JP3010758B2

JP3010758B2 - 積層体

Info

Publication number: JP3010758B2
Application number: JP4342091A
Authority: JP
Inventors: 拓治平原; 克二田中; 一吉美濃
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 2000-02-21
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JPH04279337A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層体、詳しくは、食
品、化粧品、洗剤および工業部品などの包装用に好適な
積層体に関する。さらに詳しくは、透明性、耐水性、お
よび層間接着性が良好でかつ、高湿度下、高含水率下に
おいても高度のガスバリヤー性を示す容器、シートおよ
びフィルム等に用いる積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下「Ｐ
ＥＴ」と略記することがある。）は、機械的強度、化学
的安定性、透明性、衛生性等に優れており、また軽量、
安価であるために、各種の容器、シートおよびフィルム
として幅広く包装材料に用いられている。

【０００３】しかしながら、例えば、ＰＥＴからなる中
空容器に関しては、ＰＥＴのガスバリヤー性はポリオレ
フィンなど他の樹脂に比べれば優れているものの、まだ
十分なレベルとは言えず、炭酸飲料、ビール、ワイン等
の用途において、内容物保存の点から特に厳しい酸素ガ
スバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性が要求されており、
通常に使用される二軸配向したＰＥＴからなる中空容器
ではガスバリヤー性が不十分である。

【０００４】このため、ＰＥＴ製容器のガスバリヤー性
をさらに向上させる方法が各種提案されている。例え
ば、１）ガスバリヤー性材料をポリエチレンテレフタレ
ート製容器にラベル、あるいはコーティングする方法、
２）ＰＥＴとガスバリヤー性材料の多層容器とする方
法、３）ガスバリヤー性材料をＰＥＴにブレンドした材
料で容器を製造する方法等があげられる。

【０００５】１）及び２）の方法においては、ポリ塩化
ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、
メタキシリレンジアミン系ナイロン等がガスバリヤー性
材料として提案されている。しかしこれらの方法では、
ガスバリヤー性材料をコーティングする製造工程が増え
たり、多層容器を製造するための新たな装置を必要とす
るなどの製造面での負担が大きいほか、ガスバリヤー層
とＰＥＴ層との間の接着性が悪いと層間剥離を起こした
りする等の欠点があった。

【０００６】また、３）の方法では、通常の製造装置、
工程を利用してガスバリヤー性容器を製造できるという
利点があるが、ブレンド物の透明性を保つためには、Ｐ
ＥＴに対する相溶性が良く、屈折率の近い材料が必要と
され、ガスバリヤー性能が優れているだけではこの方法
のガスバリヤー材料として用いることができなかった。
この要件を満たすようなガスバリヤー材料として、ポリ
エチレンイソフタレートやそのコポリエステルも提案さ
れているが、そのガスバリヤー性のレベルは、ＰＥＴの
ガスバリヤー性を改善するためには充分なものではなか
った。

【０００７】また、イソフタル酸とジフェニルスルホン
ジオキシジ酢酸を主酸成分とするガスバリヤー性を改良
した共重合ポリエステル（特開平１−８７６１９、特開
平２−１６９６２２）も知られてはいるが、この共重合
ポリエステルはガスバリヤー性についてはかなりの程度
の改良効果は見られるものの、イソフタル酸成分が多い
ためにレジン製造時に昇華物が著しく発生し、製造設備
の配管を閉塞させる等のトラブルを引き起こしかねない
という問題点があり、さらに物性面では強度が不十分で
あり、必ずしも実用的とは言い難い。

【０００８】一方、ＰＥＴからなるシートおよびフィル
ムに関しては、酸素ガス等の気体や水分の透過率が小さ
くしかも冷凍加工、煮沸処理、レトルト処理等によって
もそれらの性能が低下しないこと等の要望がある。即
ち、具体的には、魚肉、蓄肉、貝類などを包装する場合
に、ガスバリヤー性の良いシートやフィルムを使用し、
包装内への空気の透過を阻止することで、蛋白質や油脂
などの酸化や変色を抑制し味や鮮度をより長く保持しよ
うとする要求が強い。

【０００９】このようなガスバリヤー性の良いシートや
フィルムで包装すると、内容物特有の香気が保持される
とともに水分の透過も阻止されるので、内容物の変色や
固化も阻止され包装当初の新鮮な風味を長時間保持する
ことが可能である。こうした理由から、特にかまぼこ等
の練製品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コー
ヒー、かつおぶし、ふりかけ、ハム・ソーセージ類、貝
類、漬物、インスタント食品、豆腐、或は米菓、カステ
ラ、ビスケット等の菓子類の包装用シート・フィルムと
して、ガスバリヤー性は極めて重要な特性とされてい
る。またハンバーグ、シチュー、カレー等の調理済食品
包装では、包装後殺菌のためのレトルト処理（１２０〜
１３５℃程度の高温で短時間処理）、流通段階での冷凍
保存、更には食前における煮沸処理などが行われるの
で、これらの処理によってもガスバリヤー性が低下しな
い特性も要求される。こうした特性は無菌状態での取扱
いが必須とされる薬品や医療機器等の包装用シート・フ
ィルムとしても極めて重要である。

【００１０】このような状況に対して、ＰＥＴ樹脂とガ
スバリヤー性に優れた樹脂とのブレンドによる樹脂改質
や共押出し、ラミネート加工等による複合化技術を応用
した新包装の開発が取り進められている。そのためのガ
スバリヤー性に優れた素材検討も盛んで、例えば、ガス
バリヤー性に優れた複合包装材構成成分として好適に使
用し得るものの１つとして、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（エチレン含有量２５〜６０モル％、酢酸
ビニル成分のケン化度９０％以上、好ましくは、９５％
以上。以下「ＥＶＯＨ」という。）が開発され広く使用
されている。

【００１１】このＥＶＯＨ樹脂それ自体は、絶乾時には
極めて優れたガスバリヤー性を示すものの、親水性の水
酸基を持つために、耐水性、防湿性が不十分であり、高
湿度雰囲気下あるいは内容物が含水性のため包材の含水
率の大きくなる条件下では、酸素等のガスバリヤー機能
は大幅に低下してしまう。また長期間連続的に溶融成形
を続けているとゲル等が発生し、トラブルの原因となる
こともある。このようにＥＶＯＨは、極めて優れたガス
バリヤー性能を示す反面、ＥＶＯＨそれ自体は、耐水
性、耐熱性に問題があり、また機械的物性、ヒートシー
ル性等が不十分であるため、それ自身単独で使用される
ことは少なく、ＰＥＴ樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と
ＥＶＯＨ樹脂を積層し、押出ラミネート、ドライラミネ
ート、共押出ラミネート法等により通常２層以上の積層
体として一般に用いられている。しかし、高湿度雰囲気
下や内容物が含水性の場合、特に、レトルトのように高
温熱水処理を施す必要のある場合には、上述のような熱
可塑性樹脂との積層体としてもなおガスバリヤー性につ
いては満足できるものではなかった。

【００１２】また、ＥＶＯＨのかわりに、同様な目的で
ポリ塩化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣ」という）を利用
することも実施されている。ＰＶＤＣはガスバリヤー性
が良好であり、しかも湿度依存性が少ない利点がある。
しかし、臭気、変色の問題、および廃棄した場合の焼却
炉破損、大気汚染などの問題があり必ずしも好ましい素
材ではない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリヤ
ー性、特に高湿度下においてガスバリヤー性の低下が少
なく、しかも耐水性、層間接着性、透明性等の物性に優
れた包装用積層体を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記欠点を
解消するために鋭意検討した結果、テレフタル酸系ポリ
エステル樹脂と、特定のジフェニルスルホン系ポリエス
テル樹脂とを積層した積層体が上記目的を達成すること
を見いだし、本発明に至ったものである。

【００１５】すなわち、本発明は以下の２つの態様から
なり、その第１の態様は、テレフタル酸系ポリエステル
樹脂層と、以下の〜を満足するジフェニルスルホン
系ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層体
に存する。下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
酸成分の２０〜１００モル％。下記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（Ｂ）が、該ポリエステルの
全酸成分の８０〜０モル％。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が、該ポリエステルの
全酸成分の５０モル％以上。

【００１６】

【化５】

【００１７】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素、炭素数１から６のアルキル基または
アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ
またはＦを表す。）

【００１８】

【化６】

【００１９】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数
１から１０のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル
基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）ま
た、本発明の第２の態様は、テレフタル酸系ポリエステ
ル樹脂層と、以下の〜を満足するジフェニルスルホ
ン系ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層
体に存する。前記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
酸成分の５２〜９９モル％。イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
（Ｅ）が、該ポリエステルの全酸成分の４８〜１モル
％。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。初めに、
本発明で用いる特定のジフェニルスルホン系ポリエステ
ル樹脂について説明する。このジフェニルスルホン系ポ
リエステルとは、酸成分として一般式（Ｉ）で示される
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸成分を構成単位とし
て有するポリエステル樹脂を意味する。

【００２１】一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸とし
ては、２，２′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、
３，３′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、４，
４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，３′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，４′−ジフェ
ニルスルホンジオキシジ酢酸、３，４′−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸、２−メチル−４，４′−ジフェ
ニルスルホンジオキシジ酢酸、３−メチル−４，４′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，３−ジメチル
−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，
５−ジメチル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシ
ジ酢酸、２，６−ジメチル−４，４′−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸、２，２′−ジメチル−４，４′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルスルホンジ
オキシジ酢酸、２−エチル−４，４′−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸、３−エチル−４，４′−ジフェニ
ルスルホンジオキシジ酢酸、２−メトキシ−４，４′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３−メトキシ−
４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３−ク
ロロ−２，２′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、
２−クロロ−３，３′−ジフェニルスルホンジオキシジ
酢酸、２−クロロ−４，４′−ジフェニルスルホンジオ
キシジ酢酸、２−クロロ−３，４′−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸等が挙げられる。これらのうち好まし
くは、ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸の２，２′
−、３，３′−、４，４′−、２，３′−、
２，４′−、３，４′−の構造異性体であり、なかで
も４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸が特に
好ましい。

【００２２】また、一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素、炭素数１
から６のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、
アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表すが、アルキル
基としてはメチル基やエチル基等の低級アルキル基、ア
ルコキシ基としてはメトキシ基やエトキシ基等の低級ア
ルコキシ基、アラキル基としてはベンジル基が好ましく
挙げられる。

【００２３】一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸と
しては、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキ
シジ酢酸、２−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ
酢酸、４−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸、５−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
４−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−
エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−メト
キシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキ
シ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−
１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，
３−フェニレンジオキシジ酢酸等が挙げられる。これら
のうち好ましくは、フェニレンジオキシジ酢酸の１，２
−、１，３−、１，４−構造異性体であり、なかでも
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸が特に好ましい。

【００２４】本発明で使用する各カルボン酸類は酸のま
まで本発明のポリエステルの原料として使用してもよい
し、酸ハライド、エステル、特に低級アルキルエステル
等のエステル形成性誘導体として重合に用いても良い。
また、グリコール類と反応させて数量体化したものを重
合に用いても良い。

【００２５】また、一般式（ＩＩ）中のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０のアルキル基または
アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ
またはＦを表すが、アルキル基としてはメチル基やエチ
ル基等の低級アルキル基、アルコキシ基としてはメトキ
シ基やエトキシ基等の低級アルコキシ基、アラルキル基
としてはベンジル基が好ましく挙げられる。

【００２６】本発明の第１の態様で用いるジフェニルス
ルホン系ポリエステル樹脂においては、一般式（Ｉ）か
ら得られる（Ａ）成分単位と一般式（ＩＩ）から得られ
る（Ｂ）成分単位のモル比は、２０〜１００：８０〜
０、好ましくは３０〜１００：７０〜０、更に好ましく
は４０〜１００：６０〜０の範囲である。一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるジカルボン酸単位を使用する量がこの範
囲を越えた場合には、得られるポリエステル樹脂のガラ
ス移転温度（Ｔｇ）が低下しすぎるために成形前の樹脂
の乾燥が困難になるし、また得られたポリエステル樹脂
をポリエチレンテレフタレートとブレンドして成形した
ときの耐熱性が低下してしまう。

【００２７】また、本発明の第２の態様で用いるジフェ
ニルスルホン系ポリエステル樹脂においては、（Ｅ）成
分のイソフタル酸単位と前記一般式（Ｉ）から得られる
（Ａ）成分のジカルボン酸単位とのモル比は、４８〜
１：５２〜９９、好ましくは４５〜２：５５〜９８、更
に好ましくは４０〜５：６０〜９５の範囲である。
（Ｅ）成分の量がこの範囲を越える場合には、この共重
合ポリエステルを製造する際に昇華物の発生が著しいた
めに製造設備の配管閉塞等のトラブルが問題となり、さ
らにボトル物性の面からは強度が不十分となるために好
ましくない。

【００２８】本発明で用いるジフェニルスルホン系ポリ
エステル樹脂においては、第１の態様では（Ａ）、
（Ｂ）酸成分単位の和が、全繰り返し単位の少なくとも
５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ま
しくは７０％以上を占める。また、第２の態様では
（Ａ）、（Ｅ）酸成分単位の和が、全繰り返し単位の少
なくとも５３モル％以上、好ましくは６０モル％以上、
更に好ましくは７０％以上を占める。

【００２９】また、（Ａ）、（Ｂ）酸成分又は（Ａ）、
（Ｅ）酸成分が前述のモル％で含有されている限り、そ
の他の少量のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体やオキシ酸またはそのエステル形成性誘導体を使う
こともできる。これらのその他のジカルボン酸として
は、本発明の第１の態様においては、下記一般式（III)
で表されるジカルボン酸、フタル酸、４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸
及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその誘導
体としては、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒド
ロキシエトキシ安息香酸メチル等が挙げられる。

【００３０】また、第２の態様においては、前記一般式
（ＩＩ）で表されるジカルボン酸、下記一般式（III)で
表されるジカルボン酸、フタル酸、４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸及
びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその誘導体
としては、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロ
キシエトキシ安息香酸メチル等が挙げられる。

【００３１】ＨＯＯＣ−Ｒ¹³−Ｘ−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ（III) （Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表す。）上記一般式（III)で示されるジカルボン酸としては、
２，２′−オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、３，３′
−オキシジプロピオン酸（ジエチルエーテル−β，β′
−ジカルボン酸）２，２′−オキシジプロピオン酸、
４，４′−オキシジ酪酸、３，３′−オキシジ酪酸、
２，２′−オキシジ酪酸、２，２′−イミノジ酢酸、
３，３′−イミノジプロピオン酸、２，２′−イミノジ
プロピオン酸、４，４′−イミノジ酪酸、３，３′−イ
ミノジ酪酸、２，１′−イミノジ酪酸等が挙げられる。
本発明の共重合ポリエステルにおいて、これら一般式
（III)で示されるジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体はいずれも使用することができるが、特に２，
２′−イミノジ酢酸が好ましい。

【００３２】本発明の両態様で用いるジフェニルスルホ
ン系ポリエステル樹脂に使われるジオール成分として
は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオベンチルグリコール、ジエチレングリコール等
の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのよ
うな脂環式グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等
を挙げることができる。これらのうちで、一般的にはエ
チレングリコールが最も好ましい。

【００３３】また、本発明で用いるジフェニルスルホン
系ポリエステル樹脂は、本発明の目的を逸脱しない範囲
でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、芳香族ジヒドロキシ化合
物のグリシジンエーテル、例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル等の多官能化合物や、Ｏ−ベンゾイル
安息香酸等の単官能化合物を共存させても良い。かかる
多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の２０モル
％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５
モル％以下の範囲で使用される。

【００３４】本発明の両態様で用いるジフェニルスルホ
ン系ポリエステル樹脂は、その極限粘度（フェノール／
テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い
て３０℃で測定した値、単位：ｄｌ／ｇ）が０．４〜
２．０、好ましくは０．５〜１．５の範囲であることが
望ましい。極限粘度が０．４未満では、得られるポリエ
ステルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶から抜き
出しチップに切断する際や、ポリエチレンテレフタレー
トとブレンドしてフィルムやシート、また瓶やたる、缶
等の容器として成形する際に実用上必要な物性が得られ
ない。極限粘度が２．０を越える場合には溶融粘度が高
くなりすぎて射出、押出、ブロー等の成形が困難となる
などの問題がある。

【００３５】本発明の両態様で用いるジフェニルスルホ
ン系ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート
について従来から公知の任意の重合方法で製造すること
ができる。本発明の第１の態様について言えば、例え
ば、一般式（I)で示されるジカルボン酸、例えば４，
４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸と、一般式
（ＩＩ）で示されるジカルボン酸、例えば１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、およびエチレングリコールを用
いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温
すると共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法があ
る。あるいは、一般式（I)で示されるジカルボン酸のエ
ステル誘導体、例えば４，４′−ジフェニルスルホンジ
オキシジ酢酸ジメチルエステルと、一般式（ＩＩ）で示
されるジカルボン酸のエステル誘導体、例えば１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸ジエチルエステル、およびエ
チレングリコールを用いてエステル交換反応を行い、そ
の後得られた反応を更に重縮合することで製造できる。

【００３６】また、本発明の第２の態様について言え
ば、例えばイソフタル酸、一般式（I)で示されるジカル
ボン酸、例えば４，４′−ジフェニルスルホンジオキシ
ジ酢酸、およびエチレングリコールを用いて加圧下で直
接エステル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第
に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、イ
ソフタル酸のエステル誘導体、例えばイソフタル酸ジメ
チルエステルと、一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸
のエステル誘導体、例えば４，４′−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸ジエチルエステル、およびエチレング
リコールを用いてエステル交換反応を行い、その後得ら
れた反応物を更に重縮合することで製造できる。

【００３７】かかるポリマーの製造においては、エステ
ル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤等を
使用することが好ましい。エステル交換触媒としては、
公知の化合物、例えばカルシウム、マンガン、亜鉛、ナ
トリウム、およびリチウム化合物などの１種以上を用い
ることができるが、透明性の観点からマンガン化合物が
特に好ましい。重合触媒としては公知のアンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、およびコバルト化合物等の１種以
上を用いることができるが、好ましくはアンチモン、ゲ
ルマニウム、及びチタン化合物が用いられる。

【００３８】また、本発明では、必要に応じて、従来か
ら公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、及び染顔料等
の着色剤をポリエステル製造時のいずれかの段階で添加
しても良く、成形加工前にいわゆるマスターバッチ処方
で添加しても良い。さらに、必要に応じて、加熱処理を
実施し、低アセトアルデヒド化あるいは、低オリゴマー
化してから使用してもよい。加熱処理は、通常、３０℃
以上〜樹脂の粘着温度直下の温度で数時間〜数百時間以
下の範囲内に於いて実施するのが好ましい。

【００３９】次に、本発明に用いられるテレフタル酸系
ポリエステル樹脂とは、構成酸成分としてテレフタル酸
を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好
ましくは８０モル％以上含むものであり、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート等の一般的な
ポリエステル樹脂で、包装材料として使用可能なもので
あればどれでもよい。また、通常市販されている包装材
料用の単独重合物、共重合物、重合体混合物等のポリエ
ステルでもよい。

【００４０】上記ポリエステル樹脂の中で最も適当なの
はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であり、
以下ＰＥＴ樹脂を代表として詳述する。ＰＥＴ樹脂と
は、エチレングリコールとテレフタル酸を主体としたも
ので、酸成分の、通常７０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の、
通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチ
レングリコールであるポリエステル樹脂である。テレフ
タル酸以外の他の酸成分、及びエチレングリコール以外
のジオール成分としては、前述の本発明に用いる特定の
共重合ポリエステルにおいて使用される酸およびジオー
ル成分と同様なものを用いることができる。以上のＰＥ
Ｔ樹脂は、公知の製造方法によって製造される。

【００４１】かくして得られた前述の特定のジフェニル
スルホン系ポリエステル樹脂と上述のＰＥＴ樹脂から多
層構造体、すなわち、本発明の積層体を成形する。積層
体の形状に関しては、特に限定されるものではなく、
瓶、カップ、トレイ、シート、フィルム状のいずれでも
よい。

【００４２】本発明の積層体を得る方法としては、特定
のジフェニルスルホン系ポリエステル樹脂（以下「ＤＰ
Ｓ樹脂」と略記する）とＰＥＴ樹脂とを、押出ラミ法、
ドライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フ
ィードブロックまたはマルチマニホールド法など）、共
押出パイプ作成法、共射出成形法、各種溶液コート法な
どが挙げられる。さらに、延伸積層体を得る方法として
は、前記積層体成形法に次いでこれ一軸または二軸延伸
機に供し加熱延伸する方法や、真空圧空絞り成形機、二
軸延伸ブロー機などにより再加熱し延伸操作を行う方
法、さらには、ＤＰＳ樹脂とＰＥＴ樹脂とを共射出二軸
延伸する方法が挙げられる。ただし、本発明はこれらの
成形方法に何ら限定されるものではない。

【００４３】この際、ＰＥＴ樹脂とＤＰＳ樹脂の相溶性
がきわめて良いので必ずしも必要性はないが、ＰＥＴ樹
脂層とＤＰＳ樹脂層との間に接着性樹脂を使用してもよ
い。ここで、接着性樹脂とは、ＤＰＳ樹脂の融点以下で
延伸成形可能な、しかもＤＰＳ樹脂層とＰＥＴ樹脂層と
を接着し、実際に使用されるときに問題を生じないだけ
の接着力を有するものであれば、特に制限はないが、好
適にはエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
（例えば無水マレイン酸）を付加またはグラフト化し
た、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル（例えばメチルエステル、エチルエス
テル）共重合体などが挙げられる。

【００４４】また、積層体の構成としては、ＤＰＳ樹脂
層／ＰＥＴ樹脂層、ＤＰＳ樹脂層／接着性樹脂層／ＰＥ
Ｔ樹脂層、ＰＥＴ樹脂層／ＤＰＳ層／ＰＥＴ樹脂層、Ｐ
ＥＴ樹脂層／接着性樹脂層／ＤＰＳ層／接着性樹脂層／
ＰＥＴ樹脂層が代表的なものとして挙げられるが、これ
に限定されるものではない。またこれらの各層には本発
明の積層体の回収物を混入することもできるし、また回
収物層を別途に設けることもできる。両外層にＰＥＴ樹
脂層を設ける場合は、該樹脂は異なるものでもよいし、
また同じものでもよい。

【００４５】本発明の積層体において、例えば多層中空
容器を成形する場合には、前述の方法で得られたＤＰＳ
樹脂とＰＥＴ樹脂より該多層中空容器の前駆成形体を成
形し、これをＤＰＳ樹脂層のＴｇ以上の温度で少なくと
も一軸方向に延伸して多層容器を成形する。その層構成
は２層あるいは３層以上の多層構成のいずれであっても
構わないが、好ましい層構成は３〜５層である。この
際、最外層の表面にはさらに保護層を設けてもよい。該
層は前駆成形体を成形する段階で形成してもよいし、中
空容器に延伸した後にラベルする等の方法で形成しても
よい。

【００４６】また、ＰＥＴ樹脂層とＤＰＳ樹脂層の厚み
に関しては特に制限はないが、ボトル胴部の全厚みは、
通常２００〜７００μであり、好ましくは２５０〜６０
０μである。そのうちＤＰＳ樹脂層の厚みは所望のガス
バリヤーによって異なるが、通常５〜３００μであり、
好ましくは１０〜２００μである。

【００４７】該多層中空容器を製造する方法としては、
従来公知の押出ブロー成形、二軸延伸ブロー成形がある
が、二軸延伸ブロー成形の方が有利である。二軸延伸ブ
ロー成形の場合、中空容器の前駆成形体を形成し、これ
を延伸温度まで加熱した後、ブロー金型内で延伸する。

【００４８】多層構造を有する中空容器の前駆成形体を
成形するには、有底化した前駆成形体を射出成形によっ
て成形してもよいし、多層パイプを成形した後にその一
端を有底化してもよい。多層構造を有する中空容器の前
駆成形体または、多層パイプを成形するには、通常の射
出成形機または複数個の溶融射出装置を有する成形機に
より、内層から順次段階的に層形成させる方法でもよい
し、また、単一の金型内に複数の射出装置からそれぞれ
の層に交互に押し出すことにより、先に射出した樹脂を
最内層と最外層に、後から射出した樹脂を中間層に形成
させることもできる。このとき射出のタイミングを選ぶ
ことにより、得られる前駆成形体の層構成を３層、５層
あるいはそれ以上の層構成にすることが可能である。

【００４９】得られた中空容器の前駆成形体を延伸成形
のために加熱する方法としては、通常ブロックヒーター
や赤外線ヒーター等の発熱体を有する加熱ゾーン中で行
うことができる。該多層中空容器を製造するに当たって
は、前駆成形体の加熱温度はＰＥＴ樹脂層のガラス転移
温度とＤＰＳ樹脂のガラス転移温度によって決まるが、
加熱温度は、通常７０〜１５０℃である。加熱温度が低
すぎる場合には、冷延伸によるミクロボイドが発生し容
器がパール状外観を呈し好ましくはない。また加熱温度
が高すぎると前駆成形体が柔らかくなりすぎて十分に延
伸効果のある中空容器が得られない。

【００５０】該多層中空容器の前駆成形体を延伸成形し
て中空容器とするには、縦方向に移動するロッドと加圧
気体の吹き込みにより、通常、縦方向に１〜４倍、横方
向（容器の周方向）に２〜６倍延伸することが望まし
い。さらに容器の耐熱性を高めるために、延伸された中
空容器を金型内で延伸温度ないしそれより高い温度で短
時間熱処理することにより、ヒートセットを施すことが
できる。

【００５１】また、該多層中空容器を製造するに当たっ
て、ＤＰＳ樹脂層にＰＥＴ樹脂等の他のポリエステルを
ブレンドして用いることも可能である。この際、通常Ｄ
ＰＳ樹脂のブレンドしたポリエステル樹脂層に占める割
合は重量比で、通常１０％以上、好ましくは３０％以上
である。本発明の積層体において、例えば、未延伸の積
層体から延伸フィルムを製造する場合には、延伸は一軸
でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点
から二軸延伸である。二軸延伸条件については、それぞ
れの方向について、通常１．５〜５倍、好ましくは２．
５〜４倍の範囲の延伸倍率、面積比で２０倍以下、好ま
しくは３〜１５倍となるのがよい。また、縦延伸倍率／
横延伸倍率は、通常０．５〜２、好ましくは０．７〜
１．３である。また二軸延伸としては、同時延伸、逐次
延伸のどちらを採用してもよい。延伸温度は、通常７０
〜１３０℃である。延伸装置および熱処理装置について
は、通常ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム
の製造において一般に使用されているものであれば特に
限定されない。

【００５２】該延伸フィルムの未延伸原反は、総厚さ
が、通常５０〜２０００μ、好ましくは１００〜１００
０μがよい。厚さ５０μ以下では延伸時破断し易くな
り、また、２０００μを越えると、急冷が難しくなるの
と同時に、延伸張力も大となるので、均一延伸が難しく
なる。また、未延伸原反の該ポリエステル樹脂層の厚さ
は、通常２０〜３００μ、好ましくは４０〜２００μが
よい。ＰＥＴ樹脂層の厚さは２０〜１２００μ、好まし
くは２０〜８００μ、また接着樹脂の各層は、通常１０
〜３００μ、好ましくは１０〜１００μがよい。なお、
二軸延伸後の積層フィルムの総厚さは、通常１０〜３０
０μ、好ましくは１５〜１５０μ、ＤＰＳ樹脂層の厚さ
は、通常２〜５０μ、好ましくは２〜２０μ、ＰＥＴ樹
脂層の合計肉厚は、通常、４〜２００μ、好ましくは４
〜１５０μ、接着性樹脂層の厚さは、通常１〜２０μ、
好ましくは１〜１０μがよい。

【００５３】また、該積層延伸フィルムを製造するに当
たっては、ＤＰＳ樹脂層にＰＥＴ樹脂等の他のポリエス
テルをブレンドして用いることも可能である。この際、
該ブレンド樹脂の通常ポリエステル樹脂層に占める割合
は重量比で通常１０％以上、好ましくは３０％以上であ
る。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種
々の測定法を以下に示す。・極限粘度フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）中、
３０℃で測定した。・酸素透過率温度２３℃、湿度（以下「ＲＨ」と略すことがある）１
００％の条件下、酸素ガス透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１０／５０Ａ（米国ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏ
ｌｓ社製）で測定し、ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍまたはｃｃ／容器・ｄａｙ・ａｔｍで示した。

【００５５】製造例１４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸１９，
０００部、エチレングリコール３，９００部をオート
クレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧下（２．５ｋｇ
／ｃｍ²）、攪拌しつつ２２０〜２４５℃で３時間エス
テル化反応を行い、この間生成する水を系外へ留去し
た。このエステル化物に、チタンテトラブトキシド
７．０部を加え、重合槽内は常圧より漸次減圧にすると
ともに、徐々に昇温し、２６０℃、１ｔｏｒｒの真空
下、全重合時間５時間で極限粘度０．７２の透明なポリ
エステルを得た。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプ
レスシートの酸素透過率は、０．２８ｃｃ・ｍｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍで良好な酸素ガスバリヤー性を示し
た。

【００５６】製造例２４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸ジメチル
１６，０００部（全酸成分に対し７０モル％）、１，
３−フェニレンジオキシジ酢酸ジエチル５，０００部
（全酸成分に対し３０モル％）、エチレングリコール
７，３００部、および酢酸マンガン４水塩３．０部を
反応缶に加え、１６０℃から２３０℃まで漸次昇温し
て、流出液が出なくなるまでエステル交換反応を行っ
た。この系に、正リン酸３．０部、二酸化ゲルマニウ
ム３．０部を加え、２３０℃から徐々に昇温するとと
もに重合槽内は常圧から漸次減圧にし、２６０℃、１ｔ
ｏｒｒの真空下、全重合時間４．５時間で極限粘度０．
６８の高透明なポリエステルを得た。該樹脂から作成し
た２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、０．１
３ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良好な酸素ガス
バリヤー性を示した。

【００５７】製造例３４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を９，５
００部（全酸成分に対して４０モル％）、１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸を８，８００部（全酸成分に対し
て６０モル％）、エチレングリコールを４，８００部用
いてエステル化反応を行う以外は製造例１と同様にして
重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．６９
であった。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプレスシ
ートの酸素透過率は、０．０６ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍで良好な酸素ガスバリヤー性を示した。

【００５８】製造例４イソフタル酸を４，３００部（全酸成分に対し４０モル
％）、４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１４，０００部（全酸成分に対し６０モル％）、エチレ
ングリコールを７，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．７０であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、
０．４０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良好な酸
素ガスバリヤー性を示した。

【００５９】製造例５イソフタル酸を３，１００部（全酸成分に対し３０モル
％）、４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１６，０００部（全酸成分に対し７０モル％）、エチレ
ングリコールを７，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．７０であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、
０．３６ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良好な酸
素ガスバリヤー性を示した。

【００６０】製造例６イソフタル酸を９００部（全酸成分に対し１０モル
％）、４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１８，０００部（全酸成分に対し９０モル％）、エチレ
ングリコールを４，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．６９であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、
０．３０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良好な酸
素ガスバリヤー性を示した。

【００６１】製造例７イソフタル酸を２，６００部（全酸成分に対し２０モル
％）、４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１７，０００部（全酸成分に対し６０モル％）、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸を３，６００部（全酸成分
に対し２０モル％）、エチレングリコールを６，０００
部用いてエステル化反応を行う以外は製造例１と同様に
して重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．
７２であった。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプレ
スシートの酸素透過率は、０．２５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍで良好な酸素ガスバリヤー性を示した。

【００６２】比較製造例１イソフタル酸１７，０００部，エチレングリコール
７，７００部をオートクレープに仕込み、窒素雰囲気の
加圧下（２．５ｋｇ／ｃｍ²）、攪拌しつつ２２０〜２
４５℃で３時間エステル化反応を行い、この間生成する
水を系外へ留去した。このエステル化物に、チタンテト
ラブトキシド７．０部を加え、重合槽内は常圧より漸
次減圧にするとともに、徐々に昇温し、２６０℃、１ｔ
ｏｒｒの真空下、全重合時間４時間で極限粘度０．６９
の透明なポリエステルを得た。該樹脂から作成した２０
０μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、０．８０ｃｃ
・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００６３】比較製造例２イソフタル酸を９，４００部（全酸成分に対して７０モ
ル％）、４．４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸
を８，７００部（全酸成分に対して３０モル％）、エチ
レングリコールを８，４００部用いてエステル化反応を
行う以外は製造例１と同様にして重合を行った。この共
重合ポリエステルの製造中、減圧度が十分に上がらなく
なる現象が発生し、重合速度が極めて遅くなった。最終
的に全重合時間７時間で、極限粘度が０．４９のポリマ
ーを得た。重合反応終了後、重合装置を解体したとこ
ろ、減圧用配管の内壁に白色の昇華物が付着し、閉塞を
おこしていた。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプレ
スシートの酸素透過率は、０．５７ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００６４】実施例１ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル樹脂を中間層に、ポリエチレンテレフタレート（日本
ユニペット（株）製、ＲＴ５４３Ｃ）を内層および外層
として多層中空容器成形機を用いて３層構造の中空容器
を成形した。即ち、シリンダー温度をポリエチレンテレ
フタレート側で２７０℃、該ポリエステル樹脂側で２６
０℃、金型温度を１０℃として前駆成形体（プリフォー
ム）を射出成形し、得られたプリフォームの表面温度９
５℃でブロー延伸して内容積０．５リットルの中空容器
を成形した。得られた中空容器の全長は１８３ｍｍ、胴
部の外径は７３ｍｍ、胴部の肉厚は３００μであり、ま
た層間の剥離は認められなかった。容器中の該ポリエス
テル樹脂含有量および酸素透過率を表１に示す。

【００６５】実施例２製造例２で得られた共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５４３
Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして、かつ容器中の共
重合ポリエステルの重量を変えて３種類の多層中空容器
を成形した。容器中の該ポリエステル樹脂含有量および
酸素透過率を表１に示す。

【００６６】実施例３製造例３で得られた共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５４３
Ｃ）を用いて実施例１と同様に多層中空容器を成形し
た。容器中の該ポリエステル樹脂含有量および酸素透過
率を表１に示す。

【００６７】実施例４製造例４で得られた共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５４３
Ｃ）を用いて実施例１と同様に多層中空容器を成形し
た。容器中の該ポリエステル樹脂含有量および酸素透過
率を表１に示す。

【００６８】実施例５製造例５で得られた共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５４３
Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして、かつ容器中の共
重合ポリエステルの重量を変えて３種類の多層中空容器
を成形した。容器中の該ポリエステル樹脂含有量および
酸素透過率を表１に示す。

【００６９】実施例６製造例６で得られた共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５４３
Ｃ）を用いて実施例１と同様に多層中空容器を成形し
た。容器中の該ポリエステル樹脂含有量および酸素透過
率を表１に示す。

【００７０】実施例７製造例７で得られた共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５４３
Ｃ）を用いて実施例１と同様に多層中空容器を成形し
た。容器中の該ポリエステル樹脂含有量および酸素透過
率を表１に示す。

【００７１】比較例１ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、ＲＴ５４３Ｃ）よりなる単層の容器を実施例１と同
様にして成形した。容器の酸素透過率を表１に示す。

【００７２】比較例２比較製造例１で得られたポリエチレンイソフタレートと
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、ＲＴ５４３Ｃ）を用いて実施例１と同様に２種類の
多層中空容器を成形した。容器中の該ポリエステル樹脂
含有量および酸素透過率を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例８ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル樹脂、包装フィルム用ポリエチレンテレフタレート
（ダイアホイル（株）製、ダイアホイル−Ｈ）および接
着性樹脂としてノバテック−ＡＰ１３３Ｅ（接着性ポ
リオレフィン樹脂、三菱化成（株）商品名、メルトイン
デックス：２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９２、以
下「ＡＰ」という。）をフィードブロック型３種５層共
押出装置にかけ、下記の条件で未延伸シートを成形し
た。押出シート層構成厚さ：１００μ／４０μ／１００μ／４０μ／１００μ 樹脂：ＰＥＴ／ＡＰ／製造例１で製造のポリエステル樹
脂／ＡＰ／ＰＥＴ押出機４０ｍｍφ押出温度製造例１で製造のポリエステル樹脂（２６０
℃）ＡＰ（２１０℃）、ＰＥＴ（２７０℃）成膜２ｍ／ｍｉｎ（静電印加方式）この得られた未延伸シートの酸素透過率は、０．８０ｃ
ｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで優れた酸素ガスバリ
ヤー性を示した。

【００７５】次に、この未延伸押出シートをＬｏｎｇ二
軸延伸機（米国Ｌｏｎｇ社製）を用い、同時延伸法に
て、槽内温度１３０℃、延伸倍率３．３×３．３倍で同
時二軸延伸した。延伸後、緊張下、１６０℃、１０分間
の熱処理を施した。得られた延伸フィルムは良好な外観
を有し、酸素透過率が０．６０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍの優れた酸素ガスバリヤー性を示した。この
延伸フィルムをプレッシャークッカー（平山製作所製）
中、温度１２０℃、相対湿度１００％の環境下、１時
間、レトルト処理した後、再度酸素ガス透過性を測定し
たが、酸素透過率は０．６２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍで、レトルト処理前とほとんど変化はなく、ま
た外観の変化も認められなかった。

【００７６】実施例９製造例１で製造したポリエステル樹脂の代わりに製造例
２で製造した共重合ポリエステルを用いた以外は、実施
例８と同様に操作し、外観の良好な３種５層構造の未延
伸シートおよび二軸延伸フィルムを得た。該未延伸シー
トの酸素透過率は０．４３ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍであり、また該二軸延伸フィルムの酸素透過率は
０．３０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、共
に良好な酸素ガスバリヤー性を示した。さらに、該二軸
延伸フィルムに実施例８と同様なレトルト処理を施した
ところ、レトルト処理後の酸素透過率は０．３１ｃｃ・
ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで、レトルト処理前とほと
んど変化はなく、外観上の変化も認められなかった。

【００７７】実施例１０製造例１で製造したポリエステル樹脂の代わりに製造例
５で製造した共重合ポリエステルを用いた以外は、実施
例８と同様に操作し、外観の良好な３種５層構造の未延
伸シートおよび二軸延伸フィルムを得た。該未延伸シー
トの酸素透過率は１．００ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍであり、また該二軸延伸フィルムの酸素透過率は
０．７５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、共
に良好な酸素ガスバリヤー性を示した。さらに、該二軸
延伸フィルムに実施例８と同様なレトルト処理を施した
ところ、レトルト処理後の酸素透過率は０．７７ｃｃ・
ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで、レトルト処理前とほと
んど変化はなく、外観上の変化も認められなかった。

【００７８】実施例１１製造例１で製造したポリエステル樹脂の代わりに製造例
７で製造した共重合ポリエステルを用いた以外は、実施
例８と同様に操作し、外観の良好な３種５層構造の未延
伸シートおよび二軸延伸フィルムを得た。該未延伸シー
トの酸素透過率は０．５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍであり、また該二軸延伸フィルムの酸素透過率は
０．４１ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、共
に良好な酸素ガスバリヤー性を示した。さらに、該二軸
延伸フィルムに実施例８と同様なレトルト処理を施した
ところ、レトルト処理後の酸素透過率は０．４２ｃｃ・
ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで、レトルト処理前とほと
んど変化はなく、外観上の変化も認められなかった。

【００７９】実施例１２包装フィルム用ポリエチレンテレフタレートの代わりに
ＫｏｄａｒＡ−１５０（ポシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート系共重合体、米国Ｅａｓｔｍａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社商品名）を用いた以外は、実施例
８と同様に操作し、外観の良好な３種５層構造の未延伸
シートおよび二軸延伸フィルムを得た。該未延伸シート
の酸素透過率は０．８５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍであり、また該二軸延伸フィルムの酸素透過率は
０．６３ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、共
に良好な酸素ガスバリヤー性を示した。さらに、該二軸
延伸フィルムに実施例８と同様なレトルト処理を施した
ところ、レトルト処理後の酸素透過率は０．６５ｃｃ・
ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで、レトルト処理前とほと
んど変化はなく、外観上の変化も認められなかった。

【００８０】比較例３製造例１で製造したポリエステル樹脂の代わりにエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（ソアノー
ルＥ、日本合成化学工業（株）商品名エチレン含量３
８％，ケン化度９９．５％）を用いた以外は、実施例８
と同様に操作し、以下のような層構造を有する３種５層
構造の二軸延伸フィルムを作成した。

【００８１】厚さ：１０μ／５μ／１０μ／５μ／１０μ 樹脂：ＰＥＴ／ＡＰ／ＥＶＯＨ／ＡＰ／ＰＥＴ該二軸延伸フィルムの絶乾状態（０％ＲＨ）における酸
素透過率は０．０９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
であり、きわめて良好な酸素ガスバリヤー性を示した。
しかし、この二軸延伸フィルムに実施例８と同様なレト
ルト処理を施したところ、レトルト処理後の酸素透過率
は１．７５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで、レト
ルト処理により酸素ガスバリヤー性は著しく悪化した。

【００８２】比較例４ＥＶＯＨの別の製品としてソアノールＥの代わりにソア
ノールＤＴ（日本合成化学工業（株）商品名エチレン含
量２９％，ケン化度９９．５％）を用いた以外は、比較
例３と同様に操作し、同様な層構造を有する二軸延伸フ
ィルムを作成した。該二軸延伸フィルムの絶乾状態（０
％ＲＨ）における酸素透過率は０．０５ｃｃ・ｍｍ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍであり、きわめて良好な酸素ガスバ
リヤー性を示した。しかし、この二軸延伸フィルムに実
施例８と同様なレトルト処理を施したところ、レトルト
処理後の酸素透過率は１．１１ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍで、レトルト処理により酸素ガスバリヤー性
は著しく悪化した。また、本組成系では、押出成形時の
熱安定性にやや難があった。

【００８３】

【発明の効果】本発明の積層体は酸素等に対して優れた
ガスバリヤー性を有し、透水性が低く、かつ、層間の剥
離もなく、機械的強度、外観の透明性にも優れている。
さらに、該積層体のガスバリヤー性は、高湿度下はもち
ろんのこと、煮沸水等の高温水処理を施すレトルト用途
においても、何ら低下することがない。従って、本発明
の積層体は、清涼飲料、調味料、油、ビールやワイン、
日本酒等のアルコール飲料、化粧品、薬品等の容器、各
種食品類、薬品、医療機器、精密機器等の包装フィル
ム、レトルト処理を施すような調理済み食品の包装用材
料等として有用である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−169622（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−87619（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−98887（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−77196（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08G 63/688 C08J 67/00 - 67/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸系ポリエステル樹脂層と以
下の〜を満足するジフェニルスルホン系ポリエステ
ル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層体。下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
酸成分の２０〜１００モル％。下記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（Ｂ）が、該ポリエステルの
全酸成分の８０〜０モル％。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が、該ポリエステルの
全酸成分の５０モル％以上。【化１】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は
水素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ
基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを
表す。）【化２】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０の
アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
ル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）
【請求項２】請求項１記載のジフェニルスルホン系ポ
リエステル樹脂において、全酸成分の１〜５０モル％
が、下記一般式（III)で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ｃ）、あるいはグリコール酸
またはそのエステル形成性誘導体（Ｄ）より選ばれる１
種以上の成分よりなることを特徴とする請求項１記載の
積層体。ＨＯＯＣ−Ｒ¹³−Ｘ−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ（III) （Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表す。）
【請求項３】テレフタル酸系ポリエステル樹脂層と以
下の〜を満足するジフェニルスルホン系ポリエステ
ル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層体。下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
酸成分の５２〜９９モル％。イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
（Ｅ）が、該ポリエステルの全酸成分の４８〜１モル
％。【化３】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は
水素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ
基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦ
を表す。）
【請求項４】請求項３記載のジフェニルスルホン系ポ
リエステル樹脂において、全酸成分の１〜４７モル％
が、下記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（Ｂ）、下記一般式（III)で
示されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
（Ｃ）、あるいはグリコール酸またはそのエステル形成
性誘導体（Ｄ）より選ばれる１種以上の成分よりなるこ
とを特徴とする請求項３記載の積層体。【化４】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０の
アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
ル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）ＨＯＯＣ−Ｒ¹³−Ｘ−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ（III) （Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表す。）
【請求項５】請求項１ないし請求項４記載の積層体に
おいて、テレフタル酸系ポリエステル樹脂層がポリエチ
レンテレフタレート樹脂層であることを特徴とする積層
体。
【請求項６】請求項１ないし請求項４記載の積層体に
おいて、テレフタル酸系ポリエステル樹脂層とジフェニ
ルスルホン系ポリエステル樹脂層間に接着性樹脂層を介
在させることを特徴とする積層体。
【請求項７】少なくとも一方向に延伸されてなること
を特徴する請求項１ないし請求項４記載の積層体。
【請求項８】請求項７記載の積層体において、該積層
体が二軸延伸ブローされてなる多層中空容器であること
を特徴とする積層体。
【請求項９】請求項７記載の積層体において、該積層
体が二軸延伸されてなる二軸延伸積層フィルムであるこ
とを特徴とする積層体。