JPS5920446B2 - プラスチツク多層包装材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水蒸気透過性及び気体透過性が顕著に改善され
た塩化ビニリデン系重合体樹脂組成物を構成要素とする
、ガスバリヤー性、接着性、強度及びシール性に優れた
フィルム及び中空成形品等の多層包装材に関する。

従来、塩化ビニリデン系重合体フィルム及び成形物は、
水蒸気及びガスバリヤー性に優れ、湿度変化による特性
の劣化も無く、食品その他の包装材として各種プラスチ
ックスフィルムの中では、最も安定した優れた保存性を
有するものとして広く普及して居り、更に、より高強度
、易ヒートシール性を付与する目的で、ポリオレフィン
を主体とした他種プラスチックスと組合せた多層包装材
も実用に供されて居る。

しかし乍ら、塩化ビニリデン系重合体それ自身は、十分
なガスバリヤー性を保持するためには、重合体組成中の
塩化ビニリデン含有量を多くする必要があり、融点と分
解点が著しく接近するため、一般的なスクリュー式押出
機による溶融押出しは樹脂組成物の速やかな分解により
著しく困難であり、通常３〜１５重量部の可ソ剤や安定
剤等の変性剤を添加し、工業的に押出し加工及び成形又
は製膜されている。

この可ソ剤や安定剤等の変性剤添加は、水蒸気及び気体
のバリヤー性を低下させるのみならず、フィルム及び成
形物の表面若しくは界面に潤出し易く、他種プラスチッ
クス又はアルミ箔などの金属層との接着を阻害するため
、バリヤー層としての機能及び良好な接着性を必要とす
る多層包装材の要素として好ましいものではない。

このため、無添加の塩化ビニリデン系重合体を多層包装
材の要素として使用する場合は、ラテックスコーティン
グ又は溶媒を使用した溶液コーティングの手法が用いら
れるか、或いは少量の変性剤を添加して、他種プラスチ
ックスと共に、多層に共押しするか、単層フィルムに製
膜後、他種フィルムとラミネートする手法が用いられる
。

前者コーティング法は、厚さが制限され、更に被膜強度
が著しく弱い事、又は溶媒の除去が困難で衛生上好まし
くない等の問題があり、後者押出し法は、バリヤー性が
無添加のものに劣る欠点を有している。本発明は、多層
包装材の構成要素としての塩化ビニリデン系重合体に、
ロジン及びロジン変性物を０．０１〜５重量部及び可ソ
剤、安定剤等の変性剤を０．１〜３重量部、更に必要に
応じ、ゴム状弾性体を１〜２０重量部添加する事により
、常法の溶融押出し法による成形及び製膜が変性剤の添
加が０．１〜３重量部の少量でも工業的に可能で、ガス
バリヤー性がロジン又はロジン変性物無添加のものと同
等以上であり、他種フイルム又はアルミ箔などの金属層
との接着性にも優れ、前記欠点を解決したもので、更に
、本塩化ビニリデン系重合合体樹脂組成物層の少くとも
片側に他種プラスチツクス層または金属層を隣接せしめ
、低温で脆化し易い塩化ビニリデン系重合体樹脂組成物
層を保護及び易ヒートシール性を付与する事により、顕
著に改善されたバリヤー性及び高強度、易ヒートシール
性を有する、食品包装材として、著しく優れた性能を有
する多層包装材を得るに至つたものである。

即ち、本発明の目的は、酸素、炭酸ガス、水蒸気等の気
体に対して、一様に優れたバリヤー性を有し、湿度に安
定で、強度、ヒートシール性及び透明性に優れた新規な
積層構成から成る多層包装材を提供する事により著しく
気体透過を嫌う変質し易い食品、吸湿を嫌う乾燥食品や
包装材が極度に湿度に影響され易いレトルト食品等を容
易に包装する事が出来、更に従来よりも遥かに安全に保
存し得る様にする事である。

本発明の構成は以下の点より成つて居る。

即ち塩化ビニリデン系重合体にロジン及びロジン変性物
を０，０１〜５重量部、及び可ソ剤、安定剤等の変性剤
を０．１〜３重量部、更に必要に応じ、ゴム状弾性体を
１〜２０重量部添加する事により、顕著にガスバリヤー
性が改善され更に、他種プラスチツクスとの接着性が改
善された事を特徴とする層の少くとも片側に他種プラス
チツクス層または金属層を隣接せしめ、更に高強度、易
ヒートシール性を付与したものである。塩化ビニリデン
系重合体樹脂組成物に対するロジン及びロジン変性物の
添加は、通常の可ソ剤、安定剤と同様に、塩化ビニリデ
ン系重合体樹脂組成物の溶融粘度を低下せしめ、通常の
溶融押出し加工を容易にする事のみならず、ガスバリヤ
ー性が無添加の塩化ビニリデン系重合体と同等若しくは
更に優れ、通常の変性剤添加では望み得ない特異な現象
を呈し、通常の可ソ剤、安定剤を多量に用いた場合の如
く表面若しくは界面に潤出して積層間の接着を阻害する
事も無い。

ここで言うロジン及びロジン変性物とは、各種ロジンや
アビエチン酸、ピマール酸の如く単離された成分及びそ
の夫々の水素添加物、エステル化合物、二量重合物、金
属化合物、酸変性物、ホルマリンを含む化合物との縮合
物を意味し、その塩化ビニリデン系重合体樹脂組成物に
対する添加量は、０．０１重量部より下では上記効果が
見られず、又、５重量部より上では、滑剤としての効果
が強く出て来て、スクリユ一による均一混練が著しく困
難となつてしまい、適正範囲は０．０１〜５重量部と限
定される。

尚、本発明にて使用される塩化ビニリデン系重合体とは
、塩化ビニリデン６０〜９５重量％とこれと共重合可能
な単量体５〜４０重量％から成るもので共重合可能な単
量体とは、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
及びそのエステル（エステル炭素数１〜１８）、メタク
リル酸及びそのエステル（炭素数１〜１８）、無水マレ
イン酸、マレイン酸及びエステル、イタコン酸及びエス
テル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエンより選ばれる１種又は２種以上から成る
。

塩化ビニリデン含量６０重量％より下では常温でゴム状
となり、結晶性も失われ、バリヤー性が極端に劣化し、
実用的では無く、又９５重量％より上では融点が高くな
り過ぎ、熱分解し易くなり、安定な溶融押出し加工が成
し難く、範囲は６０〜９５重量％と限定される。

更に可ソ剤、安定剤とは、例えば、ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート等の脂
肪族二塩基酸エステル、クエン酸トリブチル、アセチル
クエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エス
テル、グリセリンエステル、ポリエステル系可ソ剤及び
エポキシ化植物油、エポキシステアリン酸オクチル、イ
ソプロピリデンジフエノールーエピクロルヒドリン縮合
物等であり、押出し加工性を更に向上させる場合に使用
する。

この場合、０．１重量部より少い添加量では効果は見ら
れず、３重量部より多い場合はガスバリヤー性が悪化し
本発明の目的に合致しなくなる。

ゴム状弾性体とは、塩化ビニリデン系重合体と混和可能
なものであれば何でも良く、例えばエチレン一酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びスチレ
ン、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルより選ばれた１種以上の単量体の重合物等であり
、接着性の向上及び最内層にある場合のヒートシール性
の向上に用いられる。この場合の添加量は２０重量％よ
り上では、バリヤー性が悪化し好ましくは１〜２０重量
部である。

本発明を特徴付けるもう一つの要素である他種プラスチ
ツクスとは、特に限定は無く、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物
、エチレン−メタアクリル酸共重合体及びそのアイオノ
マー、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアイオノ
マー、ポリブタジエン、ナイロン、ポリエステル、セロ
フアン、等の一般に多層材の構成要素として使用可能な
ものであればよい。

またプラスチツクの代りに片側に或いは片側を他種プラ
スチツクとした他面にアルミニウム箔等の金属層を接合
することもできる。

塩化ビニリデン系重合体樹脂組成物との組合せは常法に
よる。

ウレタン系等の接着剤を使用したラミネート法、複数の
枚数のフイルムを圧着又は加熱圧着する積層法、及び２
台又はそれ以上の押出機を用い、２種以上の樹脂を溶融
させ、押出機先端のダイス内部又は、ダイス外部にて会
合せしめる共押出法によりフイルム又は中空成形品を得
る事が出来る。尚、本発明による多層包装材はフイルム
又は中空成形品そのまま或いは、金属ホイルとラミネー
トした形で食品、医薬品等を安全に長期間保存するため
の包装材として特に有用である。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ 塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合体（塩化ビニリデン
８０重量％）１００重量部に安定剤として、エポキシ化
大豆油を１重量部添加したものに、更に、高水添ロジン
グリセリンエステル２重量部添加した処方囚及びロジン
２重量部添加した処方ノ（Ｂ）の各組成物を常温でドラ
イブレニドしたのち、先端に円型ダイを取り付けたスク
リユ一式押出機にて、１８０℃で円筒状に押出し成形后
、１０℃の冷水で急冷し、常温にてインフレーシヨン法
によりタテ３倍、横４倍に延伸された厚さ１５μのフイ
ルムを得た。

得られたフイルムの一方の側にウレタン樹脂接着剤を使
用し、厚さ６０μの低密度ポリエチレンの未延伸フイル
ムをラミネートした。

又他方の側に同様にして、ウレタン樹脂接着剤を使用し
、厚さ２０μの延伸ポリプロピレンフイルムをラミネー
トし、３層の積層フイルムとした。更に比較として、（
４）よりロジンを除いたもの（０、及びロジンの代りに
ジオクチルアジペートを２重量部添加したもの（自）を
使用した３層フイルム、及びポリエチレンとポリプロピ
レンのみから成る２層フイルム但）の夫々について、及
び塩化ビニリデン系重合体樹脂組成物のみのフイルムう
、（Ｂう、（Ｃｆ）、（Ｄうについて、酸素透過度（測
定機ＭＯｃＯｎＯｘｔｒａｎ−１００型）、水蒸気透過
度（ＪＩＳＺＯ２Ｏ８）低温耐衝撃性（測定機三光理化
学社製、フイルム脆化試験機）ヒートシール性（測定機
東洋精機社製、熱傾斜試験機）の結果を表１、表２に得
た。

本結果は、ロジン及びロジン変性物を添加した塩化ビニ
リデン系重合体は、通常の変性剤であるジオクチルアジ
ペートのものとは著しく異り、ロジン又はロジン変性物
が無添加のものと同等以上のバリヤー性を有する様にな
り、更にオレフイン樹脂フイルムとの組合せにより、耐
寒性が向上し、従来の単層フイルム又は多層フイルムで
は望み得なかつた高度のバリヤー性、耐寒性、ヒートシ
ール性を同時に保持する優秀な多層包装材料と成し得る
事を示している。

本実施例の外に外層を延伸ナイロンフイルム、延伸ポリ
エステルフイルム、及び内層を未延伸ポリプロピレンフ
イルム、未延伸高密度フイルムに代えたものについても
、同等の結果が得られ、目的に応じたどの様な組合せの
多層フイルムでも、本発明の目的が達成される事が確認
された。

実施例 ２塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合体（塩化
ビニリデン含量７５％）に各種変性剤を添加したものを
外層とし、エチレン一酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
含有量１０％）を内層とする様に２台の押出機を使用し
て環状ダイス内で融着せしめ、押出しした筒状バリソン
を、直ちに１５℃の冷水で急冷し、次いで６０℃の熱水
浴中で加熱し、筒状バリソンを空気によりインフレーシ
ヨン法により縦５倍、横６倍に延伸した。

この場合の外層と内層の厚さ比は、８０：２０から８５
：１５の間とし、総厚さは、４０μである。

本法によつて得られた各種フイルムの性状を表３、４に
示した。

比較のために、外層のみの場合及び耐寒性が実用上十分
とされており、ハム等の包装に現使用中のものと同等で
、比較的多量の通常変性剤を含む単層フイルム（自）の
結果も示してある。本結果より、オレフインとの共押出
により、ガスバリヤー性に優れ、又十分満足し得る耐寒
性及びヒートシール性を有する２層のフイルムを得る事
が出来るのが明らかである。

実施例 ３ 塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合体（塩化ビニリデン
含量８０％）に各種変性剤を添加したものを最外層、エ
チレン一酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２５％）
を接着芯層とし、低密度ポリエチレンを内層とする様に
、３台の押出機を使用して、３層積層構造上有する環状
ダイ内で、溶融融着せしめ、筒状に押出したバリソンを
、ダイ出口より直接インフレーシヨン法にて、縦４倍、
横３倍に２軸延伸させ、２０℃の空気で外側より冷却し
た后中空の筒をピンチローラーにてピンチし、厚さ８０
μのフイルムとした。

冫！：く この場合の構成は、外層／芯
層／内層／内層／芯層／外層の６層となるが、内層同志
は融着してしまうため事実上、外層／芯層／内層／芯層
／外層の５層となる。厚さは、夫々 ２８／２／２０／
２／２８である。本法によつて得られた各種フイルムの
性状を表５、６に示した。

比較のために、内層のみを及び外層のみを５０μとした
ものの結果も示してある。本結果より、オレフインとの
共押出により、ガスバリヤー性に優れ、更に高強度及び
良好なヒートシール性を同時に保持する様な３層のフイ
ルムを得る事が出来るのが明らかである。実施例 ４ 塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合体（塩化ビニリデン
含量７０％）に高水添ロジングリセリンエステルを２重
量部及びエポキシ化大豆油を１重量部添加したものを芯
層とし、エチレン一酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
量１０％）のものを内層とし、後工程のインフレーシヨ
ンを安定化させるために、エチレン一酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル含量１０％）とアイオノマー（エチレン
メタクリ酸共重合体がナトリウムを化合させたもの）を
１：１に混合したものを外層とする様に、３台の押出機
にて、３層積層構造を有する環状ダイ内で溶融融着せし
め、筒状に押出しをパリソンを直ちに常温水で急冷し、
９０℃の熱水浴中で加熱した後、インフレーシヨン法に
より縦３倍、横３．５倍に延伸し、厚さ７０μの筒状の
フイルムを得た。

この場合の厚さ構成比は、外層／芯層／内層は夫々２０
μ／１０μ／４０μであつた。

本フイルムの酸素透過度は６．０ＣＣ／イ・Ｄａｙ−Ａ
ｔｍ（３０℃、１００％ＲＨ）になり、耐寒性は、０℃
では勿論、−４０℃にても破れず、ヒートシール性も優
のランクとなり、通常耐寒性、ヒートシール性共優秀と
されているナイロン／ポリエチレン系の多層フイルムと
比較し、耐寒性、ヒートシール性は同等で、ガスバリヤ
ー性は極端に優れたものを作り得た。

実施例 ５ 実施例４の外層を内層と同一組成とした他は全て同組成
として、同様に３層パリソンをダイより押出した後、中
空金型にてパリソンの両端を圧着する様にはさみ込み、
パリソンに中空針を進入させ、空気を吹き込み、中空成
形体である瓶を成形した。

この場合、最も肉薄となる胴部平均厚さは４６０μとな
り、各要素の厚さ構成は外層／芯層／内層は夫々２０５
μ／５０μ／２０５μとなり瓶重量は２３．１１であつ
た。

（財）比較として、塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合
体（塩化ビニリデン含量８０％）に、ジブチルセバケー
ト１重量部、エポキシ化大豆油５重量部に更に耐衝撃性
を付与する目的で、ＳＢＲにメチルメタクリレートをグ
ラフトさせたもの（ＢＴＡ：呉羽化学社製耐衝撃付与剤
）を８重量部添加し、（７）と同方法にて、胴部平均厚
さ４５０μで瓶重量３７．６のものを得た。

（へ）いずれも内容積は５００ＣＣで、５℃の５００７
の水を充填し、７０（１−JモV！の高さより、平板上に
繰り返し落下させ、破損に至る平均落下回数を調べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニリデン系重合体１００重量部に、ロジンま
   たはロジン変性物を０．０１〜５重量部、及び可ソ剤又
   は安定剤を０．１〜３重量部、更に必要に応じゴム状弾
   性体を１〜２０重量部添加した混合物から成る溶融押出
   をする樹脂組成物を構成要素とする層の少くとも片側に
   他種プラスチックス層又は金属層を隣接せしめた低水蒸
   気及び低気体透過性を有する多層包装材。