KR910008787B1 - 염화비닐리덴수지(pvdc)와 폴리아미드 수지로 구성된 수지 조성물 및 그의 성형 제품 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염화비닐리덴수지(PVDC)와 폴리아미드 수지로 구성된 수지 조성물 및 그의 성형 제품
본 발명은 염화 비닐리덴 수지(이하 PVDC라 칭함) 5내지 95중량%와 결정성 융점이 210℃이하인 저융점 폴리아미드 수지 5내지 95중량%로 구성된 수지 조성물 및 상기 조성물을 함유하며 가스 차단성과 저온에서의 충격 강도가 우수한 성형제품에 관한 것이다.
PVDC는 가스차단성이 우수하고, 열밀봉성, 열 수축성 및 투명성이 뛰어난 필름 또는 병으로 가공될 수 있으며, 식품 포장에 적합한 수지이다. 그러나, PVDC를 단독으로 사용하는 경우에는 저온에서의 충격강도가 작으므로 저온에서의 PVDC의 기계적 강도를 개선하기 위한 방법이 몇가지 제시되어 있다.
예를 들어, 액체 가소제를 PVDC와 혼합하는 방법 또는 PVDC와 폴리올레핀을 적층하는 방법 등이 행해졌다. 그러나, 액체 가소제를 다량 첨가하면 가스차단성이 저하되고 액체 가소제가 식품으로 침투할 가능성이 있으며, 적층 성형제품을 생산하기 위해서는 압출기가 여러개 필요하게 되어 공정이 복잡해진다.
가소제의 사용량을 감소시키기 위해서 PVDC와 염소화 중합체를 배합하는 기술이 있다 [일본국 특허 공개 제53-58553호(1978), 동 제53-136054호(1978) 및 동 제54-74848호(1979)참조]. 상기 기술은 가스 차단성의 저하를 방지할 수 있으나 저온에서의 충격 강도를 충분히 개선하지는 못한다.
뿐만 아니라, 소량의 고무 물질 또는 탄성물질을 PVDC와 혼합하여 저온에서의 PVDC충격 강도를 개선하는 방법이 행해진다 [일본국 특허 공고 제40-16141호(1965) 참조] . 그러나, 이 방법에 의해 수득된 성형 제품이 저온에서의 충격 강도와 산소 차단성을 동시에 충족시키지 못하는 경우가 있다.
반면 폴리아미드 수지는 단일필름, 쉬트 제조를 위한 수지 또는 적층제품을 제조하는 층 형성을 위한 수지로서 우수한 인성, 내열성, 내한성, 내유성, 투명성 등으로 인해 용융-압출 성형제품 분야에서 공업적으로 이용되고 있다(EP0139,888, GB2,035,198). 그러나, 폴리아미드 수지는 산소투과율, 고습도에서의 수중기투과율이 크기 때문에 폴리아미드 수지의 사용범위가 제한되어왔다.
폴리아미드 수지는 구조적으로 친수성 수지이기 때문에, 고습도의 대기 중에서 수분을 흡수하고 이렇게 흡수된 물분자에 의해 가소화되어 산소, 물 등의 차단성을 저하시키게 된다.
가스 차단성이 수분에 따라 달라지는 경우, 외부 대기의 수분뿐만이 아니라 포장되는 제품의 수분함량도 고려하여야 하며, 따라서 다량의 물을 함유하는 물질을 포장하는 경우 폴리아미드 수지의 가스 차단성이 불충분하게 된다.
일반적으로 폴리아미드 수지의 산소 투과율을 감소시키기 위해 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 비누화제품을 혼합하는 방법이 있다 [일본국 특허 공개 제62-7761호(1987) 참조].
그러나, 고습도 하에서의 산소 투과도는 여전히 크고 용융 압출시 가교 젤이 생성되는 등의 문제점이 있다.
상기 결점을 해결하기 위해 폴리아미드 수지를 다른 수지와 혼합하는 경우 성형성, 가스 차단성 및 저온에서의 충격 강도를 유지할 수 없는 문제점과 함께 지금까지 알려진 폴리아미드 수지의 결점, 즉(1) 고습도 대기하에서 불량한 산소차단성 및 (2) 고습도 대기하에서 높은 수증기 투과율을 동시에 실제적으로 충분한 정도까지 개선할 것이 요구된다.
상기에서 언급한 바와같이, PVDC와 폴리아미드 수지가 각각 우수한 수지임에도 불구하고 그 각각은 고유한 결점이 있으며, 실용적인 가스 차단성과 저온에서 우수한 충격 강도가 갖추어진 수지가 특히 식품포장 물질 분야에서 요구되어 왔다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 PVDC층과 폴리아미드 수지층을 적층하는 방법이 제시되었다. [미합중국 특허 제4,112,182호 및 일본국 특허 공개 제62-273849호(1987)] 그러나, 그 둘의 접착력이 충본하지 않기 때문에 특수 접착제를 사용해야 하고 여러개의 압출기를 사용함으로 인해 공정이 복잡해지는 결점이 있다.
가스 차단성과 저온에서의 충격 강도가 우수하고 잘 균형지어진 수지 조성물을 얻기 위해 본 발명자들이 예의 연구한 결과, PVDC와 결정성 융점이 210℃ 이하인 폴리아미드 수지를 혼합하여 수득한 수지 조성물이 저온에서 우수한 충격 강도를 가지며 실용적인 가스 차단성을 갖추었다는 것을 발견하고, 이 발견을 토대로 하여 본 발명을 완성하였다.
뿐만 아니라 본 발명에서의 가스 차단성이란 산소와 수증기에 대한 차단성을 의미하는 것이다.
본 발명의 목적은 PVDC 5 내지 95중량%와 결정성 융점이 210℃이하인 폴리아미드 수지 5 내지 95중량%를 함유하고 실제적으로 우수한 가스 차단성과 저온에서의 충격 강도를 갖는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 함유하는 성형제품, 특히 필름, 쉬트 또는 용기를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 PVDC 60 내지 95중량%와 결정성 융점이 210℃ 이하인 저융점 폴리아미드 수지 40 내지 5중량%를 함유하는 수지 조성물과 상기 수지 조성물의 성형제품, 특히 필름, 쉬트 또는 용기를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 210℃ 이하의 저 결정성 융점을 갖는 40중량% 이상 95중량%이하의 폴리아미드 수지와 5중량% 내지 60중량%의 PVDC를 함유하는 수지 조성물과 상기 조성물을 함유하는 성형제품, 특히 필름, 쉬트 또는 용기를 제공하는 데 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 목적은, 210℃ 이하의 저 결정성 융점을 갖는 폴리아미드 수지 40중량% 내지 95중량%와 PVDC 5중량% 내지 60중량%를 함유하고 PVDC수지의 분산 입자가 1개 이상의 연신 방향을 따라 길고 평평한 형태를 나타내며 분산입자 단면의 평탄도(분산입자 단면의 장축/분산 입자 단면의 단축)가 2이상인 층을 1개 이상 갖는 연신 성형제품, 특히 연신 필름, 쉬트 또는 용기를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 30℃ 및 100% 상대습도에서 산소 투과율이 1.5×10-11㏄ ㎝/㎠.sec.cmHg 이하이거나 두께가 30㎛인 성형제품의 헤이즈(haze) 40% 이하인 연신 성형 제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 수지 조성물은 PVDC 5내지 95중량%와 210℃이하의 저 결정성 융점을 갖는 폴리아미드 수지 5 내지 95중량%를 함유한다.
본 발명에 사용되는 PVDC로서는, 주로 염화 비닐리덴을 함유하는 공중합체, 바람직하게는 염화 비닐리덴과 공중합 할 수 있는 1개 이상의 단량체 2 내지 35중량%와 염화비닐리덴 65 내지 98중량%와의 공중합체가 사용된다. 염화비닐리덴과 공중합할 수 있는 단량체로서는 예를 들어 염화비닐, 아클릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트(알킬기내의 탄소수가 1 내지 18임), 알킬 메타크릴레이트(알킬기내의 탄소수가 1 내지 18임), 아크릴산, 메타크릴산 등으로 구성된 그룹에서 선택된 단량체가 바람직하다. 염화 비닐리덴의 함량이 65중량% 미만일 경우, 공중합체는 상온에서 고무질이 되고 가스 차단성이 불량하다. 반면 염화비닐리덴 함량이 98중량%를 초과할 경우 공중합체의 융점이 높아지고 공중합체가 열분해되기 쉬워서 안정하게 용융-압출하는 것이 어려워진다.
PVDC와 혼합되는 폴리아미드 수지로서는, 210℃이하, 바람직하게는 200℃이하, 더욱 바람직하게는 190℃이하의 저 결정성 융점을 갖는 폴리아미드 수지가 사용된다. 본 발명에서 폴리아미드 수지의 결정성 융점은 시차(differential)주사 열량계(Mettler Co. 제조, 모델 TA-3000)를 사용하면서 20℃/분의 속도로 온도를 높여 수지 8 내지 10mg을 가열할 때 얻어지는 용융 곡선에서 최대치를 나타내는 온도로 표시한다.
뿐만 아니라, 폴리아미드 수지로서 바람직하게는 55℃이하, 더욱 바람직하게는 47℃이하의 저 유리전이 온도(Tg)를 갖는 폴리아미드 수지가 사용된다.
폴리아미드 수지의 유리전이 온도는 DIN 53445에 따라 토션 팬더럼 애널라이저(Torsion Pendurum Analyzer; RHESCA Co. 제조, 모델 TPA-10)를 사용하여 결정한다.
각 폴리아미드 수지의 압착 쉬트를 서서히 냉각한 후 결정화하여 수득한 쉬트를 시편으로 사용한다.
저 융점의 폴리아미드 수지로서, 예컨대 C4-C12지방족 폴리아미드, 지방족 고리 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드, 또는 그 혼합물이 사용된다.
폴리아미드 수지를 구성하는 단량체로서는, 예를 들어 C6-C12의 직쇄 ω-아미노카르복시산, 그의 락탐, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 헵타데칸디카르복시산, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 2,2-비스-(4′-아미노시클로헥실)-프로판, 테레프탈산 또는 그의 디메틸 에스테르, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1-아미노-3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산등이 바람직하며, 상기 단량체로부터 형성된 중합체와 공중합체가 사용된다. 이러한 생성물중에서 나일론 6-66, 나일론 6-69, 나일론 6-11, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6-12, 나일론 6-66-610, 나일론 6-66-610-612 등이 적합하다.
본 발명의 수지 조성물에서 PVDC 함량이 5중량% 이하인 경우 산소투과율, 수증기 투과율이 커져서 가스 차단성이 저하되고 포장된 식품을 장기간 보존하기가 어려워진다. 반면, PVDC함량이 95중량% 이상이면 저온에서의 충격 강도가 나빠지고 냉장(5℃ 이하), 냉동(0℃이하) 보존중에 필름으로부터 생성된 주머니에 균열이 생겨 실제사용에 부적합해진다.
본 발명의 수지 조성물에는 심지어 90 내지 98중량%의 염화비닐리덴을 함유하며 가스 차단성이 좋지만 일반적으로 용융-압출되거나 단독으로 연신되기가 어려운 PVDC까지도 다량의 폴리아미드 수지와 혼합하면 쉽게 용융-압출되어 연신 성형제품으로 제조될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트공중합체, 에틸렌-에틸 아클릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀, 폴리올레핀과 말레산의 그라프트 생성물과 같은 변형 폴리올레핀, 이오노머(ionomer)등과 같은 열가소성 수지, 탄성중합체와 무기 충전제, 안료와 같은 무기 및 유기의 보조제를 본 발명의 목적과 효과에 방해가 되지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.
뿐만 아니라, 필요한 경우 소량의 가소제, 안정화제, 윤활제, 산화방지제 및 안료를 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 PVDC 와 폴리아미드 수지의 혼합 조성물은 필름, 용기(병), 쉬트 등으로 용융-압출된다. 필름은 연신될 수도 있고 연신되지 않을 수도 있다. 성형제품은 이렇게 형성된 조성물을 함유하는 층을 1개이상 갖는 제품이며, 본 발명의 목적에 방해가 되지 않는 범위내에서 그 층을 다른 수지층과 적층할 수 있다. 다른 수지층을 형성하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀, 이오노머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올, 비누화 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 셀로판 등이 예시될 수 있다.
단층의 경우, 폴리아미드 수지와 PVDC의 배합 조성물은 공지 방법에 따라 압출기에서 용융-압출되며 티-다이(T-die)성형, 취입성형, 인플레이션(inflation)성형 등에 의해 쉬트, 필름 또는 용기의 형태로 성형될 수 있다. 다층의 경우, 수지는 여러개의 압출기를 사용하여 압출하고 다층 다이를 사용하여 성형한다. 폴리아미드 수지와 PVDC의 조성물을 함유하는 층을 갖는 쉬트, 필름 또는 용기에 다른 수지를 함유하는 쉬트 또는 필름을 적층할 수도 있다.
이렇게 수득된 성형제품은 저온에서 충격 강도가 우수하고 고습도하에서 가스 차단성이 실용적이다.
산소투과율로서는 계수가 30℃ 및 100% 상대습도하에서 2.0×10-11㏄ ㎝/㎠.sec.cmHg 이하인 것이 바람직하고, 수증기 투과율로서는 40℃ 및 90% 상대습도에서 150g/㎡일 이하가 바람직하다.
본 발명에서 저온에서의 충격 강도는 필름의 메짐 온도(필름의 Tb)를 결정함으로써 평가한다. 필름의 Tb값에 있어서는, 10℃이하의 값이 실용적이고 바람직하다.
필름의 메짐 온도는 필름의 메짐 온도를 결정하는 기계로 평가한다(SANKO RIKA Co., Ltd. 제조 ESAKA-style). 본 발명의 조성물 덕분으로, 저온에서의 충격 강도가 우수하고 Tb값이 10℃이하인 성형 제품을 수득하기가 쉽고 심지어는 저온에서도 성형제품, 이를테면 필름으로부터 만들어진 주머니에 균열이 생기지 않는다.
본 발명에 따르는 수지 조성물의 바람직하고 구체적인 예로는, 60 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 85중량%의 PVDC와 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량%의 저융점 폴리아미드를 함유하는 수지 조성물(Ⅰ), 40중량% 이상 95중량%이하, 바람직하게는 45 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85중량%의 210℃ 이하 저융점 폴리아미드 수지와 5중량% 이상 60중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량%의 PVDC를 함유하는 수지 조성물(Ⅱ)를 들 수 있다.
조성물(Ⅰ)은 성형제품, 바람직하게는 쉬트, 필름 또는 용기로 성형된다. 성형제품에는 PVDC가 60중량%이상 함유되어 있기 때문에 제품은 산소투과율과 수증기 투과율이 극히 낮으며 따라서 산소에 매우 민감한 식품의 포장물질로 사용하기에 적합하다. 산소 투과율은 바람직하게는 1.5×10-11㏄ ㎝/㎠.sec.cmHg이하이다. 또한 수증기 투과율은 80g/㎡일 이하, 바람직하게는 75g/㎡일 이하, 특히 바람직하게는 70g/㎡일 이하이다.
조성물(Ⅱ)도 성형제품, 바람직하게는 쉬트, 필름 또는 용기로 성형된다. 성형제품에 폴리아미드 수지가 40중량%이상 함유되어 있기 때문에 저온에서 충격 강도가 매우 우수하고 심지어 낮은 온도에서 다룰때에도 균열 발생률이 극히 적다. 수지 조성물(Ⅱ)를 함유하는 성형 제품의 저온 충격 강도는 필름의 Tb값으로서 바람직하게는 10℃이하, 더욱 바람직하게는 5℃이하, 특히 바람직하게는 0℃이하이다.
뿐만 아니라, 성형제품, 바람직하게는 필름 및 쉬트는 폴리아미드 수지와 PVDC를 함유하는 층에서 1개의 연신 방향을 따라 길고 평평한 형태를 나타내는 PVDC의 분산 입자를 만들기 위하여, 또한 단면의 평탄도(분산 입자 단면의 장축/분산 입자 단면의 단축)를 2이하가 되도록 하기 위해 연신된다. 연신비는 상기의 조건이 만족되는 경우에 적절하지만, 바람직하게는 성형제품을 면적-연신비가 4배 이상, 더욱 바람직하게는 면적-연신비가 6배 이상 되도록 연신한다. 가로방향 연신에 대한 세로방향 연신의 비는 특별히 제한되지는 않으며 성형제품은 1축 또는 2축 연신될 수 있다.
면적 연신비는 가로방향 연신비로 곱한 세로방향 연신비를 의미한다. 상기 연신 방법을 행함으로 인해, 30℃ 및 100% 상대습도하에서 산소투과율이 연신되지 않은 같은 두께의 제품과 비교하여 3/4 이하로 되고, 헤이즈는 같은 두께의 제품에서 연신되지 않은 경우와 비교하여 3/4 이하로 된다. 면적-연신비가 4 이상인 경우에 양호한 결과를 수득함에도 불구하고 세로 방향의 연신비가 가로 방향의 연신비와 거의 같은 것이 바람직하다.
수지 조성물(Ⅱ)의 층에 연신 처리를 함으로써 산소투과율이 매우 작아지는 이유는 명료하게 밝혀지지 않았지만 분산 입자의 모양이 상기의 특성에 관여한다고 생각된다.
일반적으로, 중합체 배합물의 물리적 성질은 분산 입자의 크기, 모양, 배열 양식 등에 크게 의존한다. 예를 들어, 차단물질이 되는 중합체가 다른 수지내에서 원판 또는 박편 같은 평평한 형태로 분산되고 그의 장축이 필름, 쉬트 또는 용기의 표면 방향에 수직으로 배열되는 경우에 차단 물질이 되는 중합체가 구형으로 분산되는 경우에서보다 가스 차단율이 더 작다.
이 경우에, 분산 입자의 평탄도가 중요하다. 분산 입자의 평탄도가 분산 입자 단면의 단축으로 나눈 분산입자 단면의 장축이라고 정의될 때, 평탄도가 작은 경우에는 투과율 감소 효과가 작으나, 평탄도가 클 경우에는 투과율 감소 효과가 매우 크다.
수지 조성물(Ⅱ)를 함유하는 층 내에서 PVDC는 차단 물질로서의 기능을 가지며, PVDC 분산 입자 단면의 평탄도를 크게 하기 위해 연신을 행하는 경우 산소 가스에 대한 차단성이 개선된다. 특히, 평탄도가 2이상이 되도록 연신을 행하면 PVDC 함량이 작은 경우에도 산소가스에 대한 차단성이 급격하게 개선된다. 산소 가스에 대한 차단성의 실제적 충족 수준은 30℃ 및 100% 상대습도에서 산소투과율이 2.0×10-11㏄ ㎝/㎠.sec.cmHg 이하, 바람직하게는 1.5×10-11㏄ ㎝/㎠.sec.cmHg이하인 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명의 혼합물 층에 연신 공정을 행함으로 인해 투명성이 크게 개선되는 이유는 충분히 설명되지 않지만, 분산입자의 모양이 크게 관여한다고 생각된다. 즉, 빛의 산란 방식이 분산입자의 모양에 관계있다고 생각된다. 특히, 분산입자의 평탄도가 2 이상인 경우 현저한 효과가 나타나며 성형제품 30㎛두께에서 40%이하의 헤이즈를 나타내는 제품을 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명에서 연신 공정은 냉각 상태 또는 가열 상태에서 수지의 소성 변형을 사용하여 행하며, 그 공정에는 인입성형, 취입성형, 진공성형, 가압성형, 쉬트-취입성형, 압착성형 등이 포함된다. 게다가 심지어 유동상에서 연신하는 경우에도 분산 입자를 평평하게 만들 수 있는 연신 공정은 같은 효과를 거둘 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 쉬트 또는 필름 외곽부를 적착시켜 주머니 모양의 용기를 제조할 수 있다. 접착 시키기 위해서 에폭시계 또는 이소시아네이트계의 접착제가 사용될 수 있으며 또한 열 밀봉 및 고주파 밀봉 방법도 접착에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 PVDC 5 내지 95중량%와 210℃ 이하의 저 결정성 융점을 갖는 폴리아미드 수지 5 내지 95중량%의 수지 조성물이기 때문에 가스차단성이 실용적이고 저온에서 충격 강도가 뛰어난 성형제품으로 제조될 수 있다. 이렇게 형성된 성형제품은 잘 균형지어진 특성, 예를 들어 30℃ 및 100% 상대습도에서 2.0×10-11㏄ ㎝/㎠.sec.cmHg 이하인 산소 투과율, 40℃ 및 90% 상대습도하에서 150g/㎡일 이하인 수증기 투과율, 필름의 Tb 값이 10℃ 이하인 저온 충격 강도를 나타내며, 쉬트, 필름, 병 등으로서 식품 포장분야에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 햄, 소세지, 가공육, 쥬스 및 사이다와 같은 음료수의 포장 물질로 적합하다.
이러한 식품 및 음료수는 제조, 출하 및 보존시 냉각 상태 또는 한랭 상태가 되기 때문에 저온에서의 충격 강도가 요구되지만, 본 발명의 성형 제품이 저온에서 실용적인 충격 강도를 나타내므로 제품 내 균열 발생률이 극히 적고 수율 및 가공성이 개선된다.
상기 조성물중에서 PVDC함량이 많은 조성물(Ⅰ)은 가스차단성이 특히 우수하며 산소에 극히 민감한 식품의 포장에 적합하다. 그 반면에, 폴리아미드 수지 함량이 많은 조성물(Ⅱ)는 저온에서 충격 강도가 특히 우수하고 따라서 매우 낮은 온도에서 사용되는 포장물질로서 적합하다.
뿐만 아니라, 조성물(Ⅱ)로부터 수득되고 PVDC분산 입자의 모양이 평평하도록 연신된 연신 성형제품은 연신되지 않은 제품에 비하여 가스차단성과 투명성이 크게 개선된다. 이렇게 연신된 제품을 통해 내용물을 볼 수 있다. 그런 특성으로 인하여 상업적 가치가 향상되고 포장물질로서의 용도가 넓어진다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예들로 더욱 자세히 설명되지만 하기 실시예들로 제한되지는 않는다.
성형 제품의 각 특성의 평가방법은 하기와 같다:
* 산소투과율
산소투과율은 ASTM D3985-81에 따라 30℃ 및 100% 상대습도의 조건하에서 MOCON OXTRAN-100(Modern Control Co. 제품)을 사용하여 결정하였다.
* 결정성 융점
폴리아미드 수지의 결정성 융점은 ASTM D 3418에 따라 DSC TA 3000(Mettler Co. 제품)을 사용하여 결정하였다.
* 수증기 투과율
30㎛ 두께 필름의 수증기 투과율은 일본 공업 규격(JIS) Z 0208에 설명된 방법에 의해 결정되었다. 수치가 150g/㎡일 이하인 것이 바람직하다.
* 헤이즈
성형 제품의 헤이즈는 ASTM 1003에 따라 ∑80 컬러 메저링 시스템(Color Measuring System; Nippon Denshok Kogyo Co., Ltd. 제조)을 사용하여 결정하였고 30㎛의 두께로 계산된 수치를 기재하였다.
* 필름의 메짐 온도
필름의 메짐 온도는 Kureha Kagaku Co., Ltd의 방법에 의해 결정되었다. 충격은 반경 1.5㎜의 반구헤드를 갖는 직경 3㎜의 원통형 펀치에 의해 결정온도(상온 내지 -30℃)에서 1m/sec의 속도로 필름시료에 가해졌고 파손 발생을 관찰하였다.
파손에 수반되는 현상이 크게 변동되기 때문에 메짐 온도를 보다 정확하게 얻기 위해서 일정 온도 조건에서 20회 결정하였고 20개 시료가 파손되지 않는 온도와 20개 시료가 모두 파손된 온도 사이에서 5℃의 간격으로 결정하였다. 각 온도에서의 파손율(%)의 총계가 S일 때, 필름의 메짐 온도는 하기식에 따라 계산되었다:
Figure kpo00001
상기식에서, Tb는 필름의 메짐 온도(℃)이고, Th는 20개 시료가 모두 파손된 최고온도(℃)이며, △T는 온도 간격(5℃)이고, S는 20개 시료가 모두 파손되지 않은 최저 온도에서 Th까지 파손율이 총계이다.
* 분산입자 평탄도의 결정방법.
시료의 단면을 관찰할 수 있도록 쉬트, 필름 또는 용기의 초박편을 제조하여 그 단면을 전자현미경(Nippon Denshi Co., Ltd. 제조, 모델 100CX)으로 촬영하였다. 분산 입자의 평탄도는 하기식에 의해 얻어졌다:
Figure kpo00002
상기식에서, A는 분산입자 단면의 평탄도이고, B는 분산입자 단면의 장축이며, C는 분산입자 단면의 단축이다.
여기에서, 분산입자 단면의 장축은 최장 연신 방향에 따르는 쉬트, 필름 및 용기의 길이이고, 분산 입자 단면의 단축은 가장 두꺼운 부위의 분산 입자 두께이다. 분산 입자 단면의 장축 및 분산 입자 단면의 단축은 분산 입자 20개의 평균값이다.
[실시예 1 내지 3]
염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합체(염화 비닐리덴 함량이 70중량%임)와 폴리아미드 수지로서 결정성 융점이 153℃이고 유리 전이온도가 32℃인 6-66-610 나일론 공중합체를 각각 10,20 및 30중량%의 비로 혼합한 후 이 혼합수지를 170℃의 수지 온도에서 원형다이가 장치된 압출기로 부터 용융-압출하였으며 15℃의 물로 급속 냉각시켰다. 이렇게 수득한 관상 패리슨(parison)을 50℃의 가열 로울(roll)로 가열한 직후 패리슨을 세로방향(MD)/가로방향(TD)=2.5/2.5의 비로 인플레이션 연신하기 위하여 공기를 패리슨내로 불어넣어서 30㎛두께의 연신 필름을 수득하였다.
필름의 산소투과율, 수증기투과율 및 저온 충격 강도로서의 메짐온도가 결정되었으며 그 결과가 표 1에 기재되었다. 본 발명에 따르는 PVDC와 저융점 폴리아미드의 혼합 수지 조성물로 구성된 연신 필름이 우수한 산소투과율, 수증기투과율 및 동시에 낮은 메짐 온도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
[비교실시예 1 및 2]
실시예 1 내지 3에 사용된 수지 각각을 인플레이션-연신 필름으로 수득하기 위하여 같은 방법으로 처리 하였다.
이렇게 제조된 필름의 산소투과율, 수증기투과율 및 메짐온도를 표 1에 기재하였다.
[실시예 4 내지 6]
염화비닐리덴-메틸 아크릴레이트 공중합체(염화 비닐리덴 함량이 95중량%임)에 폴리아미드 수지로서 6-66-610 나일론 공중합체 수지(TORAY Co. 제조, Amilan CM-4000)를 각각 10,20 및 30중량%의 비로 혼합하였으며 이렇게 수득한 혼합물을 실시예 1 내지 3에서와 같은 방법을 써서 연신필름으로 가공하였다.
이렇게 얻어진 필름의 산소투과율, 수증기 투과율 및 메짐 온도를 결정하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 7 내지 9 및 비교실시예 3 내지 4]
염화비닐리덴-염화비닐 공중합체(염화비닐리덴의 함량이 70중량%임)에 결정성 융점이 130℃이고 유리 전이온도가 30℃인 6-12-나일론(공중합 중량비가 50/50인 나일론 6과 나일론 12의 공중합체)인 Grilon CF6S(EMS CHEM AG Co. 제조, 이하 6-12-나일론-1이라 칭함)과 160℃의 결정성 융점과 30℃의 유리전이 온도를 갖는 6-12-나일론인 Grilon XE 3116(EMS Co.제조, 이하 6-12-나일론-2라 칭함)을 각각 20중량%의 비로 혼합하였다. 연신필름은 실시예 1 내지 3에서와 같은 방법에 의해 제조된 수지 혼합물로 부터 얻어졌다.
뿐만 아니라, 염화 비닐리덴-염화비닐 공중합체(염화 비닐리덴 함량이 중량%임)와 폴리아미드 수지(6-12-나일론-1) 20중량%를 혼합하여 제조한 혼합 수지에 실시예 1 내지 3에서와 같은 방법을 행하여 연신필름을 수득하였다. 한편, 6-12-나일론-1과 6-12-나일론-2를 각각 실시예 7 내지 9에서와 같은 방법으로 가공하여 연신필름을 수득하였다.
상기 필름의 특성은 표 1에 기재되었다.
[실시예 10]
염화비닐리덴-염화 비닐 공중합체(염화비닐리덴 함량이 80중량%임)에 6-66-610 나일론 공중합체 수지(TORAY Co. 제조, Amilan CM 4000)을 폴리아미드 수지로서 20중량%의 비로 혼합하였다. 실시예 1 내지 3과 똑같은 방법을 써서 이렇게 제조된 수지 혼합물로부터 연신 필름을 수득하였다. 이렇게 수득된 필름의 특성이 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 11 내지 14]
결정성 융점이 130℃인 6-12-나일론-1(Grilon CF6S)와 염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합체(공중합 중량비가 80/20임)를 80/20의 중량비로 건조-배합한 후 수득한 혼합물을 압출기내에서 용융-반죽하였다. 이렇게 얻어진 반죽 혼합물은 테이블 압착기(Shinto Kinzoku Kogyosho Co., Ltd. 제조, 모델 AYSR 5)를 사용하여 175℃에서 용융-압착하고 이어 5℃의 냉각판으로 급속 냉각하여 압착 쉬트를 수득하였다. 수득된 압착 쉬트는 2축 연신기에 의해 표 2에 기재된 면적-연신비로 연신되었다. 연신비는 가로 및 세로 방향이 같았다.
이렇게 수득된 연신 필름과 비연신 필름의 산소투과율, 수증기 투과율, 헤이즈, 메짐온도 및 분산 입자의 평탄도가 표 2에 기재되었다.
면적-연신비가 4배 이상인 경우에는 분산 입자의 평탄도가 2보다 커지고, 비연신 필름의 경우(실시예 11)보다 30℃ 및 100% 상대습도에서 산소 투과율이 개선되어 비 연신 필름의 경우와 비교하여 3/4이하로 된다. 헤이즈는 개선되어 비 연신 필름의 경우에 대해 3/4이하로 된다.
[실시예 15 내지 17]
폴리아미드 수지로서 6-12-나일론-1(Grilon CF6S)와 PVDC로서 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체(공중합 중량비는 80/20임)를 60/40의 중량비로 건조 배합한 후 수득된 혼합물을 실시예 11 내지 14에서와 똑같은 방법을 써서 압착 쉬트로 가공하였따. 이렇게 수득된 압착 쉬트를 2축 연신기를 사용하여 표 2에 나타낸 면적-연신비로 연신하였다. 연신비는 세로방향과 가로방향이 같았다.
비 연신 필름과 연신 필름의 특성이 표 2에 기재되어 있다.
[실시예 18]
실시예 11 내지 17에서 사용하였던 폴리아미드 수지와 PVDC를 41/59의 혼합 중량비로 혼합한 후, 제조된 혼합물을 실시예 11 내지 17에서와 똑같은 방법으로 가공하여 압착 쉬트를 수득하였다. 이렇게 수득된 압착 쉬트를 2축 연신기에 의해 면적 연신비로 14.8배 연신하였다. 연신비는 가로방향과 세로방향에서 같았다. 수득된 연신필름의 특성이 표 2에 기재되어 있다.
[실시예 19 내지 23]
폴리아미드 수지로서 6-12-나일론-1(Grilon CF6S)와 PVDC로서 염화비닐리덴-메틸 아크릴레이트 공중합체(공중합 중량비는 95/5임)를 90/10의 혼합 중량비로 사용하여 실시예 11 내지 14에서와 똑같은 방법으로 압착 쉬트를 수득하였다.
이렇게 수득된 압착 쉬트는 2축 연신기를 사용하여 가로방향과 세로방향의 연신비가 같은 표 2에 기재된 면적-연신비까지 연신하였다. 수득된 미 연신 필름과 연신 필름의 특성이 모두 표 2에 기재되어 있다.
[비교실시예 5 내지 9]
폴리아미드 수지로서 6-12-나일론-1(Grilon CF6S)과 염화비닐리덴-염화 비닐 공중합체(공중합 중량비는 80/20임)를 실시예 11 내지 14에서와 똑같은 방법에 의해 각각 압착 쉬트로 가공하였다. 수득된 압착 쉬트를 가로방향과 세로방향의 비가 같은 표 2의 면적-연신비로 연신하였다. 이렇게 수득된 연신 필름과 비 연신 필름의 특성이 표 2에 기재되어 있다.
6-12-나일론-1은 메짐 온도에서 매우 우수함에도 불구하고 산소 투과율면에서는 충분하지 못하다.
반면, VD/VC 공중합체는 산소 투과율면에서는 우수하지만 메짐 온도가 높고 저온에서의 충격 강도가 불충분하다.
즉, 상기 두 종류의 필름 중 어느 하나만으로는 포장 물질로서 균형이 맞지 않는 다는 것을 알았다. 더우기, 이렇게 수득된 각 필름의 산소 투과율은 연신에 의해 거의 개선되지 않았다.
[표 2]
Figure kpo00004
[실시예 24]
결정성 융점이 130℃이고 유리 전이온도가 30℃인 6-12-나일론(공중합 중량비가 50/50인, 나일론 6과 나일론 12의 공중합체, EMS CHEMI AG company 제조, Grilon CA 6; 이하 6-12-나일론-3이라 칭함)과 염화비닐리덴-메틸 아크릴레이트 공중합체(염화비닐리덴 함량이 95중량%임)를 80/20의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합물을 원형 다이(직경 40mm, L/D 24)가 설치된 반죽 압출기로 수지온도 175℃에서 용융-압출하였다. 이렇게 압출된 물질을 15℃의 물로 급속 냉각시켜 관형 패리슨을 수득하였다. 50℃의 물속에서 패리슨을 가열한 후 공기를 관형 패리슨에 불어넣어 그 공기 압력으로 가로방향 3배, 세로방향 4배로 인플레이션-연신하여 평평해진 너비가 100mm이고 두께가 30㎛인 연신 필름을 얻었다.
인플레이션-연신 안정도와 갈색 내지 흑색의 분해 물질(0.25㎟보다 큼)발생 상태를 조사하였다. 그 결과는 표 3에 기재되어 있다. 뿐만 아니라, 이렇게 수득된 필름의 산소 투과율 및 메짐 온도를 결정하여 그 결과를 표 3에 기재하였다.
본 발명의 폴리아미드 수지-PVDC혼합물은 안정화된 인플레이션 연신성을 나타내었으며, PVDC의 분해 물질 발생이 방지되었다. 뿐만 아니라, 이 혼합물은 가스 차단성과 저온 충격 강도도 동시에 충족시켰다.
[비교실시예 10 및 11]
폴리아미드로서 6-12-나일론-3(Grilon CA 6)과 PVDC로서 염화비닐리덴-메틸 아크릴레이트 공중합체(염화 비닐리덴의 함량이 95중량%임)를 각각 사용하여 실시예 14에서와 똑같은 방법으로 2종류의 연신 필름을 얻었다. 인플레이션 연신에 대한 안정성과 필름 제조시 갈색 내지 흑색의 분해 물질 발생에 대해 조사한 결과가 표 3에 기재되어 있다.
비교 실시예 10의 폴리아미드 필름은 산소 투과율의 높았으며 비교실시예 11의 PVDC필름은 압출 가공성과 저온에서의 충격 강도가 불량하였다.
[표 3]
Figure kpo00005
[실시예 25 및 26]
저융점 폴리아미드 수지(Amilan CM 4000)와 염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합체(염화 비닐리덴 함량이 80중량%임)를 각각 80/20 및 60/40의 중량비로 혼합하여 얻은 수지를 원형 다이가 설치된 반죽 압출기로 170℃의 수지 온도에서 용융-압출하였다. 이렇게 얻어진 압출물을 15℃의 물로 급속 냉각시켜 관형 패리슨을 제조하였다. 패리슨을 50℃의 가열로울로 접촉-가열한 후 공기를 패리슨내로 불어넣어 가로 방향과 세로방향 모두 2.5/2.5배로 인플레이션-연신함으로써 두께가 30㎛인 연신 필름을 수득하였다. 필름의 산소투과율, 수증기 투과율 및 메짐 온도를 결정하여 그 결과를 표 4에 기재하였다.
본 발명의 수지 조성물을 함유하는 연신 필름이 우수한 가스차단성과 함께 더 낮은 메짐 온도값을 갖는다는 것을 알았다.
[표 4]
Figure kpo00006

Claims (17)

  1. 염화비닐리덴 수지 5 내지 95중량%와 210℃ 이하의 저 결정성 융점을 갖는 폴리아미드 수지 5 내지 95중량%를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항의 수지 조성물을 포함하는 성형제품.
  3. 제2항에 있어서, 산소 투과율이 30℃ 및 100% 상대습도에서 2.0×10-11㏄.㎝/㎠.sec.cmHg이하이고 30㎛두께의 성형제품의 수증기 투과율이 40℃ 및 90% 상대습도에서 150g/㎡일 이하인 성형제품.
  4. 제2항에 있어서, 필름의 Tb값으로서의 메짐 온도가 10℃ 이하인 성형제품.
  5. 제2항에 있어서, 그 형태가 필름, 쉬트 또는 용기인 성형제품.
  6. 제1항에 있어서, 염화 비닐리덴 수지 60 내지 95중량%와 210℃ 이하의 저 결정성 융점을 갖는 폴리아미드 수지 40 내지 5중량%를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항의 수지 조성물을 포함하는 성형제품.
  8. 제7항에 있어서, 산소 투과율이 30℃ 및 100% 상대습도에서 1.5×10-11㏄.㎝/㎠.sec.cmHg 이하이고 30㎛ 두께의 성형제품의 수증기 투과율이 40℃ 및 90% 상대습도에서 80g/㎡일 이하인 성형제품.
  9. 제7항에 있어서, 그 형태가 필름, 쉬트 또는 용기인 성형제품.
  10. 제1항에 있어서, 210℃ 이하의 저 결정성 융점을 갖는 폴리아미드 수지를 40중량% 이상 95중량% 이하 및 염화 비닐리덴 수지를 60중량%이하 5중량 이상 포함하는 수지 조성물.
  11. 제10항의 수지 조성물을 포함하는 성형제품.
  12. 제11항에 있어서, 필름의 Tb값으로서의 메짐 온도가 10℃ 이하인 성형제품.
  13. 제11항에 있어서, 그 형태가 필름, 쉬트 또는 용기인 성형제품.
  14. 층에서의 염화 비닐리덴 수지의 분산 입자가 1개 이상의 연신 방향을 따라 길고 평평한 모양을 나타내고 평탄도(분산입자 단면의 장축/분산 입자 단면의 단축)가 2이상인 제10항의 수지 조성물을 포함하는 층을 1개 이상 갖는 연신 성형제품.
  15. 제14항에 있어서, 산소 투과율이 30℃ 및 100% 상대습도에서 1.5×10-11㏄.㎝/㎠.sec.cmHg 이하인 연신 성형제품.
  16. 제14항에 있어서, 30㎛ 두께의 성형 제품의 헤이즈가 40% 이하인 연신 성형제품.
  17. 제14항에 있어서, 그 형태가 필름, 쉬트 또는 용기인 성형제품.
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