JPS6213894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリプロピレン層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層とからなる延伸積層中空
体およびその製造方法に関する。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は透明
性、気体透過抵抗性が優れているところから、、
食品、医薬品等の包装容器に適しているとされて
いる。しかし、エチレン−ビニルアルコール共重
合体には、水分の透過性が高く、かつ成形品が脆
くて破損しやすいという欠点があり、この欠点を
補うため、透過性が小さく耐衝撃性の良好なポリ
オレフイン、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン等を積層する方法等が提案されている。また更
にポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層からなる多層パリソンをポリプロピ
レンの二次転移温度以上融点温度以下の温度条件
で140〜170℃の温度に調整し、このパリソンの一
端を密封し、該パリソンを軸方向に延伸した後、
ブロー成形をする延伸積層容器の製造方法も既に
知られている（特開昭48−32164号）。しかしなが
ら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は例え
ば米国特許3419654号に記載されているように、
延伸性が極めて悪く、多層パリソンの延伸時の温
度条件を、ポリプロピレンの二次転移温度以上、
融点以下で140〜170℃の温度に調整するだけで
は、良好な成形品を得ることができない。 本発明の目的は、剛性、挫屈強度、耐衝撃性、
透明性、光沢、層間接着強度等が改良されたポリ
プロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重
合体層とからなる延伸積層中空体を提供すること
にある。 本発明の他の目的は、ポリプロピレン二軸延伸
瓶と比較して、ガス透過抵抗性が著しく優れてお
り、ガス透過抵抗性と透明性が要求される食品、
飲料、医薬品等の容器として好適なポリプロピレ
ン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層と
からなる延伸積層中空体を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、ポリプロピレン層と
エチレン−ビニルアルコール共重合体層とからな
る良好な形状および性能を有する延伸積層中空体
を連続的に高速で、かつ収率よく成形しうる方法
を提供することにある。 すなわち本発明は少くとも一層の二軸配向した
ポリプロピレン層および少くとも一層の実質的に
未配向のエチレン−ビニルアルコール共重合体層
とからなり、エチレン−ビニルアルコール共重合
体層はエチレン含有量が36ないし55モル％であつ
てポリプロピレン層より低い融点を有し、ポリプ
ロピレン層の肉厚の合計がエチレン−ビニルアル
コール共重合体層の肉厚の合計の４倍以上で、か
つエチレン−ビニルアルコール共重合体の各層の
肉厚が１ないし100μであることあり、そしてポ
リプロピレンの少くとも一部が不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体でグラフト変性されているこ
とを特徴とする延伸吹込積層中空体である。 本発明の積層中空体は、ポリプロピレン層およ
びエチレン−ビニルアルコール共重合体層からな
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体層はエ
チレン含有量が36ないし55モル％であつてポリプ
ロピレン層より低い融点を有し、ポリプロピレン
層の肉厚の合計がエチレン−ビニルアルコール共
重合体層の肉厚の合計の４倍以上で、かつエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層の各層の肉厚が
30μ以上２mm以下である多層積層パイプを共押出
しし、該積層パイプを一旦100℃以下に冷却して
ポリプロピレン層を結晶化せしめ、その後この積
層パイプを再加熱し、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層が融点以上の温度にあり、ポリプロ
ピレン層が融点以下で、しかも局所的膨張が避け
られる温度にある状態で管軸方向に２ないし５倍
延伸し、次いで直ちにこの延伸パイプを金型内で
内部より流体の圧力によつて膨張させることを特
徴とする延伸積層中空体の製造方法によつて作る
ことができる。 本発明において、ポリプロピレンとは、密度
0.89ないし0.91のプロピレンの単独重合体もしく
は、プロピレンと10モル％以下、好ましくは５モ
ル％以下の他のα−オレフイン、例えばエチレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重
合体をいうが、これらの重合体又は共重合体の一
部もしくは全部を不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３
−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセ
ンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２・３−ジ
カルボン酸、等の遊離酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の酸無水物、マレイミド等のイミ
ド、モノメチルマレート、アクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等
のエステル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜
鉛、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜
鉛等の金属塩等でグラフト変性したグラフト変性
プロピレン重合体又は共重合体の形にして使用す
る。上記プロピレン共重合体又は共重合体グラフ
ト変性物と、配合物の全重量を基準にして10重量
％、好ましくは５重量％以下の他の重合体、例え
ばポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−
メチル−１−ペンテン等のポリオレフイン、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、等のエ
チレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体金属塩、エチレン−
メタクリル酸共重合体金属塩等のアイオノマー樹
脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム、ポリイソブチレン、ポリブ
タジエン等の合成ゴム、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12等の
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等
の一種以上を含む配合物等あつてもよい。これら
のプロピレン重合体又は共重体のグラフト変性物
又は配合物には、少量の安定剤、顔料、染料、滑
剤、帯電防止剤、核剤等を含んでいてよい。ポリ
プロピレンはメルトインデツクス（ASTM−Ｄ
−1238、230℃）0.1ないし５の範囲のものが好適
に使用される。 本発明の中空体においては、ポリプロピレンの
融点は、後述のエチレン−ビニルアルコール共重
合体の融点より高いことが必要であり、従つて、
ポリプロピレンはほとんどプロピレン単独の重合
体であるか、ポリプロピレンの融点を低下せしめ
ない樹脂の配合物であることが成形温度範囲が広
くなるため好ましい。本発明で使用されるポリプ
ロピレンは160ないし172℃の範囲の融点を有する
ものが好適である。 本発明の多層延伸積層中空体においては、ポリ
プロピレン層を、前述の、グラフト変性プロピレ
ン重合体又は共重合体とすることによつて、中空
体のポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の接着性が改善され、衝撃により
層間剥離を生じるおそれが解消される。 グラフト変性プロピレン重合体又は共重合体と
しては、前記列挙したもののうちでは、一部もし
くは全部が無水マレイン酸グラフトされたプロピ
レン重合体又は共重合体が、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体ケン化物との接着性が良好であ
り、かつポリプロピレンの融点を低下しないため
最も好ましい。無水マレイン酸がプロピレン重合
体又は共重合体に0.001ないし10重量％グラフト
されたものを使用することが好ましい。 本発明においてエチレン−ビニルアルコール共
重合体とは、エチレン含有量36ないし55モル％、
ケン化度90％以上、メルトインデツクス（190
℃）0.1ないし50のエチレン酢酸ビニル共重合体
ケン化物をいう。エチレン含有量が36ないし55モ
ル％でかつ積層して使用されるポリプロピレンよ
り低い融点即ち、約140〜170℃の融点を有するエ
チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂であるこ
とが必要である。エチレン含有量が55モル％を越
えると、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
特長であるガス透過抵抗性が低下し、本発明の目
的に適さない。エチレン含有量が低下するにつれ
てエチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が
高くなり、エチレン含有量36モル％未満では、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の融点がポリ
プロピレンの融点より高くなる。第１図にエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量
と融点の関係を示す。特に好ましいエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体はエチレン含有量が40な
いし50モル％の範囲で、融点が145ないし165℃の
範囲のものである。150〜165℃の範囲の融点を有
するものが最も好ましい。ケン化度は90％、好ま
しくは97％以上あることが必要で90％未満では、
ガス透過抵抗性、耐水性が著しく低下する。メル
トインデツクスは0.1ないし50好ましくは0.5ない
し10の範囲で、0.1未満であると共押出時の成形
性が悪くなり、50を越えると、樹脂が脆くなり、
使用できない。エチレン−ビニルアルコール共重
合体は、配合物の全重量を基準にして、10重量
％、好ましくは５重量％以下の量のエチレン−不
飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体、一部もしくは全部が前
述の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラ
フト変性されたポリオレフイン、アイオノマー樹
脂、エチレン含有量60ないし95モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体もしくはそのケン化物等を
含んでいてよい。これにより、ポリプロピレン層
との接着性を改善することができる。 本発明においては、前に定義したエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の他、エチレンとビニル
アルコールと前述の不飽和化合物の１種又は２種
以上が共重合した形の共重合体、或いは、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体に、該不飽和化合
物の１種又は２種以上がグラフトした形のグラフ
ト共重合体も使用できる。エチレン−ビニルアル
コール共重合体には更に少量の安定剤、滑剤、顔
料、染料、帯電防止剤、核剤等を含んでいてよ
い。 本発明の積層中空体を製造するには、はじめに
上に詳述したポリプロピレンとエチレン−ビニル
アルコール共重合体から、共押出しによつて多層
積層パイプを成形する。共押出しは通常、ポリプ
ロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体
各々を２つ以上の押出機で可塑化し、先端が合一
した構造のダイを有する公知の積層パイプ成形装
置によつて行なうことができる。押出時のポリプ
ロピレンの好ましい樹脂温度は190℃ないし250℃
であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
樹脂温度は170ないし230℃である。 本発明では共押出しされた積層パイプにおける
ポリプロピレン層の肉厚の合計がエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層の肉厚の合計の４倍以上
好ましくは10倍以上でなければならない。肉厚の
比が４倍に満たないと、後述のように均一に延伸
する事ができない。またエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の各層は、30μ以上２mm以下の肉
厚を有していることが必要で、30μ未満である
と、延伸した際共重合体層に破孔を生じやすい。
また２mmを越えると積層パイプを均一に延伸する
ことができない。 ポリプロピレン層の肉厚は、特に制限されない
が、肉厚の上限はパイプを押出す押出機の容量お
よびパイプの成形速度等装置上の条件により制限
され、他方ポリプロピレン層の肉厚の下限は成形
される瓶の肉厚が薄くなることにより剛性が乏し
くなり、自立性を保持できなくなる等の点により
自ら制限される。 通常使用される200c.c.ないし１程度の瓶を成
形する場合、特に好ましい積層パイプとしては、
外径が１cmないし６cmで、ポリプロピレン層が２
mmないし20mm、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層が100μないし１mmの範囲で、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層の肉厚の合計がポリ
プロピレン層に対し、1/10ないし1/20の範囲のも
のである。 以上の方法によつて共押出しされた積層パイプ
を一旦100℃以下、好ましくは95℃以下、更に好
ましくは90℃以下に冷却し、ポリプロピレン層
を、結晶化せしめる。積層パイプの冷却は、外面
または、内面および外面より温冷水または冷却気
体等の冷却媒体により行う。積層パイプを急冷す
ることが成形された中空体の透明性が向上するた
め好ましい。 次に冷却した積層パイプを再加熱して管軸方向
に延伸する。本発明においては、この延伸をエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層が融点以上の
温度にあり、ポリプロピレン層を融点以下で、し
かも局所的膨張が避けられる温度にある状態で行
うことが重要である。加熱はヒーター、熱風循環
炉、金型からの伝熱もしくは高周波誘電加熱等の
１種もしくは２種以上の方法を組合せることによ
り、パイプの内部および／または外部より加熱す
ることにより行う。 本発明でいう融点とは、結晶溶融点であり、ま
た局所的膨張が避けられる温度とは、例えば特公
昭38−16245号に記載されている通り、延伸した
際、ネツキングを生じない温度をいう。 プロピレンの単独重合体の場合、融点以下で局
所的膨張が避けられる温度は、およそ140℃ない
し172℃である。ポリプロピレン層の好ましい延
伸温度は155〜170℃、更に好ましくは160〜170℃
である。 本発明者らが検討した結果、エチレン−ビニル
アルコール共重合体層単独の延伸性は極めて悪
く、２倍以上の延伸は全く困難であつた。それ
故、本発明により、ポリブロピレン層に積層した
エチレン−ビニルアルコール共重合体層を溶融状
態にし、この状態でポリプロピレン層をその融点
近くの温度で延伸するならばポリプロピレン層と
エチレン−ビニルアルコール共重合体とからなる
多層積層パイプの延伸を極めて円滑に行ない得る
ことが見出されたことは驚くべきことである。 エチレン−ビニルアルコール共重合体がポリプ
ロピレンより融点を有し、かつ積層パイプの加熱
源に最も近い層のみを形成している場合、例えば
積層パイプを外面から加熱する時、積層パイプの
最外層のみがエチレン−ビニルアルコール共重合
体層であつて、かつ、該エチレン−ビニルアルコ
ール共重合がポリプロピレンより融点のものであ
る場合、パイプを加熱して行けば、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層が融点以上でありポリ
プロピレン層が融点以下で、しかも局所的膨張が
避けられる温度に容易に達することができる。 エチレン−ビニルアルコール共重合体層が内層
もしくは、２層以上の層からなる場合は、該エチ
レン−ビニルアルコール共重合体はポリプロピレ
ンより低い融点を有するものであることが必要で
あり、かつ、雰囲気の温度をエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の融点以上でかつポリプロピレ
ンの融点以下でしかも局所的膨張が避けられる温
度に厳密にコントロールしなければならない。こ
の温度範囲は通常狭いので、温度コントロールの
良好な加熱炉により加熱する方法が好ましい。 高周波誘電加熱法を用いればエチレン−ビニル
アルコール共重合体層のみが選択的に加熱される
ので他の加熱手段と組合わせることにより、ポリ
プロピレン層を融点以下で、しかも局所的膨張が
避けられる温度以上に、そして、エチレン−ビニ
ルアルコール層を融点以上に加熱することができ
る。 積層パイプの管軸方向への延伸は、例えば一対
以上のロール、ドローコーン、金型、引取機、バ
ー、チヤツクの如きものの間で行なう。延伸倍率
は２ないし５倍である。２倍以下では、延伸によ
る配向効果が十分でないため、得られる中空体の
透明性が不十分であり、５倍以上は均一な延伸が
出来にくくなる。 延伸速度は50％／minないし5000％／minの間
で行なうのが好ましい。 この延伸の際、積層パイプのポリプロピレン層
の肉厚の合計がエチレン−ビニルアルコール共重
合体層の肉厚の合計の４倍未満であると、積層パ
イプの均一な延伸が困難になり、特にエチレン−
ビニルアルコール共重合体層が不均一に延伸され
たものになる。 管軸方向に延伸された積層パイプは、次いで、
直ちに金型内に固定され、内部より流体の圧力に
より膨張されて金型に接触し、規定の形状にな
り、冷却固化後金型内より取り出すことにより成
形品を得ることができる。 流体としては、加圧空気、加圧窒素等が好まし
い。 次に、図により本発明の一実施態様を説明す
る。第２図において、押出機１でポリプロピレン
を、押出機２でエチレン−ビニルアルコール共重
合体を溶融し、ダイス３から多層積層パイプ４を
共押出しする。このパイプをサイジングダイ５に
より外径を規制し、次いで、冷却水槽６によりパ
イプをポリプロピレンの結晶化温度以下に冷却
し、ポリプロピレン層を結晶化せしめる。次にこ
の固化した積層パイプ７をロール８を径て加熱炉
９でエチレン−ビニルアルコール共重合体の融点
以上でかつポリプロピレンの融点以下で、しかも
局所的膨張が避けられる温度に加熱する。つい
で、加熱されたパイプ７を炉の出口において、ド
ローコーン１０と金型の端部１１の間で２ないし
５倍に管軸方向に延伸する。この延伸されたパイ
プ７を金型１２内に固定し、パイプ内部に加圧空
気を吹き込むことにより膨張させて規定の形状に
し、冷却後金型内から取り出すことにより成形品
１３を得ることができる。 以上の如き本発明の方法によれば、良好なポリ
プロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合
体からなる多層延伸積層中空体を高速でかつ連続
的に収率良く得ることが出来る。すなわち現在工
業化されているポリプロピレン単層の二軸延伸瓶
と比べ、ほぼ同等の速度で成形することができ
る。 本発明のポリプロピレン層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体層とからなる多層延伸積層中
空体は、上記本発明の方法により製造されるもの
であり、前に述べたようにポリプロピレン層が融
点以下の温度にあり、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層が融点以上にある状態で延伸成形さ
れた瓶であるため、ポリプロピレン層は二軸配向
しており、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層は、実質的に未配向の状態にある。このこと
は、例えば積層中空体から各層を切り出し、各層
の結晶の各方向への配向度をＸ線等で測定するこ
とにより確認できる。一般に樹脂は溶融状態で延
伸されても或いは延伸パイプを膨張しても、結晶
は多少配向するが本発明でいう実質的に未配向と
は、この程度のわずかな配向をも含むものであ
る。 本発明の多層延伸積層中空体は、例えば、グラ
フト変性ポリプロピレン層およびエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層を内層または外層にした
２層構造のもの、いずれかの層を中間層とし、他
の層をサンドイツチした３層構造、あるいは、ポ
リプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体層の間に例えば前に述べた変性ポリプロピ
レン層を接着層として設けた３層構造、あるいは
ポリプロピレン変性ポリプロピレン／エチレン−
ビニルアルコール共重合体／変性ポリプロピレン
の４層構造、ポリプロピレン／変性ポリプロピレ
ン／エチレン−ビニルアルコール共重合体／変性
ポリプロピレン／ポリプロピレンの５層構造のも
の等の他種々の組合せの多層構造物が可能であ
る。 本発明の延伸積層中空体を洗剤、食品等の一般
瓶として使用する場合、好ましい瓶の厚さは瓶の
剛性および経済性の点より100μないし２mm特に
200ないし600μであり、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の各層の肉厚は１〜100μ、好まし
くは、１〜70μであり、またエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層の合計の厚さは１〜500μ好
ましくは５ないし200μ、特に５〜100μ、さらに
10ないし70μの範囲であることが、瓶のガス透過
抵抗性、耐衝撃性の点より好ましい。 本発明の積層瓶は、側壁部分において、光線透
過率82％、好ましくは85％以上、更に好ましくは
90％以上、酸素透過率50c.c.／m²・24hr・atm・23
℃以下、好ましくは30c.c.／m²・24hr・atm・23℃
以下、更に好ましくは５c.c.／m²・24hr・atm・23
℃以下である。 本発明のポリプロピレン層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体層とからなる延伸積層中空体
は延伸されていない積層中空体に比べ透明性、光
沢、剛性、挫屈強度、耐衝撃性が大巾に改善され
ている。またポリプロピレンのみからなる二軸延
伸中空体に比べ特にガス透過抵抗性が著しく改善
させている。また耐油性も改善されている。 更に、本発明の積層中空体は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層が溶融状態にある間に延
伸されているので、延伸が円滑かつ安定に行わ
れ、その結果各層の肉厚むらが極めて少なく従つ
て透明性が良好で、層間剥離に対する抵抗性に優
れている。又、機械的諸物性も良好である。 従つて本発明の延伸積層中空体は、食用油、し
よう油、ソース、マヨネーズ等の食料、飲料、調
味料等の容器、あるいは、目薬、リンゲル液等の
医薬用容器として好適である。 以上の本発明の説明において、ポリプロピレン
層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層より
なる積層中空体について述べたが、本発明のポリ
プロピレンの代りに、他のポリオレフイン、例え
ば４−メチルペンテン共重合体を用いた多層中空
体に、本発明を適用することができる。 次に本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、これら
実施例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 第２図の装置を用いて下記成形を行なつた。押
出機１でプロピレン単独重合体（メルトインデツ
クス0.5、融点172℃）96重量部と、上記ポリプロ
ピレンに無水マレイン酸３重量％をグラフトした
変性ポリプロピレン４重量部の組成物を樹脂温
230℃に溶融する。一方エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（メルトインデツクス５、エチレン
含有量41モル％、示差熱分析によつて測定した融
点162℃、ケン化度97％）を樹脂温210℃に溶融
し、積層用ダイ３で共押出した後、水槽６で100
℃以下に冷却し、外径2.5cm、最外層がポリプロ
ピレン層（厚さ１mm）、中間層がエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層（厚さ0.5mm）内層がポ
リプロピレン層（厚さ6.5mm）の３層積層パイプ
７を成形した。続いてこのパイプを加熱炉９で
164〜165℃に加熱した後、炉の出口でドローコー
ン１０と金型の端部１１の間で４倍に延伸する。
次に金型１２を閉じて延伸したパイプ７を固定し
た後、成形品の口部から針を挿入し、パイプ内部
に５Kg／cm²の圧力、15℃の空気を吹込むことによ
り膨張させて500c.c.の中空瓶を成形した。以上の
方法により透明性が極めて良好であり、均一に延
伸された中空瓶を得ることができた。この中空瓶
は、層間剥離に対し抵抗性が優秀であつた。 実施例 ２ 内層が実施例１で用いたエチレン−ビニルアル
コール共重合体層（厚さ0.3mm）、外層が同じく実
施例１で用いたポリプロピレン層（厚さ５mm）の
２層積層パイプ（外径2.5cm）とする以外は実施
例１と同様に行なつた。実施例１と同様に透明性
が優れ、均一に延伸された中空瓶を得ることがで
きた。この中空瓶は、層間剥離に対し、抵抗性が
優れていた。 実施例 ３ 押出機１でプロピレン単独重合体（メルトイン
デツクス0.5、融点172℃）を樹脂温230℃に溶融
した。第２の押出機でプロピレン単独重合体（メ
ルトインデツクス0.5、融点172℃）96重量部と、
上記ポリプロピレンに無水マレイン酸３重量％を
グラフトしたポリプロピレン４重量部の変性ポリ
プロピレン組成物を同じく樹脂温230℃に溶融し
た。第３の押出機で、実施例１で用いたエチレン
−ビニルアルコール共重合体を樹脂温210℃に溶
融し、積層用ダイで外径2.5cm、最内層がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層（厚さ0.3mm）、
中間層が変性ポリプロピレン層（厚さ１mm）、最
外層がポリプロピレン層（厚さ４mm）の３層積層
パイプとする以外は実施例１と同様に行つたとこ
ろ、実施例２とほぼ同様な良好な瓶を成形するこ
とができた。 参考例 １ プロピレン単独重合体（メルトインデツクス
0.5、融点172℃）を樹脂温230℃に溶融し、ダイ
より押出し、外径2.5cm、厚さ８mmのパイプを成
形する以外は、実施例１と同様に行い、ポリプロ
ピレン二軸延伸中空瓶を成形した。 以上実施例１〜３、参考例１で成形した延伸中
空瓶の評価結果を第１表に示す。 光線透過率の測定は、瓶側壁から切り取つた３
cm×３cmの試験片を、カラースタジオ（日本電色
製）を使用し、ASTM−Ｄ−1003の方法に準じ
て求めた。またこの試料を用いて肉厚の測定（５
カ所の測定値の平均）および酸素透過率の測定を
行つた。酸素透過率リツシー式ガス透過率測定器
により求めた。 また水の透過率は瓶に脱イオン水450c.c.を充填
し、口部を密封し、気温23℃、湿度60％の恒温恒
湿室に28日間放置し、試験前後の試料の重量変化
を求めることにより測定した。

【表】 比較例 １ 実施例１のエチレン−ビニルアルコール共重合
体の代りに（メルトインデツクス1.5、エチレン
含有量31モル％、融点182℃、ケン化度97％）の
エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる以
外は実施例１と同様に行なつたところ、ドローコ
ーンと金型でパイプを延伸する際エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層が破断し、中空瓶が成形
できなかつた。 比較例 ２ 実施例１でパイプの加熱温度を159〜160℃にす
る以外は実施例１と同様に行なつたが、比較例１
と同様、パイプ延伸時にエチレン−ビニル共重合
体層が破断を生じた。 比較例 ３ 実施例１でパイプの加熱温度を175〜176℃にす
る以外は実施例１と同様に行なつたが、加熱炉内
でパイプが溶融してたれ下がり、延伸工程以後を
実施することができなかつた。 比較例 ４ 実施例１において、最外層がポリプロピレン層
（厚さ１mm）、中間層がエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層（厚さ2.5mm）、内層がポリプロピレ
ン層（厚さ4.5mm）の３層積層パイプ（外径2.5
cm）を成形する以外は実施例１と同様に行なつた
が、パイプを延伸する際エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層が不均一に延伸され、良好な中空
瓶を得ることができなかつた。 以上の実施例および比較例より、本発明の方法
に依らなければ、良好な積層中空瓶が得られない
ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレン−ビニルアルコール共重合体
のエチレン含有量と融点の関係を示したグラフで
ある。第２図は本発明の方法の一実施態様を示し
た工程図である。 １，２……押出機、３……ダイス、４，７……
積層パイプ、５……サイジングダイ、６……冷却
槽、８……ロール、９……加熱炉、１０……ドロ
ーコーン、１１……金型の端部、１２……金型、
１３……中空体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一層のポリプロピレン層および少く
   とも一層のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   層とからなり、エチレン−ビニルアルコール共重
   合体層はエチレン含有量が36ないし55モル％であ
   つてポリプロピレン層より低い融点を有しポリプ
   ロピレン層の肉厚の合計がエチレン−ビニルアル
   コール共重合体層の肉厚の合計の４倍以上で、か
   つエチレン−ビニルアルコール共重合体層の各層
   の肉厚が30μ以上２mm以下でありそしてエチレン
   −ビニルアルコール共重合体層と隣接したポリプ
   ロピレン層の各層の少くとも一部が不飽和カルボ
   ン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されてい
   る多層積層パイプを共押出しし、該積層パイプを
   100℃以下に冷却してポリプロピレン層を結晶化
   せしめ、その後この積層パイプを再加熱し、エチ
   レン−ビニルアルコール共重合体層が融点以上の
   温度にあり、ポリプロピレン層が融点以下で、し
   かも局所的膨張が避けられる温度にある状態で管
   軸方向に２ないし５倍延伸し、次いで直ちにこの
   延伸パイプを金型内で流体の圧力によつて膨張さ
   せることを特徴とする延伸吹込積層中空体の製造
   方法。 ２ グラフト変性されたポリプロピレンが、無水
   マレイン酸でグラフト変性されたポリプロピレン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチ
   レン含有量40ないし50モル％のエチレン−ビニル
   アルコール共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
   145ないし165℃の範囲の融点を有するエチレン−
   ビニルアルコール共重合体である特許請求の範囲
   第１項又は第３項記載の方法。 ５ 積層パイプのポリプロピレン層の肉厚の合計
   がエチレン−ビニルアルコール共重合体層の肉厚
   の合計の10倍以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 共押出しした積層パイプの冷却は急激に行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 積層パイプの再加熱において高周波誘電加熱
   法を併用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８ 積層パイプを50％／minないし5000％／min
   の速度で延伸することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ 積層パイプをドローコーンと金型との間で延
   伸することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。