JPH035309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層構造体に関し、より詳細には加工
性、層間接着性、ガスバリヤー性等の種々の特性
に優れた積層構造体に関する。 従来技術及び解決すべき技術的課題 ポリエチレンテレフタレートは、成形性や耐ク
リープ性等の機械的性質に優れていると共に、二
軸方向への分子配向が可能であることから、耐ク
リープ性、耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性、軽
量性、透明性等に優れた軽量プラスチツク容器の
分野において広く採用されるに至つている。 然しながらこのポリエステル製容器のガスバリ
ヤー性は、例えばガラスびんに比べれば未だ無視
できないものであり、コーラ等の炭酸飲料を充填
した１リツトル以下の小型ポリエステル製びんの
場合の保存性は、高々２ケ月程度と言われてい
る。 一方、酸素バリヤー性に優れた熱成形可能な樹
脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体が
知られており、ポリエステルとこのエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とを積層構造物の形で容
器とすることについても既に提案がなされてお
り、この様な積層構造物はガスバリヤー性と耐ク
リープ性、耐衝撃性、剛性等との組み合わせに優
れていることが当然予測される。 然しながら、エチレン−ビニルアルコール共重
合体とポリエステルとの間には強固な層間結合が
得られないため、上述した積層物は容器、特に二
軸延伸ブロー成形容器の用途には未だ実用化され
るに至つていないのが現状である。 発明の目的 即ち本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体に替わるガスバリヤー性に優れた樹
脂とポリエチレンテレフタレートとの積層構造体
を提供するにある。 本発明の他の目的は、ポリエチレンテレフタレ
ートから成る層とガスバリヤー層との間に強固な
層間結合が形成され、且つ成形性、耐衝撃性、耐
クリープ性等の機械的特性とガスバリヤー性との
組み合わせに優れた積層構造体を提供するにあ
る。 発明の構成 本発明によれば、エチレンテレフタレート単位
を主体とするポリエステル(A)の層と、テレフタル
酸及び／又はイソフタル酸から成る酸成分とビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン又はこれと
他のジオールとを主鎖中に含むポリエステル乃至
はコポリエステル(B)を主体とする層とが、前記ポ
リエステル(A)と前記ポリエステル乃至コポリエス
テル(B)とのブレンド物を主体とする層を介して隣
接位置関係で設けられていることを特徴とする積
層構造体が提供される。 即ち本発明は、ジオール成分としてビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを主鎖中に有する
ポリエステル乃至はコポリエステルを主体とする
層をガスバリヤー層として使用し、これを上記ポ
リエステル乃至はコポリエステルとポリエチレン
テレフタレートとのブレンド物から成る接着剤層
を介してポリエチレンテレフタレート層に積層せ
しめる場合には、ガスバリヤー層とポリエチレン
テレフタレート層との間に強固な層間結合が形成
されると共に、成形性、耐衝撃性、耐クリープ性
等の機械的性質とガスバリヤー性との組み合わせ
に優れた積層構造体が得られるという新規知見に
基づくものである。 発明の好適態様 ポリエチレンテレフタレート層 本発明においては、フイルム、シート等、特に
容器として使用した時、圧力等による変形を防止
するという見地から、また機械的強度や耐水性等
の見地からポリエチレンテレフタレート（以下単
にPETと呼ぶことがある）を使用するが、ポリ
エチレンテレフタレートの成形性等の優れた特性
を損なわない範囲内で、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート或いはその他の熱可塑性
樹脂とブレンドとして使用することもできる。 また熱成形時の諸特性を改善するために、少量
のコモノマーを主鎖中に含有することは許容で
き、例えば成形時のドローダウン性を改善する目
的で、グリコール成分としてヘキサヒドロキシリ
レングリコールの少量を含有する改質PET等が
本発明の目的に使用される。 また上記ポリエステルは、一般にフイルムを形
成するに足る分子量を有しているべきである。 ガスバリヤー層 本発明の積層構造体においては、ガスバリヤー
層として、酸成分がテレフタル酸及び／又はイソ
フタル酸であり、更にジオール成分としてビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが単独又は
他のジオール類と組みあわされて使用されて成る
ポリエステル乃至はコポリエステルが使用され
る。 このビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
としては、特に１，３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンが使用されるが、この芳香族基
を有するジオールは、ジオール成分全量当り少な
くとも0.001モル％以上、好適には0.01モル％以
上がポリエステルの主鎖中に含まれていることが
必要である。このビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンがポリエステルの主鎖中に含まれて
いることにより、後述する実施例から明らかな通
り、ガスバリヤー性が飛躍的に増大し、また主鎖
中に芳香族基セグメントが占める割合が多くなる
ことから同様の芳香族基を有するポリエチレンテ
レフタレートとの間に強固な層間結合が形成され
易くなるものと思われる。 ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと組
み合わせ使用可能な他のジオール類としては、エ
ステル形成能を有するジオールは全て使用するこ
とができ、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、キ
シリレングリコール、ヘキサヒドロキシリレング
リコール、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン等が例示される。 本発明においてこのポリエステルは、前述した
二塩基酸とジオールとから誘導されたエステル反
復単位、即ち式、 式中、R₁は芳香族基であり、R₂は全R₂基の内
少なくとも0.001モル％以上はビス（２−ヒドロ
キシ）ベンゼンに起因する基である、 の反復単位から主として形成されているが、この
本質を損なわない範囲で少量の他のエステル反復
単位を含有していても何ら差支えない。 またこのポリエステルは一般にフエノールとテ
トラクロルエタンとの60：40の重量比の混合溶媒
中、25℃の温度で測定して0.3乃至2.8dl／ｇ、特
に0.4乃至1.8dl／ｇの固有粘度〔η〕を有するこ
とが好ましい。0.3dl／ｇよりも低い場合には成
形品とした時の機械的強度が不満足となり、一方
2.8dl／ｇよりも高くなると積層体の成形性が低
下する傾向がある。 更に熱接着性の見地から、230℃以下、特に−
30乃至200℃の環球法軟化点を有することが好適
である。 また分子量は、通常フイルム形成能を有する分
子量範囲にあればよい。 接着剤層 本発明においては、上述した特定のジオール成
分を主鎖中に含むポリエステルから成るガスバリ
ヤー層とポリエチレンテレフタレート層とを接着
剤層を介して積層せしめる。 この接着剤層としては、ガスバリヤー層に使用
する特定のポリエステル乃至はコポリエステルと
ポリエチレンテレフタレートとのブレンド物を使
用する。 かかるブレンド物においては、ガスバリヤー層
に使用して成るポリエステル乃至はコポリエステ
ル及びポリエチレンテレフタレートが含有されて
いるため、ガスバリヤー層及びPET層に対して
顕著に優れた接着性を示し、かくしてガスバリヤ
ー層とPET層との間に強固な層間結合が形成さ
れる。 かかるブレンド物は、前述した特定のジオール
成分を主鎖中に含むポリエステル乃至はコポリエ
ステル(a)とポリエチレンテレフタレート(b)とを、 ａ：ｂ＝99：１乃至１：99 特に、 95：５乃至３：97 の重量比でブレンドすることが優れた耐層間剥離
性を有する積層体を得る上で好適である。 然しながら、この好適範囲外の配合比を採用す
る場合にも、例えば押出成形に際して各成分の押
出速度を調製することによつてブレンド物層中に
特定のポリエステル乃至はコポリエステル(a)が平
均値よりも多い量で含まれる層と、ポリエチレン
テレフタレート(b)が平均値よりも多い量で含まれ
る層との多層構造を形成させ、それぞれガスバリ
ヤー層及びポリエチレンテレフタレート層に対面
する様な位置関係とすることによつて各層間を強
固に接着させることが可能である。 これらブレンド物の各構成成分は、ポリエチレ
ンテレフタレート層及びガスバリヤー層において
使用し得るポリエチレンテレフタレート及び特定
のジオール成分を主鎖中に有するポリエステル乃
至はコポリエステルをそのまま使用し得る。 またこの接着剤層に用いるブレンド物には、本
発明による層構成を有するフイルム、シート、プ
リフオーム等の成形に際して或いは該プリフオー
ム等のブロー成形による容器等の成形に際して発
生するバリや不良成形物等のスクラツプを、その
構成成分として使用することができ、かかる場合
にもPET層とガスバリヤー層との間に優れた接
着性が保持される。この様にスクラツプを使用す
ることができるのは、ガスバリヤー層を構成する
樹脂とPETとが元々化学的親和性に富んでおり、
しかも本発明の積層構造体自体が実質的にかかる
樹脂とPETとの二成分から構成されているため
である。 この様にスクラツプを使用することができる本
発明は、産業廃棄物の再利用という見地から極め
て有意義であることが理解されよう。 本発明において、ポリエチレンテレフタレート
層及びガスバリヤー層には、前述した各樹脂成分
をそのまま或いは配合剤を配合した後に、同時押
出成形、共射出成形等のそれ自体周知の成形手段
によつて積層構造体とすることができる。 たとえば食品包装剤としての用途には、所謂配
合剤を用いることなしにそのまま積層成形操作に
賦することが好ましいが、必要によりそれ自体周
知の配合剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、滑
剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤等を公
知の処方に配合することが可能である。 積層構造体 本発明における積層構造体は、ポリエチレンテ
レフタレート層（PET層）と、特定のジオール
成分を主鎖中に有するポリエステル乃至はコポリ
エステルを主体とするガスバリヤー層が接着剤層
（AD層）を介して積層されるという条件を満足
する範囲内で種々の構成をとることが可能であ
る。例えば次の様な断面方向配置を採用すること
ができる。 三層構成 PET層／AD層／バリヤー層 五層構成 PET層／AD層／バリヤー層／AD層／PET層 バリヤー層／AD層／PET層／AD層／バリヤ
ー層 勿論これよりも多層構造とすることによつてガ
スバリヤー性等を一層改善することも可能である
が、通常の場合は上記三層乃至五層の構成で本発
明の目的を十分に達成することができる。 かかる積層構造体を構成する各層の厚みは、後
述する用途等によつて任意に変化させ得るが、ガ
スバリヤー性、耐層間剥離性及び耐衝撃性等の機
械的特性との最適の組み合わせを得る上では、 PET層：AD層：バリヤー層 ＝99：0.01：0.99乃至５：45：50 特に99：0.05：0.95乃至５：40：55 の範囲に肉厚比を設定することが好適である。 本発明の積層構造体においては、ジオール成分
としてビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
を主鎖中に含む、それ自体高いガスバリヤー性を
有するポリエステル乃至はコポリエステルをガス
バリヤー層とし、これを所定の接着層を介してポ
リエチレンテレフタレート層と積層していること
から、ポリエチレンテレフタレートを単独で使用
する場合に比して著しく高いガスバリヤー性を得
ることが可能となる。しかも接着層には、積層す
べき各層を構成する樹脂成分をブレンドしたもの
を使用していることから両層に対して強固な層間
結合が形成されるという顕著な利点が達成され
る。のみならずブレンド物の各構成成分は、主鎖
中に同種の芳香族エステルセグメントが含まれて
いることから化学的親和性に富み、ブレンドも容
易に行ない得る。 また各層の構成成分はポリエチレンテレフタレ
ート乃至はこれに類似の化学構造を有するポリエ
ステルであり、本発明の積層構造体は上述した特
性以外にも優れた成形性、耐衝撃強度等の機械的
特性を有するものである。 成形方法 積層体の形成は、多層同時押出によつて行なう
のがよい。この多層同時押出によれば、樹脂間の
接着界面で両樹脂の混り合いがよく行なわれるの
で、接着強度に特に優れた積層構造体が得られ
る。 多層同時押出に際しては、PET、特定のジオ
ール成分を有するポリエステル乃至はコポリエス
テル、及びこれらのブレンド物を夫々の押出機で
溶融混練した後、多層多重ダイを通して例えば前
述した乃至の層構成を有する様に押出し、フ
イルム、シート、ボトル用パイプ、ボトル用プリ
フオーム等の形に形成する。 尚、ボトル用プリフオームの場合には、多層同
時押出された溶融樹脂パリソンを金型内でプリブ
ロー成形するか、多層同時押出されたパイプを冷
却して一定寸法に切断後、パイプの上端部分及び
下端部分を再加熱して圧縮成形等の手段にて口部
ネジ部分の成形と底部の成形を行なうことによつ
て得られる。 積層体の形成は、またサンドイツチラミネーシ
ヨンや押出コートと呼ばれる方法で行なうことが
できる。例えば予め形成されたポリエチレンテレ
フタレートフイルム、特定のジオール成分を有す
るポリエステル乃至はコポリエステルフイルム及
びブレンド物のフイルムを加熱下に圧着すること
によつて積層体を製造することができる。また別
法として、ポリエチレンテレフタレートフイルム
と上記ポリエステル乃至はコポリエステルフイル
ムとの間に、ブレンド物を中間層として押出該押
出層をこれら２枚のフイルムでサンドイツチ状に
圧着して積層体を得ることもできる。また予め形
成された各種フイルムを所定の積層順序で熱間圧
着乃至は熱間圧延する方法等も採用することがで
きる。 勿論上述した方法以外にも、例えば複数のシリ
ンダーを有する成形機を使用し、所定の各樹脂を
順次或いは共射出して積層体を得ることもでき
る。 用 途 本発明の積層構造は、延伸ブロー成形容器や延
伸によるシート成形容器として特に有用である。
例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層プリフ
オームを使用する点を除けば、それ自体公知の手
段で行なわれる。先ず、この多層プリフオームを
延伸ブローに先立つて、延伸温度に予備加熱す
る。この延伸温度とは、用いるポリエステルの結
晶化温度よりも低い温度で且つ多層プリフオーム
の延伸が可能となる温度であり、例えば、ポリエ
チレンテレフタレートの場合には80乃至130℃、
特に90乃至110℃の温度が使用される。 予備加熱されたプリフオームの延伸ブロー成形
は、逐次延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー
成形のようなそれ自体公知の手段で行ない得る。
例えば前者の場合、プリフオームを比較的小さい
圧力での流体吹込み下に軸方向に延伸し、次いで
比較的大きい圧力での流体吹込み下に、容器の周
方向への膨張により延伸を行なう。また、後者の
場合には、最初から大きい圧力での流体吹込みに
よる周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に
行なう。プリフオームの軸方向への延伸は、例え
ばプリフオームの首部を金型とマンドレルとで挟
持し、プリフオーム底部の内面の延伸棒をあてが
い、延伸棒を伸張せしめることにより容易に行な
うことができる。プリフオームの軸方向及び周方
向の延伸倍率は、夫々1.5乃至2.5倍（軸方向）及
び1.7乃至4.0（周方向）とすることが望ましい。 このようにして延伸ブロー成形された容器の胴
部においては、ポリエチレンテレフタレート層
が、その密度が1.350乃至1.402ｇ／c.c.の範囲とな
るように分子配向され、びん状容器に望ましい耐
衝撃性、剛性、透明性等が得られると共に、所定
のジオール成分を主鎖中に含むポリエステル乃至
コポリエステルから成るガスバリヤー層の存在に
よつて、酸素、窒素、炭酸ガス、香り等のガスに
対する優れたバリヤー性が得られる。しかもこれ
ら両層の間に、各層に構成成分から成るブレンド
物層を介在させることによつて優れた耐層間接着
性が保持される。 また、シート成形容器においては、前述した多
層フイルム乃至は多層シートを、前述した延伸温
度に予備加熱し、この加熱フイルム等を真空成
形、圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形
等の手段によりカツプ状に成形する。 本発明を次の例で説明する。 ポリエステルの合成 酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸の
混合物、及びジオール成分としてビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン（BHEB）とエチレ
ングリコール（EG）の混合物を使用し、これら
を少量のチタニルアセトネート等の触媒とともに
ガラス製反応装置に仕込み、窒素ガス雰囲気下で
200℃に加熱し、発生するメタノールを除去しつ
つ約100分間反応を続け、次いで反応温度を250℃
に上昇させ約１時間維持した後、窒素ガスの供給
を停止し、0.4mmHg以下の減圧下、275℃の温度
で約３時間重合を行なつた。 得られたポリエステルの最終的組成（プロトン
NMR、ガスクロマトグラフイーにより分析確
認）は、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分の
モル比が70：30及びBHEBとEG成分とのモル比
が20：80である。 実施例 １ 前項で合成したポリエステル及びポリエチレン
テレフタレート（フエノール／テトラクロロエタ
ンの重量比が50／50の混合溶媒中で30℃における
固有粘度0.91dl／ｇ、）をそれぞれ押出シート成
形により厚さ1.5mmのシートを得た。 またこの合成ポリエステルとポリエチレンテレ
フタレートとをその混合比を種々変えて、ヘンシ
エル型ドライブレンダーより混合し、ブレンド物
を得た。このブレンド物をそれぞれ２枚のテフロ
ンシートにはさみ、ホツトプレスにより成形して
厚さ約100μｍのフイルム状シートを作成した。 このブレンド物から成るフイルム状シートを、
前記の合成ポリエステルシートとポリエチレンテ
レフタレート（PET）のシートとの間に挿入し、
これを重ね合わせた状態で、約250℃に保たれた
ホツトプレスに無加圧下で120秒間保持した後５
Kg／cm²に加圧し、60秒間保持することで積層体を
作成した。 更にこの積層体の一部については、岩本製作所
製研究用二軸延伸装置BISTRON BT−１型を
使用して120℃の延伸温度で一軸方向に２倍延伸
した試料を作成した。 得られた接着直後のシート及びそれを更に延伸
したシートより（後者については延伸軸が長手方
向に一致する様に）、長さ100mm、巾10mmの試験片
を切りだし、引張試験機を用いて室温下、引張速
度100mm／mimにてＴピール試験を行なつた。 また、上記試験片37℃、相対湿度97％の雰囲気
に１ケ月保存した後に同様の試験を行なつた。 各々の条件について５回の測定を行なつたが、
全て剥離不能（ブレンド物層での凝集破壊）であ
つた。 実施例 ２ 前述した合成ポリエステル樹脂を外層用樹脂、
実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート
（PET）を内層用樹脂、及び実施例１で使用した
各種ブレンド物を中間層用樹脂として使用し、内
外層用押出機、中間層用押出機、フイードパイプ
及び三層用三重ダイを組み合わせた押出成形装置
を用いて、合成ポリエステル／各種ブレンド物／
PETの三層パイプを溶融押出し、割金型内でプ
リブロー成形して内径が27.7mm、長さが138mm、
平均肉厚が3.5mmの有底プリフオームを成形した。 尚、このプリフオームの外層：中間層：内層の
肉厚比は１：１：４となる様に押出条件を設定し
た。 この有底プリフオームをそれぞれ赤外線ヒータ
で加熱し、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向
延伸倍率が2.0倍、円周方向延伸倍率が3.0倍とな
る様に延伸ブロー成形し、平均肉厚が約0.40mm、
内容積が約１の三層びんを計６種類製造した。 また比較のために、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）だけを使用して上記と同一寸法の有
底プリフオームを成形し、次いで上記と同様にし
て同一寸法の二軸延伸ブローボトルを製造した。 これらのサンプルボトルについて、酸素ガス透
過度（Qo₂）及び落下強度（f₁₀）を測定し、結果
を第２表に示す。 尚、上記試験は下記の測定方法に従つた。 (i) 酸素ガス透過度、Qo₂； 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置
換し、ボトルの口部をゴム栓で密封し、更に口
部とゴム栓との接触表面部分をエポキシ系接着
剤で覆つたのち、ボトルを温度が37℃、湿度が
15％RHの恒温恒湿槽内へ一定期間保存したの
ち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガスクロ
マトグラフを求め、次式に従つて酸素ガス透過
度、Qo₂を算出した。結果はＮ＝３の平均値で
ある。 Qo₂＝ｍ×Ct／100／ｔ×O_P×Ａ〔c.c.／m²・day・atm
〕 ここで、 ｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量〔ml〕 ｔ；温槽内での保存期間〔day〕、 Ct；ｔ日後のボトル内の酸素濃度〔Vol％〕、 Ａ；ボトルの有効表面積〔m²〕、 O_p；酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕、 (ii) 落下強度、f₁₀； 一種類につき10本のボトルに一定重量の食塩
水を充填し、口部あをキヤツプで密封したのち
−２℃の雰囲気中に昼夜静置した。その後ボト
ルを20℃の気温で300cmの高さからコンクリー
ト面へボトル底面が当たるよう落下させた。落
下回数は最高10回迄くり返しおこなつた。10回
落下後破損しなかつたボトルの本数から次式に
従つて落下強度、f₁₀を計算した。 f₁₀＝100×Ｎ−n₁₀／Ｎ〔％〕 ここで、 Ｎ；試験本数（＝10）〔本〕 n₁₀；10回迄の落下で破損しなかつたボトルの
数〔本〕。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンテレフタレート単位を主体とするポ
   リエステル(A)の層と、テレフタル酸及び／又はイ
   ソフタル酸から成る酸成分とビス（２−ヒドロキ
   シエトキシ）ベンゼン又はこれと他のジオールを
   主鎖中に含むポリエステル乃至はコポリエステル
   (B)を主体とする層とが、前記ポリエステル(A)と前
   記ポリエステル乃至コポリエステル(B)とのブレン
   ド物を主体とする層を介して隣接位置関係で設け
   られていることを特徴とする積層構造体。