JPH0310499B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0310499B2 JPH0310499B2 JP60050581A JP5058185A JPH0310499B2 JP H0310499 B2 JPH0310499 B2 JP H0310499B2 JP 60050581 A JP60050581 A JP 60050581A JP 5058185 A JP5058185 A JP 5058185A JP H0310499 B2 JPH0310499 B2 JP H0310499B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- layer
- ethylene
- vinyl alcohol
- alcohol copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 42
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 37
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 15
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC(OCCO)=C1 IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 53
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 14
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 6
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWTDCPGVNRBTKT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1OCCO JWTDCPGVNRBTKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- UTNSTOOXQPHXJQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 UTNSTOOXQPHXJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1CO XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
発明の利用分野
本発明は積層体に関し、より詳細には加工性、
層間接着性、ガスバリヤー性等の種々の特性に優
れた積層体に関する。 従来技術 従来、ガスバリヤー性に優れた熱成形可能な熱
可塑性樹脂として、エチレン−ビニルアルコール
共重合体が種々の包装容器の分野に広く使用され
ている。然しながら、このエチレン−ビニルアル
コール共重合体は伸びが小さく、絞り加工、圧空
成形、プラグアシスト成形、延伸ブロー成形等の
塑性加工に際して穴アキ、破断等が生じ易いとい
う欠点を有している。 かかる欠点を改善するために、延伸成形性に優
れたポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルのエチレン−ビニルアルコール共重合体のを積
層構造物の形で容器とすることについても既に提
案がなされており、この様な積層構造物は成形加
工性とガスバリヤー性等の組み合わせに優れてい
ることが当然予測されるが、かかるポリエステル
とエチレン−ビニルアルコール共重合体との間に
強固な層間結合を形成させることが困難であるた
め、未だ容器、特に二軸延伸ブローの成形容器の
用途に実用化されるに至つていないのが現状であ
る。 発明の目的 即ち本発明の目的は、ガスバリヤー性に優れた
エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、該共
重合体との接着性の優れ且つ優れた加工成形性を
有するポリエステル層とから成る積層体を提供す
るにある。 本発明の他の目的は、びん或いはカツプ等の密
封容器としての用途に有用な積層体を提供するに
ある。 発明の構成 本発明によれば、 (A) テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から成
る酸成分と、１，３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン（以下単にビス（２−ヒドロ
キシエトキシベンゼン又はBHEBと呼ぶ）５
〜90モル％及び他のジオール類10〜95モル％か
ら成るジオール成分とを主鎖中に含むポリエス
テルを主体とする層、 及び、 (B)エチレン−ビニルアルコール共重合体を主体と
する層 とが隣接位置関係で設けられていることを特徴と
する積層体が提供される。 即ち本発明は、ジオール成分としてビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを主鎖中に有する
ポリエステルから成る層をエチレン−ビニルアル
コール共重合体と積層せしめる場合には、格別の
接着剤を用いることなしに両層の間に強固な層間
結合が形成されると共に、成形加工性とガスバリ
ヤー性との組み合わせに優れた積層構造物が得ら
れるという新規知見に基づくものである。 発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。 ポリエステル層 本発明の積層体において使用するポリエステル
は、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸
をそれぞれ単独又は組み合わせで使用でき、また
ジオール成分としてビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）と他のジオール類との組み合わせが使用され
る。 本発明でジオール成分として用いる１，３−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
（BHEB）は、下記式 で表わされる化学構造を有し、ベンゼン環のメタ
位に酸素原子（オキシ基）を介して結合した２個
のビドロキシエチル基を有することが特徴であ
る。このBHEBは、全ジオール成分当り５〜90
モル％、特に10〜90モル％となる割合いでポリエ
ステルの主鎖中に含まれていることが必要であ
る。即ち、ポリエステルの主鎖中にｍ−指向のエ
ステル単位が含まれているためポリエステル重合
側鎖が折曲がり構造をとり易く、結果としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体との親和性が増
大し、後述する実施例から明らかな通り、両層の
間に強固な層間結合が形成されるものと思われ
る。またかかるジオール成分を使用することによ
つてポリエステル層自体のガスバリヤー性も顕著
に向上する。このBHEB成分が５モル％よりも
少ない時には接着性及びガスバリヤー性において
不満足となり、また90モル％よりも多い場合には
成形性等において不満足となる傾向がある。 ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと組
み合わせ使用可能な他のジオール類としては、エ
ステル形成能を有するジオールは全て使用するこ
とができ、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、キ
シリレングリコール、ヘキサヒドロキシリレング
リコール、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン等が例示される。 尚、酸成分としては前述した通り、テレフタル
酸又はイソフタル酸を単独又は組み合わせで使用
し得るが、エチレン−ビニルアルコール共重合体
との接着性を増すために、全酸成分当たり少なく
とも５モル％のイソフタル酸を主鎖中に有する共
重合ポリエステルとすることが好適である。即ち
イソフタル酸から誘導されるポリエステルは、ｐ
−指向のテレフタル酸単位から成るポリエステル
に比して、ポリエステル重合側鎖が折曲がり構造
をとり易いために、エチレン−ビニルアルコール
共重合体との親和性が向上し、結果としてエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体との接着力が向上
するからである。 本発明において使用するポリエステルは、上述
した様にエチレン−ビニルアルコール共重合体と
の接着性に優れているとともに、それ自体優れた
ガスバリヤー性を有し、しかもポリエチレンテレ
フタレートと類似のエステル構造のためこれと同
様の成形性、耐衝撃性、耐クリープ性等の種々の
機械的特性を有しており、エチレン−ビニルアル
コール共重合体と積層せしめることによら、密封
容器として有用な積層体が得られる。 本発明において用いるこのポリエステルは、前
述した二塩基酸とジオールとから誘導されたエス
テル反復単位、即ち式、 式中、R1は芳香族基であり、R2は全R2基の内
少なくとも0.001モル％以上はビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンに起因する基である、 の反復単位から主として形成されているが、この
本質を損なわない範囲で小量の他のエステル反復
単位を含有していても何ら差支えない。 また成形性等を向上させるためにこのポリエス
テルの特性を損わない範囲でポリエチレンテフタ
レート等の他の熱可塑性樹脂とブレンドして用い
ることもできる。 分子量は一般にフイルム形成能を有する範囲に
あればよい。 またこのポリエステルは一般的にフエノールと
テトラクロルエタンとの60：40の重量比の混合溶
媒中、30℃の温度で測定して0.3乃至2.8dl／ｇ、
特に0.4乃至1.8dl／ｇの固有粘度〔η〕を有する
ことが好ましい。更に熱着作業性の見地から、
230℃以下、特に−30乃至200℃の環球法軟化点を
有することが好適である。 エチレン−ビニルアルコール共重合体層 本発明において、上記ポリエステル層と積層す
るエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レン単位と酢酸ビニル等のビニルエステル単位の
ケン化で得られたビニルアルコール単位とから成
つており、ガスバリヤー性と耐湿性の見地から20
乃至80モル％、特に40乃至80モル％のビニルアル
コール単位を含有するべきであり、また残存ビニ
ルエステル単位の含有量は４モル％以下、特に１
モル％以下であるべきである。 このエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量は、一般にフイルムを形成し得る分子量範囲
にあれば特に制限はない。エチレン−ビニルアル
コール共重合体の粘度は、一般にフエノール85重
量％と水15重量％との混合溶媒を使用し、30℃の
温度で測定した固有粘度〔η〕の値が0.07乃至
1.7／ｇの範囲にあるものが好適である。〔η〕
が0.07／ｇより低いものでは成形品とした時の
機械的強度が不満足であり、一方〔η〕が0.17
／ｇより高くなると樹脂積層物の成形性が低下
する傾向がある。 本発明において、前述した特定のジオール成分
を有するポリエステルとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体とは、そのまま或いは所謂配合剤を
配合した後に、同時押出成形等のそれ自体周知の
形成手段によつて積層構造物とすることができ
る。例えば食品包装材としての用途には、所謂配
合剤を用いることなしにそのまま積層成形操作に
賦することが好ましいが、所望に応じてそれ自体
周知の配合剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、滑
剤酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤等を公知
の処方に従つて配合することができる。 積層構造物 本発明における積層体は、前述したポリエステ
ル層のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以
下、単にEVOHと呼ぶことがある）とが隣接す
る位置関係に設けられているという条件を満足す
る範囲内で種々の構成を有することができる。例
えば本発明の積層体は、次の断面方向配置を有す
ることができる。 二層構成 ポリエステル層／EVOH層 三層構成 ポリエステル層／EVOH層／ポリエステル
層 五層構成 ポリエステル層／EVOH層／ポリエステル
層／EVOH層／ポリエステル層／EVOH層／
ポリエステル層／EVOH層／ポリエステル
層／EVOH層 勿論、ガスバリヤー性を一層改善するために、
上記層構成よりも多い多層構成とすることも可能
であるが、通常の場合は二層乃至三層の構成で本
発明の目的を十分に達成することができる。 かかる積層体を構成する各層と厚みは、後述す
る用途によつて適宜変化させ得るが、ガスバリヤ
ー性、成形性、耐衝撃性、耐層間剥離性等の最適
の組み合わせを得る上では肉厚比を、 ポリエステル層：EVOH層 ＝500：１乃至１：５ 特に100：１乃至１：３ の範囲とすることが好ましい。 本発明における積層体は、使用するポリエステ
ル自体、優れたガスバリヤー性を有するため、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を単独で使用
する場合に比して著しく高いガスバリヤー性を得
ることが可能となる。更に後述する実施例からも
明らかな通り、帯電防止特性等種々の特性におい
て優れている。 成形方法 積層体の形成は、多層同時押出によつて行なう
のがよい。この多層同押出によれば、樹脂間の接
着界面で両樹脂の混り合いがよく行なわれるの
で、接着強度に優れた積層構造体が得られる。 多層同時押出に際しては、前述したポリエステ
ルとEVOHとを夫々の押出機で溶融混練した後、
多層多重ダイスを通して例えば前述した乃至
の層構成を有する様に押出し、フイルム、シー
ト、ボトル用パイプ、ボトル用プリフオーム等の
形に成形する。尚、ボトル用プリフオームの場合
には、多層同時押出された溶融樹脂パリソンを金
型内でプピブロー成形するか、多層同時押出され
たパイプを冷却して一定寸法に切断後、パイプの
上端部分及び下端部分を再加熱して圧縮成形等の
手段によつて口部ネジ部分の成形と底部の成形を
行うことによつて得られる。 積層体の形成は、またサンドイツチラミネーシ
ヨンや押出コートと呼ばれる方法で行なうことが
できる。例えば予じめ形成されたポリエステルフ
イルムと、エチレン−ビニルアルコール共重合体
のフイルムを加熱下に圧着することによつて積層
体を製造することができる。また別法として、２
枚のポリエステルフイルムの間に前記エチレン−
ビニルアルコール共重合体を中間層として押出
し、該押出層を上記ポリエステルフイルムでサン
ドイツチ状に圧着して積層構造体を得ることもで
きる。また予じめ形成された各種フイルムを所定
の積層順序で熱間圧着乃至は熱間圧延する方法等
も採用することができる。 勿論上述した方法以外にも、例えば複数のシリ
ンダーを有する成形機を使用し、所定の各樹脂を
順次或いは共射出して本発明の積層構造物とする
ことも可能である。 用 途 本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や
延伸によるシート成形容器として特に有用であ
る。例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層プ
リフオームを使用する点を除けば、それ自体公知
の手段で行われる。先ず、この多層プリフオーム
を延伸ブローに先立つて、延伸温度に予備加熱す
る。この延伸温度とは、用いるポリエステルの結
晶化温度よりも低い温度で且つ多層プリフオーム
の延伸が可能となる温度であり、例えばポリエチ
レンテフタレートの場合には80乃至130℃、特に
90乃至110℃の温度が使用される。 予備加熱されたプリフオームの延伸ブロー成形
は、逐次延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー
成形のようなそれ自体公知の手段て行い得る。例
えば前者の場合、プリフオームを比較的小さい圧
力での流体吹込み下に軸方向に延伸し、次いで比
較的大きい圧力での流体吹込み下に、容器の周方
向への膨脹により延伸を行なう。また、後者の場
合には、最初から大きい圧力での流体吹込みによ
る周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に行
う。プリフオームの軸方向への延伸は、例えばプ
リフオームの首部を金型をマンドレルとで挾持
し、プリフオーム底部の内面に延伸棒をあてが
い、延伸棒を伸張せしめることにより容易に行う
ことができる。プリフオームの軸方向及び周方向
の延伸倍率は、夫々1.5乃至2.5倍（軸方向）及び
1.7乃至4.0（周方向）とするとこが望ましい。 このようにして延伸ブロー成形された容器の胴
部においては、ポリエステル層が、その密度が
1.350乃至1.402ｇ／c.c.の範囲となる様に分子配向
され、びん状容器に除ましい耐衝撃性、剛性、透
明性等が得られると共に、酸素、窒素、炭酸ガ
ス、香り等のガスに対する優れたバリヤー性が得
られ、しかもポリエステル層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体との間に優れた層間接着性が
保持される。 また、シート成形容器においては、前述した多
層フイルム乃至は多層シートを、前述した延伸温
度に予備加熱し、この加熱フイルム等を真空成
形、圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形
等の手段によりカツプ状に成形する。 本発明を次の例で説明する。 ポリエステルの合成 所定の酸成分、ジオール成分を少量のチタニル
アセチルアセネート等の触媒とともにガラス製反
応装置に仕込み、窒素ガス雰囲気下で200℃に加
熱し、発生するメタノールを除法しつつ約100分
間反応を続け、次いで反応温度を250℃に上昇さ
せ約１時間維持した後、質素ガスの供給を停止
し、0.4mmHg以下の減圧下、275℃の温度で約３
時間重合を行なつた。得れらた各々のポリエステ
ル試料について、酸成分およびジオール成分それ
ぞれの組成を第１表に示す。尚、試料の最終的組
成はプロトンNMP、ガスクロマトグラフイーに
より分析確認した。
層間接着性、ガスバリヤー性等の種々の特性に優
れた積層体に関する。 従来技術 従来、ガスバリヤー性に優れた熱成形可能な熱
可塑性樹脂として、エチレン−ビニルアルコール
共重合体が種々の包装容器の分野に広く使用され
ている。然しながら、このエチレン−ビニルアル
コール共重合体は伸びが小さく、絞り加工、圧空
成形、プラグアシスト成形、延伸ブロー成形等の
塑性加工に際して穴アキ、破断等が生じ易いとい
う欠点を有している。 かかる欠点を改善するために、延伸成形性に優
れたポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルのエチレン−ビニルアルコール共重合体のを積
層構造物の形で容器とすることについても既に提
案がなされており、この様な積層構造物は成形加
工性とガスバリヤー性等の組み合わせに優れてい
ることが当然予測されるが、かかるポリエステル
とエチレン−ビニルアルコール共重合体との間に
強固な層間結合を形成させることが困難であるた
め、未だ容器、特に二軸延伸ブローの成形容器の
用途に実用化されるに至つていないのが現状であ
る。 発明の目的 即ち本発明の目的は、ガスバリヤー性に優れた
エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、該共
重合体との接着性の優れ且つ優れた加工成形性を
有するポリエステル層とから成る積層体を提供す
るにある。 本発明の他の目的は、びん或いはカツプ等の密
封容器としての用途に有用な積層体を提供するに
ある。 発明の構成 本発明によれば、 (A) テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から成
る酸成分と、１，３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン（以下単にビス（２−ヒドロ
キシエトキシベンゼン又はBHEBと呼ぶ）５
〜90モル％及び他のジオール類10〜95モル％か
ら成るジオール成分とを主鎖中に含むポリエス
テルを主体とする層、 及び、 (B)エチレン−ビニルアルコール共重合体を主体と
する層 とが隣接位置関係で設けられていることを特徴と
する積層体が提供される。 即ち本発明は、ジオール成分としてビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを主鎖中に有する
ポリエステルから成る層をエチレン−ビニルアル
コール共重合体と積層せしめる場合には、格別の
接着剤を用いることなしに両層の間に強固な層間
結合が形成されると共に、成形加工性とガスバリ
ヤー性との組み合わせに優れた積層構造物が得ら
れるという新規知見に基づくものである。 発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。 ポリエステル層 本発明の積層体において使用するポリエステル
は、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸
をそれぞれ単独又は組み合わせで使用でき、また
ジオール成分としてビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）と他のジオール類との組み合わせが使用され
る。 本発明でジオール成分として用いる１，３−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
（BHEB）は、下記式 で表わされる化学構造を有し、ベンゼン環のメタ
位に酸素原子（オキシ基）を介して結合した２個
のビドロキシエチル基を有することが特徴であ
る。このBHEBは、全ジオール成分当り５〜90
モル％、特に10〜90モル％となる割合いでポリエ
ステルの主鎖中に含まれていることが必要であ
る。即ち、ポリエステルの主鎖中にｍ−指向のエ
ステル単位が含まれているためポリエステル重合
側鎖が折曲がり構造をとり易く、結果としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体との親和性が増
大し、後述する実施例から明らかな通り、両層の
間に強固な層間結合が形成されるものと思われ
る。またかかるジオール成分を使用することによ
つてポリエステル層自体のガスバリヤー性も顕著
に向上する。このBHEB成分が５モル％よりも
少ない時には接着性及びガスバリヤー性において
不満足となり、また90モル％よりも多い場合には
成形性等において不満足となる傾向がある。 ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと組
み合わせ使用可能な他のジオール類としては、エ
ステル形成能を有するジオールは全て使用するこ
とができ、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、キ
シリレングリコール、ヘキサヒドロキシリレング
リコール、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン等が例示される。 尚、酸成分としては前述した通り、テレフタル
酸又はイソフタル酸を単独又は組み合わせで使用
し得るが、エチレン−ビニルアルコール共重合体
との接着性を増すために、全酸成分当たり少なく
とも５モル％のイソフタル酸を主鎖中に有する共
重合ポリエステルとすることが好適である。即ち
イソフタル酸から誘導されるポリエステルは、ｐ
−指向のテレフタル酸単位から成るポリエステル
に比して、ポリエステル重合側鎖が折曲がり構造
をとり易いために、エチレン−ビニルアルコール
共重合体との親和性が向上し、結果としてエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体との接着力が向上
するからである。 本発明において使用するポリエステルは、上述
した様にエチレン−ビニルアルコール共重合体と
の接着性に優れているとともに、それ自体優れた
ガスバリヤー性を有し、しかもポリエチレンテレ
フタレートと類似のエステル構造のためこれと同
様の成形性、耐衝撃性、耐クリープ性等の種々の
機械的特性を有しており、エチレン−ビニルアル
コール共重合体と積層せしめることによら、密封
容器として有用な積層体が得られる。 本発明において用いるこのポリエステルは、前
述した二塩基酸とジオールとから誘導されたエス
テル反復単位、即ち式、 式中、R1は芳香族基であり、R2は全R2基の内
少なくとも0.001モル％以上はビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンに起因する基である、 の反復単位から主として形成されているが、この
本質を損なわない範囲で小量の他のエステル反復
単位を含有していても何ら差支えない。 また成形性等を向上させるためにこのポリエス
テルの特性を損わない範囲でポリエチレンテフタ
レート等の他の熱可塑性樹脂とブレンドして用い
ることもできる。 分子量は一般にフイルム形成能を有する範囲に
あればよい。 またこのポリエステルは一般的にフエノールと
テトラクロルエタンとの60：40の重量比の混合溶
媒中、30℃の温度で測定して0.3乃至2.8dl／ｇ、
特に0.4乃至1.8dl／ｇの固有粘度〔η〕を有する
ことが好ましい。更に熱着作業性の見地から、
230℃以下、特に−30乃至200℃の環球法軟化点を
有することが好適である。 エチレン−ビニルアルコール共重合体層 本発明において、上記ポリエステル層と積層す
るエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レン単位と酢酸ビニル等のビニルエステル単位の
ケン化で得られたビニルアルコール単位とから成
つており、ガスバリヤー性と耐湿性の見地から20
乃至80モル％、特に40乃至80モル％のビニルアル
コール単位を含有するべきであり、また残存ビニ
ルエステル単位の含有量は４モル％以下、特に１
モル％以下であるべきである。 このエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量は、一般にフイルムを形成し得る分子量範囲
にあれば特に制限はない。エチレン−ビニルアル
コール共重合体の粘度は、一般にフエノール85重
量％と水15重量％との混合溶媒を使用し、30℃の
温度で測定した固有粘度〔η〕の値が0.07乃至
1.7／ｇの範囲にあるものが好適である。〔η〕
が0.07／ｇより低いものでは成形品とした時の
機械的強度が不満足であり、一方〔η〕が0.17
／ｇより高くなると樹脂積層物の成形性が低下
する傾向がある。 本発明において、前述した特定のジオール成分
を有するポリエステルとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体とは、そのまま或いは所謂配合剤を
配合した後に、同時押出成形等のそれ自体周知の
形成手段によつて積層構造物とすることができ
る。例えば食品包装材としての用途には、所謂配
合剤を用いることなしにそのまま積層成形操作に
賦することが好ましいが、所望に応じてそれ自体
周知の配合剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、滑
剤酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤等を公知
の処方に従つて配合することができる。 積層構造物 本発明における積層体は、前述したポリエステ
ル層のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以
下、単にEVOHと呼ぶことがある）とが隣接す
る位置関係に設けられているという条件を満足す
る範囲内で種々の構成を有することができる。例
えば本発明の積層体は、次の断面方向配置を有す
ることができる。 二層構成 ポリエステル層／EVOH層 三層構成 ポリエステル層／EVOH層／ポリエステル
層 五層構成 ポリエステル層／EVOH層／ポリエステル
層／EVOH層／ポリエステル層／EVOH層／
ポリエステル層／EVOH層／ポリエステル
層／EVOH層 勿論、ガスバリヤー性を一層改善するために、
上記層構成よりも多い多層構成とすることも可能
であるが、通常の場合は二層乃至三層の構成で本
発明の目的を十分に達成することができる。 かかる積層体を構成する各層と厚みは、後述す
る用途によつて適宜変化させ得るが、ガスバリヤ
ー性、成形性、耐衝撃性、耐層間剥離性等の最適
の組み合わせを得る上では肉厚比を、 ポリエステル層：EVOH層 ＝500：１乃至１：５ 特に100：１乃至１：３ の範囲とすることが好ましい。 本発明における積層体は、使用するポリエステ
ル自体、優れたガスバリヤー性を有するため、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を単独で使用
する場合に比して著しく高いガスバリヤー性を得
ることが可能となる。更に後述する実施例からも
明らかな通り、帯電防止特性等種々の特性におい
て優れている。 成形方法 積層体の形成は、多層同時押出によつて行なう
のがよい。この多層同押出によれば、樹脂間の接
着界面で両樹脂の混り合いがよく行なわれるの
で、接着強度に優れた積層構造体が得られる。 多層同時押出に際しては、前述したポリエステ
ルとEVOHとを夫々の押出機で溶融混練した後、
多層多重ダイスを通して例えば前述した乃至
の層構成を有する様に押出し、フイルム、シー
ト、ボトル用パイプ、ボトル用プリフオーム等の
形に成形する。尚、ボトル用プリフオームの場合
には、多層同時押出された溶融樹脂パリソンを金
型内でプピブロー成形するか、多層同時押出され
たパイプを冷却して一定寸法に切断後、パイプの
上端部分及び下端部分を再加熱して圧縮成形等の
手段によつて口部ネジ部分の成形と底部の成形を
行うことによつて得られる。 積層体の形成は、またサンドイツチラミネーシ
ヨンや押出コートと呼ばれる方法で行なうことが
できる。例えば予じめ形成されたポリエステルフ
イルムと、エチレン−ビニルアルコール共重合体
のフイルムを加熱下に圧着することによつて積層
体を製造することができる。また別法として、２
枚のポリエステルフイルムの間に前記エチレン−
ビニルアルコール共重合体を中間層として押出
し、該押出層を上記ポリエステルフイルムでサン
ドイツチ状に圧着して積層構造体を得ることもで
きる。また予じめ形成された各種フイルムを所定
の積層順序で熱間圧着乃至は熱間圧延する方法等
も採用することができる。 勿論上述した方法以外にも、例えば複数のシリ
ンダーを有する成形機を使用し、所定の各樹脂を
順次或いは共射出して本発明の積層構造物とする
ことも可能である。 用 途 本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や
延伸によるシート成形容器として特に有用であ
る。例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層プ
リフオームを使用する点を除けば、それ自体公知
の手段で行われる。先ず、この多層プリフオーム
を延伸ブローに先立つて、延伸温度に予備加熱す
る。この延伸温度とは、用いるポリエステルの結
晶化温度よりも低い温度で且つ多層プリフオーム
の延伸が可能となる温度であり、例えばポリエチ
レンテフタレートの場合には80乃至130℃、特に
90乃至110℃の温度が使用される。 予備加熱されたプリフオームの延伸ブロー成形
は、逐次延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー
成形のようなそれ自体公知の手段て行い得る。例
えば前者の場合、プリフオームを比較的小さい圧
力での流体吹込み下に軸方向に延伸し、次いで比
較的大きい圧力での流体吹込み下に、容器の周方
向への膨脹により延伸を行なう。また、後者の場
合には、最初から大きい圧力での流体吹込みによ
る周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に行
う。プリフオームの軸方向への延伸は、例えばプ
リフオームの首部を金型をマンドレルとで挾持
し、プリフオーム底部の内面に延伸棒をあてが
い、延伸棒を伸張せしめることにより容易に行う
ことができる。プリフオームの軸方向及び周方向
の延伸倍率は、夫々1.5乃至2.5倍（軸方向）及び
1.7乃至4.0（周方向）とするとこが望ましい。 このようにして延伸ブロー成形された容器の胴
部においては、ポリエステル層が、その密度が
1.350乃至1.402ｇ／c.c.の範囲となる様に分子配向
され、びん状容器に除ましい耐衝撃性、剛性、透
明性等が得られると共に、酸素、窒素、炭酸ガ
ス、香り等のガスに対する優れたバリヤー性が得
られ、しかもポリエステル層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体との間に優れた層間接着性が
保持される。 また、シート成形容器においては、前述した多
層フイルム乃至は多層シートを、前述した延伸温
度に予備加熱し、この加熱フイルム等を真空成
形、圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形
等の手段によりカツプ状に成形する。 本発明を次の例で説明する。 ポリエステルの合成 所定の酸成分、ジオール成分を少量のチタニル
アセチルアセネート等の触媒とともにガラス製反
応装置に仕込み、窒素ガス雰囲気下で200℃に加
熱し、発生するメタノールを除法しつつ約100分
間反応を続け、次いで反応温度を250℃に上昇さ
せ約１時間維持した後、質素ガスの供給を停止
し、0.4mmHg以下の減圧下、275℃の温度で約３
時間重合を行なつた。得れらた各々のポリエステ
ル試料について、酸成分およびジオール成分それ
ぞれの組成を第１表に示す。尚、試料の最終的組
成はプロトンNMP、ガスクロマトグラフイーに
より分析確認した。
【表】
実施例 １
第１表に示したポリエステル試料の各々を２枚
のテフロンシートにはさみ、各々の樹脂の融点も
しくは軟化点より20〜30℃高い温度でホツトブレ
スにより成形して厚さ約200〜300μｍのフイルム
状シート作成した。 次いで披着体としてビニルアルコール含有量が
69モル％、酢酸エチル残基が0.4モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（軟化温度182℃）
を使用し、押出シート成形により厚さ1.5mmのシ
ートを得た。 この２枚のエチレン−ビニルアルコール共重合
体シートに前記ポリエステルフイルムシートをそ
れぞれ挿入重ね合わせ 約260℃に保たれたホツ
トプレスに無加圧下で120秒間保持した後、５
Kg／cm2に加圧し60秒間保持することで３層構成の
積層体を作成した。 更にこの積層体の一部については、岩本製作所
製研究用二軸延伸装置BISTRON BT−１型を
使用して130℃の延伸温度で一軸方向に２倍延伸
した試料を作成した。 得られた接着直後のシート及びそれを更に延伸
したシートより（後者については延伸軸が長手方
向に一致する様に）、長し100mm、巾10mmの試験片
を切り出し、引張試験機を用いて室温下、引張速
度100mm／minにてＴピール試験を行なつた。 また上記試験片を37℃、相対湿度97％の雰囲気
に１ケ月保存した後に同様の試験を行なつた。
各々の条件について５回の測定を行ない、算術平
均値をもつて剥離強度とする。得られた結果を第
２表に示す。
のテフロンシートにはさみ、各々の樹脂の融点も
しくは軟化点より20〜30℃高い温度でホツトブレ
スにより成形して厚さ約200〜300μｍのフイルム
状シート作成した。 次いで披着体としてビニルアルコール含有量が
69モル％、酢酸エチル残基が0.4モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（軟化温度182℃）
を使用し、押出シート成形により厚さ1.5mmのシ
ートを得た。 この２枚のエチレン−ビニルアルコール共重合
体シートに前記ポリエステルフイルムシートをそ
れぞれ挿入重ね合わせ 約260℃に保たれたホツ
トプレスに無加圧下で120秒間保持した後、５
Kg／cm2に加圧し60秒間保持することで３層構成の
積層体を作成した。 更にこの積層体の一部については、岩本製作所
製研究用二軸延伸装置BISTRON BT−１型を
使用して130℃の延伸温度で一軸方向に２倍延伸
した試料を作成した。 得られた接着直後のシート及びそれを更に延伸
したシートより（後者については延伸軸が長手方
向に一致する様に）、長し100mm、巾10mmの試験片
を切り出し、引張試験機を用いて室温下、引張速
度100mm／minにてＴピール試験を行なつた。 また上記試験片を37℃、相対湿度97％の雰囲気
に１ケ月保存した後に同様の試験を行なつた。
各々の条件について５回の測定を行ない、算術平
均値をもつて剥離強度とする。得られた結果を第
２表に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
第１表に示す各ポリエステル試料を内外層樹脂
とし、実施例１で使用したエチレン−ビニルアル
コール共重合体を中間層用樹脂として、直径が65
mm、有効長さが1430mmのフルフライト型スクリユ
ーを内蔵する最内外層用押出機、直径が38mm、有
効長さが950mmのフルフライト型スクリユーを内
蔵する中間層用押出機、フイードパイプ及び三層
用三重ダイを組み合わせた押出成型装置を使用し
て、ポリエステル／EVOH／ポリエステルの三
層パイプを溶融押出し、割金型内でプリブロー成
形して、内径が27.7mm、長さが138mm、平均肉厚
が3.5mmの有底プリフオームを成形した。尚、こ
のプリフオーム外層：中間層：内層の肉厚比は
10：１：10となる様に押出条件を設定した。 この有底プリフオームをそれぞれ赤外線ヒータ
で加熱し、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向
延伸倍率が2.0倍、円周方向延伸倍率が3.0倍とな
る様に延伸ブロー成形し、平均肉厚が約0.40mm、
内容積が約１の三層びんを合計９種類製造し
た。 また比較のために、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）だけを使用して上記の同一寸法の有
底プリフオームを成形し、次いで上記と同様にし
て同一寸法の二軸延伸ブローボトルを製造した。 これらのサンプルボトルについて、酸素ガス透
過度（Qo2）及び落下強度（f10）、を測定し、結
果を第３表に示す。 尚、上記試験は下記の測定方法に従つた。 () 酸素ガス透過度、Qo2； 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置
換し、ボトルの口部をゴム栓で密封し、更に口
部とゴム栓との接触表面部分をエポキシ系接着
剤で覆つたのち、ボトルを温度が37℃、湿度が
15％RHの恒温恒湿槽内へ一定期間保存したの
ち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガスクロ
マトグラフで求め、次式に従つて酸素ガス透過
度、Qo2を算出した。結果はＮ＝３の平均値で
ある。 Qo2＝ｍ×Ct／100／ｔ×Op×Ａ〔c.c.／m2・day・atm
〕 ここで ｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量〔ml〕、 ｔ；温槽内での保存期間〔day〕、 Ct；ｔ日後のボトル内の酸素濃度〔Vol％〕、 Ａ：ボトルの有効表面積〔m2〕、 Op；酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕、 () 落下強度、f10； 一種類につき10本のボトルに一定重量の食塩
水を充填し、口部をキヤツプで密封したのち−
２℃の雰囲気中に二昼夜静置した。その後ボト
ルを20℃の気温で120cmの高さからコンクリー
ト面へボルト底面が当たるよう落下させた。落
下回数は最高10回迄くり返しおこなつた。10回
落下後破損しなかつたボトルの本数から次式に
従つて落下強度、f10を計算した。 f10＝100×Ｎ−n10／Ｎ〔％〕 ここで、 Ｎ；試験本数（＝10）〔本〕 n10；10回迄の落下で破損しなかつたボトル
の数〔本〕。
とし、実施例１で使用したエチレン−ビニルアル
コール共重合体を中間層用樹脂として、直径が65
mm、有効長さが1430mmのフルフライト型スクリユ
ーを内蔵する最内外層用押出機、直径が38mm、有
効長さが950mmのフルフライト型スクリユーを内
蔵する中間層用押出機、フイードパイプ及び三層
用三重ダイを組み合わせた押出成型装置を使用し
て、ポリエステル／EVOH／ポリエステルの三
層パイプを溶融押出し、割金型内でプリブロー成
形して、内径が27.7mm、長さが138mm、平均肉厚
が3.5mmの有底プリフオームを成形した。尚、こ
のプリフオーム外層：中間層：内層の肉厚比は
10：１：10となる様に押出条件を設定した。 この有底プリフオームをそれぞれ赤外線ヒータ
で加熱し、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向
延伸倍率が2.0倍、円周方向延伸倍率が3.0倍とな
る様に延伸ブロー成形し、平均肉厚が約0.40mm、
内容積が約１の三層びんを合計９種類製造し
た。 また比較のために、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）だけを使用して上記の同一寸法の有
底プリフオームを成形し、次いで上記と同様にし
て同一寸法の二軸延伸ブローボトルを製造した。 これらのサンプルボトルについて、酸素ガス透
過度（Qo2）及び落下強度（f10）、を測定し、結
果を第３表に示す。 尚、上記試験は下記の測定方法に従つた。 () 酸素ガス透過度、Qo2； 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置
換し、ボトルの口部をゴム栓で密封し、更に口
部とゴム栓との接触表面部分をエポキシ系接着
剤で覆つたのち、ボトルを温度が37℃、湿度が
15％RHの恒温恒湿槽内へ一定期間保存したの
ち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガスクロ
マトグラフで求め、次式に従つて酸素ガス透過
度、Qo2を算出した。結果はＮ＝３の平均値で
ある。 Qo2＝ｍ×Ct／100／ｔ×Op×Ａ〔c.c.／m2・day・atm
〕 ここで ｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量〔ml〕、 ｔ；温槽内での保存期間〔day〕、 Ct；ｔ日後のボトル内の酸素濃度〔Vol％〕、 Ａ：ボトルの有効表面積〔m2〕、 Op；酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕、 () 落下強度、f10； 一種類につき10本のボトルに一定重量の食塩
水を充填し、口部をキヤツプで密封したのち−
２℃の雰囲気中に二昼夜静置した。その後ボト
ルを20℃の気温で120cmの高さからコンクリー
ト面へボルト底面が当たるよう落下させた。落
下回数は最高10回迄くり返しおこなつた。10回
落下後破損しなかつたボトルの本数から次式に
従つて落下強度、f10を計算した。 f10＝100×Ｎ−n10／Ｎ〔％〕 ここで、 Ｎ；試験本数（＝10）〔本〕 n10；10回迄の落下で破損しなかつたボトル
の数〔本〕。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) テレフタル酸及び／又はイソフタル酸か
ら成る酸成分と、１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン５〜90モル％及び他のジ
オール類10〜95モル％から成るジオール成分と
を主鎖中に含むポリエステルを主体とする層、 及び (B) エチレン−ビニルアルコール共重合体を主体
とする層 とが隣接位置関係で設けられていることを特徴と
する積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5058185A JPS61211034A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5058185A JPS61211034A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211034A JPS61211034A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH0310499B2 true JPH0310499B2 (ja) | 1991-02-13 |
Family
ID=12862947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5058185A Granted JPS61211034A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61211034A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4334789A1 (de) * | 1993-10-13 | 1995-04-20 | Wolff Walsrode Ag | Metall- und chlorfreie Barrierefolie für Gase und Aromastoffe |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5970565A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-21 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂多層管状体 |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP5058185A patent/JPS61211034A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5970565A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-21 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂多層管状体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61211034A (ja) | 1986-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3756547B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート含有積層体 | |
| US4564541A (en) | Plastic laminate structure and vessel | |
| US4528219A (en) | Multi-layer plastic laminate structure | |
| EP0109305B1 (en) | Laminates and their use in making containers | |
| US5232754A (en) | Barrier label for beverage bottle | |
| JPH0227124B2 (ja) | ||
| US4883696A (en) | Laminate | |
| US4675219A (en) | Process for drawing plastic laminates | |
| JPH0374182B2 (ja) | ||
| JPH0243628B2 (ja) | Purasuchitsukusekisokozotaioyobyoki | |
| JPH0310499B2 (ja) | ||
| JPH0160419B2 (ja) | ||
| JPH0242350B2 (ja) | ||
| JPH035309B2 (ja) | ||
| JPH021670B2 (ja) | ||
| JPH0423B2 (ja) | ||
| JPH0331126B2 (ja) | ||
| JPH0367501B2 (ja) | ||
| JPH0377780B2 (ja) | ||
| EP0143829B1 (en) | Bonding compositions for polyester-poly(vinyl alcohol) laminates | |
| JPH0451423B2 (ja) | ||
| JPH02113940A (ja) | 多層容器 | |
| JPH0343140B2 (ja) | ||
| JPH0361573B2 (ja) | ||
| JPH0124629B2 (ja) |