。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

ポリエステル層 本発明の積層体において使用するポリエステルは、酸成
分としてテレフタル酸及びイソフタル酸をそれぞれ単独
又は組み合わせで使用し得、ジオール成分としてビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが単独又は他のジオ
ール類との組み合わせで使用される。

このジオール成分として使用されるビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンとしてハ、特に１３−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが使用されるが、この芳
香族基を有するジオールは、ジオール成分全量当たり少
なくとも０．００１モル−以上、好適には０．０１乃至
９０モモル多範囲でポリエステルの主鎖中に含オれてい
ることが必要である。即ち、ポリエステル主鎖中にｍ−
指向のエステル単位が含まれているためポリエステル重
合側鎖が折曲がり構造をとり易く、結果としてエチレン
−ビニルアルコール共重合体との親和性が増大し、後述
する実施例から明らかな通り、両層の間に強固な層間結
合が形成される本のと思われる。またかかるジオール成
分を使用することによってポリエステル層自体のガスバ
リヤ−性も顕著に向上する。このジオール成分が０．０
０１そルチより４少ない時には接着性及びガスバリヤ−
性において不満足となり、また９０モモル多りも多い場
合には成形性等において不満足となる傾向がある０ ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと組み合わせ
使用可能な他のジオール類としては、エステル形成能を
有するジオールは全て使用することができ、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジオール、キシリレングリコール、へΦサヒドロキシリ
レングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシエト中シフ
ェニルフスルホン等が例示される。

尚、酸成分としては前述した通り、テレフタル酸又はイ
ソフタル酸を単独又は組み合わせで使用シ得るが、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体との接着性を増すため
に、全酸成分当たり少なく七も５モル多のイソフタル酸
を主鎖中に有する共重合ポリエステルとすることが好適
である。即ちイソフタル酸から誘導されるポリエステル
は、ｐ−指向のテレフタル酸単位から成るポリエステル
に比して、ポリエステル重合側鎖が折曲がり構造をとり
易いために、エチレン−ビニルアルコール共重合体との
親和性が向上し、結果としてエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との接着力が向上するからである。

本発明において使用するポリエステルは、上述した様に
エチレン−ビニルアルコール共重合体との接着性に優れ
ているとと本に、それ自体優れたガスバリヤ−性を有し
、しかもポリエチレンテレフタレートと類似のエステル
構造のためこれと同様の成形性、耐衝撃性、耐クリープ
性等の種々の機械的特性を有しており、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体と積層せしめることにより、密封
容器として有用な積層体が得られる。

本発明において用いるこのポリエステルは、前述した二
塩基酸とジオールとから誘導されたエステル反復単位、
即ち式、 Ｏ 式中、Ｒ，は芳香族基であり、Ｒ，Ｆｉ全Ｒ。

基の内少な（とも０．００１モルチ以上はビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ〕ベンゼンに起因する基である、 の反復単位から主として形成されているが、この本質を
損わない範囲で少量の他のエステル反復単位を含有して
いても何ら差支えない０ また成形性等を向上させるためにこのボリーサ富圀頓な
＃Ａ（１〜範囲でポリエチレンテレフタレート等の他の
熱可塑性樹脂とブレンドして用いることもできる０ 分子量は一般にフィルム形成能を有する範囲にあればよ
い。

ま念このポリエステルは一般にフェノールトチトラクロ
ルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、！１０
Ｃの温度で測定して０．３乃至２．８ａ／２、特に０．
４乃至１．８ｄ／ｆの固有粘度〔η〕を有することが好
ま１−い。更に熱接着作業性の見地から、２３０Ｃ以下
、特に−３０乃至２００Ｃ’の環球法軟化点を有するこ
とが好適である。

エチレン−ビニルアルコール共合体層 本発明において、上記ポリエステル層と積層するエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位と酢酸
ビニル等のビニルエステル単位のケン化で得られたビニ
ルアルコール単位とから成っており、ガスバリヤ−性と
耐湿性の見地から２０乃至８０モルチ、特に４０乃至８
０モルチのビニルアルコール単位を含有するべきであり
、また残存ビニルエステル単位の含有量は４モルチ以下
、特に１モルチ以下であるべきである。

このエチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、
一般にフィルムを形成し得る分子量範囲にあれば特に制
限はない。エチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度
は、一般にフェノール８５重量％と水１５重量％との混
合溶媒を使用し、３０Ｃの温度で測定した固有粘度〔η
〕の値が、０．０７乃至１．７ｔ／ｆの範囲にあるもの
が好適である。

〔η〕が０．０７ｔ／ｌより低い本のでは成形品とした
時の機械的強度が不満足であり、一方〔η〕が０Ａ７ｔ
／ｌより高くなると樹脂積層物の成形性が低下する傾向
がある。

本発明において、前述した特定のジオール成分を有する
ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体と
は、その１ま或いは所謂配合剤を配合した後に、同時押
出成形等のそれ自体周知の成形手段によって積層構造物
とすることができる。

例えば食品包装材としての用途には、所謂配合剤を用い
ることなしにそのまま積層成形操作に賦することが好ま
しいが、所望に応じてそれ自体周知の配合剤、例えば紫
外線吸収剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、顔料、染料、
帯電防止剤等を公知の処方に従って配合することができ
る。

積層構造物 本発明における積層体は、前述したポリエステル層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単にＥＶＯ
Ｈと呼ぶことがある）とが隣接する位置関係に設けられ
ているという条件を満足する範囲内で種々の構成を有す
ることができる。例えば本発明の積層体は、次の断面方
向配置を有することができる。

１、二層構成 ポリエステル層１ＥＶＯＨ層 ■、三層構成 ポリエステル層１ＥＶＯＨ層／ポリエステル１ ＥＶＯＨ層／ボ９ｘｙ、ｆル層／ＥＶＯＨ層Ｍ、五層構
成 ポリエステル層１ＥＶＯＩＩ層／ポリエステル層１ＥＶ
ＯＨ層／ポリエステル層 ＥＶＯＨ層／ポリエステル層１ＥＶＯＨ層／ポリエステ
ル層１ＥＶＯＨ層 勿論、ガスバリヤ−性を一層改善するために、上記層構
成よりも多い多層構成とすることも可能であるが、通常
の場合は二層乃至三層の構成で本発明の目的を十分に達
成することができる。

かかる積層体を構成する各層の厚みは、後述する用途等
によって適宜変化させ得るが、ガスバリヤ−性、成形性
、耐衝撃性、耐層間剥離性等の最適の組み合わせを得る
上では肉厚比を、ポリエステル層：　ＥＶＯＨ層 ＝５００：１乃至１：５ 特に１００：１乃至１：３ の範囲とすることが好ましい０ 本発明における積層体は、使用するポリエステル自体、
優れたガスバリヤ−性を有するため、エチレン−ビニル
アルコール共重合体を単独で使用する場合に比して著し
く高いガスバリヤ−性を得ることが可能となる。更に後
述する実施例から本明らかな通り、帯電防止特性等種々
の特性において優れている。

成形方法 積層体の形成は、多層同時押出によって行なうのがよい
。この多層同時押出によれば、樹脂間の接着界面で両樹
脂の混り合いがよ（行なわれるので、接着強度に特に優
れた積層構造体が得られる。

多層同時押出に際Ｉ−では、前述したポリエステルとＥ
〆ＯＨとを夫々の押出機で溶融混練した後、多層多重ダ
イスを通して例えば前述した！乃至■の層構成を有する
様に押出し、フィルム、シート、ボトル用パイプ、ボト
ル用プリフォーム等の形に成形する。尚、ボトル用プリ
フォームの場合には、多層同時押出された溶融樹脂パリ
ソンを金型内でプリブロー成形するか、多層同時押出さ
れたパイプを冷却して一定寸法に切断後、パイプの上端
部分及び下端部分を再加熱して圧縮成形等の手段にて口
部ネジ部分の成形と底部の成形を行うことによって得ら
れる。

積層体の形成は、またサンドイッチラミネーションや押
出コートと呼ばれる方法で行なうことができる。例えば
予じめ形成されたポリエステルフィルムと、エチレン−
ビニルアルコール共］ｉ合体曾 のフィルムを加熱下に圧着することによって積層体を製
造することができる。また別法として、２枚のポリエス
テルフィルムの間に前記エチレン−ビニルアルコール共
重合体を中間層として押出し、該押出層を上記ポリエス
テルフィルムでサンドイッチ状に圧着して積層構造物を
得ることもできる。

また予じめ形成され念各種フィルムを所定の積層順序で
熱間圧着乃至は熱間圧延する方法等も採用することがで
きる。

勿論上述１−た方法以外にも、例えば複数のシリンダー
を有する成形機を使用し、所定の各樹脂を順次或いは共
射出して本発明の積層構造物とすることも可能である。

用途 本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や延伸によ
るシート成形容器として特に有用である。

例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層プリフォーム
を使用する点を除けば、それ自体公知の手段で行われる
。先ず、この多層プリフォームを延伸ブローに先立って
、延伸温度に予備加熱する。

この延伸温度とけ、用いるポリエステルの結晶化温度よ
りも低い温度で且つ多層プリフォームの延伸が可能とな
る温度であり、例えばポリエチレンテレフタレートの場
合には８０乃至１３０ｒ、％に９０乃至１１０Ｃの温度
が使用される。

予備加熱されたプリフォームの延伸ブロー成形は、逐次
延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー成形のようなそ
れ自体公知の手段で行い得る。例えば前者の場合、プリ
フォームを比較的小さい圧力での流体吹込み下に軸方向
に延伸し、次いで比較的大きい圧力での流体吹込み下に
、容器の周方向への膨張により延伸を行なう。また、後
者の場合には、最初から大きい圧力での流体吹込みによ
る周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に行う。プ
リフォームの軸方向への延伸は、例えばプリフォームの
首部を金型とマンドレルとで挾持し、プリフォーム底部
の内面に延伸棒をあてがい、延伸棒を伸張せしめること
により容易に行うことができる。ブ１１フオームの軸方
向及び周方向の延伸倍率は、夫々１．５乃至２．５倍（
軸方向）及び１．７乃至４．０倍（周方向）とすること
が望ましい○このようにして延伸ブロー成形された容器
の胴部においては、ポリエステル層が、その密度が１、
３５０乃至１．４０２　ｆ／Ｃｌ：、ノ範囲となる様に
分子配向され、びん状容器に望捷しい耐衝撃性、剛性、
透明性等が得られると共に、酸素、窒素、炭酸ガス、香
り等のガスに対する優れたバリヤー性が得られ、しかも
ポリエステル層とエチレン−ビニルアルコール共重合体
層との間に優れた層間接着性が保持される。

また、フート成形容器においては、前述（７た多層フィ
ルム乃至は多層シートを、前述した延伸温度に予備加熱
し、この加熱フィルム等を真空成形、圧空成形、プラグ
アシスト成形、プレス成形等の手段によりカップ状に成
形する。

本発明を次の例で説明する。

所定の酸成分、ジオール成分を少量のチタニルアセチル
アセトネート等の触媒とともにｆｊラス１１４反応装置
に仕込み、窒素ガス雰囲気下で２０００に加熱し、発生
するメタノールを除去しつつ約１００分間反応を続け、
次いで反応温度を２５０Ｃに上昇させ約１時間維持１−
た後、窒素ガスの供給を停止し、０．４ｍＨｆ以下の減
圧下、２７５Ｃの温度で約６時間重合を行なった。得ら
れた各々のポリエステル試料について、酸成分およびジ
オール成分それぞれの組成を第１表に示す。尚、試料の
最終的組成はプロトンＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー
により分析確認した。

実施例１゜ 第１表に示したポリエステル試料の各々を２枚のテフロ
ンシートにはさみ、各々の樹脂の融点もしくは軟化点よ
り２０〜３０Ｃ高い温度でホットプレスにより成形して
厚さ約２００〜３００μｍのフィルム状シートを作成し
た。

次いで被着体としてビニルアルコール含有量が６９モル
チ、酢酸エチル残基が０，４モルチのエチレン−ビニル
アルコール共重合体（軟化温度１８２Ｃ）を使用し、押
出シート成形により厚さ１．５間のシートを得た。

この２枚のエチレン−ビニルアルコール共重合体シート
に前記ポリエステルフィルムシート’ｔそれぞれ挿入重
ね合わせ　約２６ＤＣに保たれたホットプレスに無加圧
下で１２０秒間保持した後、５す／−に加圧し６０秒間
保持することで３層構成の積層体を作成した。

更にこの積層体の一部については、巻本製作所製研究用
二軸延伸装置ＢＩＳＴＲＯＮ　ＢＴ−１型を使用して１
３０Ｃの延伸温度で一軸方向に２倍延伸した試料を作成
した。

得られた接着直後のシート及びそれを更に延伸したシー
トより（後者については延伸軸が長手方向に一致する様
に）、長さ１００ｍ、巾１０ｍｍの試験片を切り出（−
１引張試験機を用いて室温下・引張速度１１００Ｔ／ｍ
１１１にてＴピール試験を行なった０ また上記試験片を３７Ｇ、相対湿度９７チの雰囲気に１
ケ月保存した後に同様の試験を行なったＯ各々の条件に
ついて５回の測定を行ない、算術平均値をもって剥離強
度とする。得られた結果を第２表に示す。

実施例２゜ 第１表に示す各ポリエステル試料を内外層樹脂とし、実
施例１で使用したエチレン−ビニルアルコール共重合体
を中間層用樹脂として、直径が６５ｍ、有効長さが１４
３０ｍｇ＋のフルフライト型スクリューを内蔵する最内
外層用押出機、直径が６８ＩｌＩＩ、有効長さが９５０
ｆｉのフルフライト型スクリューを内蔵する中間層用押
出機、フィートノ（イブ及び三層用三重ダイを組み合わ
せた押出成型装置を使用して、ポリエステル／Ｅ　Ｖ　
ＯＨ／ポリエステルの三重パイプを溶融押出し、割金型
内でプリブロー成形１−て、内径が２７．７　ｒａｍ、
長さが１３８ｍ、平均肉厚が５．５　ｍの有底プリフォ
ームを成形した。尚、このプリフォームの外層：中間層
：内層の肉厚比は１０：１：１０となる様に押出条件を
設定した。

この有底プリフォームをそれぞれ赤外線ヒータで加熱し
、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向延伸倍率が２．
０倍、円周方向延伸倍率が６．０倍となる様に延伸ブロ
ー成形し、平均肉厚が約０．４０順、内容積が約１ｔの
三層びんを合計９種類製造した。

また比較のために、ポリエチレンテレ７タレー）　ＣＰ
ＥＴ）だけを使用１．て上記と同一寸法の有底プリフォ
ームを成形し、次いで上記と同様にして同一寸法の二軸
延伸ブローボトルを製造した。

これらのサンプルボトルについて、酸素ガス透過度（Ｑ
　’り及び落下強度＜ｆ、。〕、を測定し、結果を第３
表に示す。

尚、上記試験は下記の測定方法に従った。

（１）酸素ガス透過度、ＱＯ，： 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置換し、ボト
ルの口部をゴム栓で密封し、更に口部とゴム栓との接触
表面部分をエポキシ系接着剤で覆ったのち、ボトルを温
度が３７Ｇ１湿度が１５チＲＨの恒温恒湿槽内へ一定期
間保存したのち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガス
クロマトグラフで求め、次式に従って酸素ガス透過度、
Ｑｏ、を算出した。結果は／７＝３の平均値である。

ここでｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量〔−〕、 一二温槽内での保存期間［ｄａミツ、 Ｃｔ　Ｈを８後のボトル内の酸素濃度 〔〆Ｏｔ％〕、 Ａ：ボトルの有効表面積〔−Ｌ Ｏｐ：酸素ガス分圧（＝０．２０９　）　（ａｔｍ〕、
（１１）落下強度、ハ◎； 一種類につき１０本のボトルに一定重量の食塩水を充填
し、口部をキャップで密封したのち−２０の雰囲気中に
二昼夜装置した。その後ボトルを２０ｔＺ’の気温で１
２０鋸の高さからコンクリート面へボトル底面が当たる
よう落下させた。落下回数は最高１０回迄〈り返しおこ
なった。１０回落下後破損しなかつ九ボトルの本数から
次式に従って落下強度、ｆｔｏを計算した。

ここで、Ｎ：試験本数（＝１０）（本〕ル、。：１０回
迄の落下で破損しなかったボトルの数〔本ｌ 第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から
   成る酸成分と、ビス（２−ヒドロキ シエトキシ）ベンゼン又はこれと他のジ オールとの組み合わせから成るジオール 成分とを主鎖中に含むポリエステルを主 体とする層、 及び （Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を主体とす
   る層 とが隣接位置関係で設けられていることを特徴とする積
   層体。