JP2001504399A

JP2001504399A - 二軸延伸ポリエステルを含む透明な脱酸素性物品

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Publication number: JP2001504399A
Application number: JP51577398A
Authority: JP
Inventors: シュミット，スティーブン，エル．; アグラワール，アミット，エス．; コールマン，アーネスト，エー．
Original assignee: コンチネンタルピーイーティーテクノロジーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2001-04-03
Also published as: AU710677B2; AU4491197A; CA2266503A1; BR9713221A; CN1237936A; HUP0200350A2; AR009368A1; WO1998013266A1; EP0934201A1

Abstract

(57)【要約】酸素−敏感性製品、例えばビール、ジュース、ケチャップなどを包装するための透明な脱酸素性物品。この脱酸素性物品は例えばポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリエチレンアフタレート(PEN)の如き二軸延伸した芳香族ポリエステル重合体、並びにこのポリエステル重合体と適合性である脱酸素性芳香族エステル重合体を含む。この脱酸素性重合体は芳香族基および式（Ｉ）のアルファー水素カルボニル基を含む。例はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはスベシン酸とヒドロキノン、ビスフェノールＡ、スチレンオキシドもしくはジスチレングリコールまたはコポリエチレンアフタレートを含有する脂肪族ジカルボン酸からのポリエステル類である。両者の重合体は共重合体、配合物または好ましくは物品の異なる層でありうる。脱酸素性重合体は遮断パッケージ中に競合しうる価格で加えることができ、そして透明性、耐熱性、および加圧強度の所望する性質を与える。

Description

【発明の詳細な説明】二軸延伸ポリエステルを含む透明な脱酸素性物品発明の分野本発明は酸素−敏感性製品を保持するための脱酸素性材料およびパッケージ、そして特に脱酸素性芳香族エステル重合体および二軸延伸ポリエステルを加えられた透明な物品に関し、この物品は酸素−敏感性製品を変性から保護するために有用である。発明の背景プラスチック包装はガラスおよび金属包装と比べてある種の固有利点、例えば軽い重量、パッケージデザインの多様性、非破壊性、および安い製造価格、を有する。しかしながら、プラスチック包装はガラスまたは金属よりある種の気体( 酸素および二酸化炭素)並びに液体(水)に対する高い透過性を有することがあり、これらの気体／液体はプラスチックを透過しそして中に含有されている製品の貯蔵寿命を減ずる。ある種の酸素−敏感性製品、例えばジュースおよびケチャップ、に関する許容できる貯蔵寿命を有する市販のプラスチック遮断パッケージを提供するために、種々の特殊なプラスチックおよび層構造が開発されている。二つの一般的なタイプ、すなわち受動的および能動的タイプ、の酸素−遮断材料がある。「受動的」遮断はパッケージ中への酸素透過を予防する。例えば、多層技術を用いて高価な遮断重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体(PVDC) もしくはエチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)の薄層または金属フィルムの薄層を、市販のプラスチック樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)の構造層と組み合わせて、加えることが可能である。「能動的」遮断系では、酸素「スキャベンジング剤」が一つまたは多層プラスチック構造に加えられて、最初に存在しているかおよび／またはパッケージの内側から発生する酸素を消費し、且つ外部酸素がパッケージの内部に達することを防止する。それ故、脱酸素剤はパッケージの内側から酸素を除去し且つパッケージ中へのその侵入も防止する。酸素−遮断包装に関する他の重要な設計上のパラメーターは耐熱性である。しばしば製品は、パッケージを高温および／または高圧に呈するような方法で「殺菌」しなければならない。例えば、商業的な「熱充填」法では、製品（ジュース）は容器に加えられる時に８０−８５℃の温度であり、容器は次に密封され(ふたをされ)、そしてジュース／容器は放冷される。容器は熱充填温度と製品が冷えるにつれて密封容器中で発生する真空との両方に対して歪なしに耐えられなければならない。商業的に成功を収めた熱充填ジュース容器はニューハンプシャー州ベッドフォードのコンチネンタルPETテクノロジーズ・インコーポレーテッドにより開発されており、それは標準的な商業用の単層PET容器に比べて酸素遮断性質において１．５−４倍の改良を与える。これらの多層ジュース容器は新品の PETの内部および外部層の間に配置されたEVOHの２つの非常に薄い中間遮断層並びに新品または再循環PETの芯層を含む。しかしながら、ジュースよりさらに「酸素敏感性」である製品がある。例えば、ほとんどのビールは標準的な商業用のPET単独容器により供されるものより少なくとも１０倍ほど高い酸素遮断保護を必要とする。さらに、ほとんどのビールは「湿潤低温殺菌」法によりパッケージされており、そこではビールを容器に約 −１ないし７℃の温度で加え、容器を密封し、そして密封容器を次に６０−７５ ℃の浴の中に少なくとも１０分間浸漬させる(図１２を参照のこと)。この低温殺菌法は、高温に対してはるかに長い時間にわたり呈されるため、熱充填法より変性を受けると考えられる。また、ビールは炭酸で飽和され、従って密封容器はこの長い高温浸漬中に加圧された液体を保持しなければならない。高められた温度および圧力の両者は容器側壁に対して膨張力を生じ、それらの力が多層容器の層を離層させることがある。プラスチック容器中にビールを包装するために克服しなけらばならないさらに別の問題は二酸化炭素(CO₂)の透過である。貯蔵寿命を保つためには、容器は指定された貯蔵寿命にわたってビールから出て行くCO₂の量を最少にするようなCO₂ 遮断材を装備しなければならない。ビールの瓶詰め会社は現在までに湿潤低温殺菌装置に対して数１０億ドルを投資しており、従ってこの方法にとって許容できないとしたら新しいパッケージを採用しないであろう。標準的な商業用の単層PET容器は湿潤低温殺菌法をそのまま使用することができず、必要な遮断性質を与えることもできない。既知の多層 PET/EVOH容器もビールに必要な遮断性質を競合可能な価格で提供することはできない。ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)に似ているポリエステルを含むが、実質的に酸素−遮断性質および耐熱性を強化させた単層または多層容器を提供する試みがなされていた。しかしながら、価格効果的な代替として広く許容されないほどPENの価格はPETよりかなり高い。さらに、使用される材料は食品製品の包装に関する政府認可、例えば米国ＦＤＡ、により認可されなければならない。これらの要素の全てが、既知の脱酸素性重合体の比較的高い費用（原料および処理価格）とあいまって、ビール用のプラスチック遮断パッケージングの商業的な許容を妨害していた。それ故、以前から認識されていた要望および潜在的な大きい市場規模にもかかわらず、プラスチックビール容器用の苛酷な熱、圧力および気体透過性条件に耐えうるプラスチック遮断パッケージングの改良は現在要望中である。発明の要旨本発明は、二軸延伸芳香族ポリエステル重合体並びに芳香族エステルスキャベンジング重合体を含む透明な脱酸素性物品に関する。このスキャベンジング重合体は、下記のようなアルファ−水素を有するカルボニル基を有し、［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］この基は脱酸素機能を備える。α−水素を有するカルボニル基および芳香族基の相対的重量百分率は、透明性の実質的な損失なしにポリエステル重合体の二軸延伸を可能にするような所望する脱酸素速度およびＴ_Gを与えるように選択される。この芳香族基はスキャベンジング重合体の主鎖または側鎖中に一つもしくは複数の芳香族環を備え、そして好ましくは主鎖中にをそして側鎖中にを含む。この物品はフィルムもしくはパッケージまたはそれらの一部であることができ、それらの例には横方向に延伸されたフィルム並びに軸およびフープ膨張を受けたブロー成形容器が包含される。この物品は単層または多層でありうる。スキャベンジング重合体はポリエステルとは別個の層に供給されてもよく、或いはそれをポリエステルと配合または共重合してもよい。本発明の目的は、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)の如き芳香族ポリエステルと適合性であるためポリエステルが透明度の損失なしに二軸延伸できるようなスキャベンジング重合体を提供することである。透明度とは、物品の壁またはフィルムの厚さＨ_T（以下で定義されている）を通って伝達される光に関してASTM方法Ｄ１００３に従い標準的比色計を用いて測定される曇り率として定義される。この物品は好ましくは１０％より低い、そしてより好ましくは５％より低い、曇り率を有する。スキャベンジング重合体およびポリエステルの工程適合性は２種の重合体のガラス転移温度（Ｔ_G）により示され、それによると重合体の配合物、共重合体、または別個の層を同じ温度範囲で透明度の損失なしに処理することができ、すなわちＴ_Gより高い温度に保たれそして横方向に延伸されてポリエステルを二軸延伸することができる。好ましくは、平均二軸延伸比は９：１−１５：１である。スキャベンジングポリエステルのＴ_Gは重合体中の芳香族基の百分率を変えることにより調節でき、芳香族性の量が高まるにつれてＴ_Gが高まる。一般的には、商業用プラスチック容器中で使用される重合体のＴ_Gは周囲使用温度より少なくとも５℃高くなければならず、例えば、炭酸飲料瓶を温度が３５ ℃に達するかもしれない環境で使用する場合には、重合体は少なくとも４０℃のＴ_Gを有していなければならず、そうでないと重合体が融解するかもしれない(もはや固体物品でなくなる)。Ｔ_Gはまた、二軸延伸を可能にするためにその温度より上に芳香族ポリエステルを加熱しなければならず、それにより重合体を延伸し且つ部分的に結晶化して構造強度を与える温度も決定する。例えばPETは約７０ ℃のＴ_Gを有し、そしてPENは約１２０℃のＴ_Gを有しており、処理の容易さのためには、典型的には重合体をＴ_Gより少なくとも２０℃高い延伸温度範囲で延伸する(例えば、PETに関しては少なくとも９０℃、PENに関しては少なくとも１４０℃、そして共重合体含有量に応じて変動する)。スキャベンジング重合体が二軸延伸しようとするポリエステル（例えば、PETまたはPEN）の延伸温度より低いが延伸工程中にスキャベンジング重合体が結晶化する（不透明または半透明になる）ものほど低くはないＴ_Gを有することが望ましい。スキャベンジング重合体のＴ_Gはポリエステルを二軸延伸するために使用される延伸温度より少なくとも１０℃低くすべきである。非晶質性質を有する（すなわち、いずれの条件下でも３％より多く結晶化しない）スキャベンジング重合体に関するＴ_Gの好ましい範囲はポリエステルのＴ_Gより０−１５℃低く、より好ましくは３−７℃低く、そして最も好ましくは約５℃低い。結晶可能なスキャベンジング重合体に関するＴ_G の好ましい範囲はポリエステルのＴ_Gより０−１５℃高く、より好ましくは３− ７℃高く、そして最も好ましくは約５℃高い。それ故、固体物品を一般的に許容される商業的使用条件下で保つためには、スキャベンジング重合体は少なくとも４０℃の、好ましくは少なくとも４８℃の、そしてより好ましくは７０−１３５℃の、範囲のＴ_Gを有する。PET重合体を用いる処理の容易さのためには、スキャベンジング重合体は好ましくは７０−８５℃ のＴ_Gを有し、そしてPEN重合体を用いる処理の容易さのためには、スキャベンジング重合体は好ましくは１２０−１３５℃のＴ_Gを有する。非晶質スキャベンジング剤に関しては、PEN重合体を用いる使用より低い９０−１００℃のＴ_Gが許容される。一般的には、スキャベンジング重合体中の種々の基の相対的なモルまたは重量百分率は所望するスキャベンジングおよび適合特性を最適にするように選択される。ここで、α−水素カルボニル基の増加は脱酸素速度を高めるであろう。エステル基(COO)はポリエステルとの適合性を与える。芳香族基が増加すると、Ｔ_Gが高まる。脂肪族鎖長（カルボキシ基に隣接する）の増加は以下に記載されているように脱酸素能力（容器の貯蔵寿命にわたるスキャベンジング能）を高めるであろう。何らかの理論的説明に限定しようとは望まないが、これらの重合体の脱酸素性質はカルボニル基の位置におけるまたはその近くの主鎖分子構造における例えばよじれの如き非均一性を与えるカルボニル基の存在から生ずると信じられている。この非均一性がカルボニル炭素に対するα原子に結合されている水素原子の化学的安定性を減少させると信じられている。その結果、これらの水素原子は結合強度をかなり減少させ、それが次に二原子性気体状酸素によりはるかに容易に解離され、そしてその結果として相対的に高い酸素と反応する傾向を有するようになり、脱酸素性質を生ずる。これは、酸素反応性を与えるために重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合（不飽和）を利用する先行技術の酸素−反応性材料とは対照的である。その結果、本発明の脱酸素性重合体はスキャベンジングを行うために主鎖中に炭素−炭素二重結合を含む必要がない。カルボニル炭素に隣接する脂肪鎖（例えば、(CH₂)_n）が、図１３Ａ−１３Ｋの段階で説明されているように酸素消費のための連続的な（カスケード）部位を与えると信じられている。図１３Ａでは、我々はカルボニルに結合されている２−炭素脂肪鎖を有するエステル基で出発し、そして酸素分子（Ｏ＝Ｏ）が接近して(消費される)。図１３Ｂでは、酸素分子がアルファ水素を遊離してアルファ炭素上のラジカルを形成しそして酸素分子を・Ｏ−Ｏ−Ｈのようにラジカル化する。図１３Ｃでは、アルファ炭素のラジカルが、少なくとも一時的に、ラジカル・Ｏ−Ｏ−Ｈの結合により満たされる。別の酸素分子をそれ以上の反応に加えそして事実上それは消費される。図１３Ｄでは、遊離酸素分子が第二のアルファ水素を遊離して、第一のアルファ炭素上の新たなラジカルを生成しそして再びフリーＯ−Ｏ−Ｈラジカルを生成する。図１３Ｅでは、３種の反応が同時に起きる：１．フリーラジカル・Ｏ−Ｏ−Ｈ上のＨがアルファ炭素と結合された−Ｏ−Ｏ −Ｈの末端で−Ｏ−Ｈと一緒になって、水を生成する(図１３Ｅに循環される)。２．水が生成する時に、その前のフリーラジカル・Ｏ−Ｏ−Ｈが単なる酸素Ｏ＝Ｏになる。３．アルファ炭素上のラジカルが結合された酸素原子に移行して二重結合を生成する(矢印により示される)。図１３Ｆでは、最終的な安定な反応物が示されている。新たなカルボニルはその前のアルファ水素の位置にあり、水分子が生成し、そして酸素分子はこの時点では遊離している。図１３Ｇでは、遊離酸素分子Ｏ＝Ｏまたは他の利用できる酸素分子が新たに生成された（第二の）アルファ炭素からアルファ水素を遊離して、第二のアルファ炭素上のラジカルおよびフリーラジカル化された酸素分子・Ｏ−Ｏ−Ｈを製造する。図１３Ｈでは、ラジカル化された酸素分子・Ｏ−Ｏ−Ｈがそれ自身第二のアルファ炭素と結合して一時的にラジカルを満たす。別の酸素分子を加えて消費させる。前の段階から生じた水分子はそれがもはや反応性に関係しないため示されていない。図１３Ｉでは、新たに出現した酸素分子Ｏ＝Ｏが残っているアルファ水素を遊離させてフリーラジカル・Ｏ−Ｏ−Ｈを生じさせ、そして第二のアルファ炭素上にラジカルを生成する。図１３Ｊでは、再び図１３Ｅに示されているもののような多段階反応があり、そこでは第二のアルファ炭素と結合されたＯ−Ｏ−ＨからのＯ−Ｈがフリーラジカル・Ｏ−Ｏ−Ｈの水素を遊離させて水を生ずる。これも再び酸素分子Ｏ＝Ｏを生ずる。第二のアルファ炭素の残っているラジカルは、残っている隣接する酸素原子に移動して酸素に対する二重結合を生成する。図１３Ｋには、分子構造の最終的な形状は、水を生じさせるため全て遊離されたアルファ水素と共に示されており、そして全てのアルファ炭素はカルボニル基になっている。・Ｏ−Ｏ−Ｈラジカルから生じた脱ラジカル化された酸素分子も示されている。これは脂肪鎖の継続する（カスケード）スキャベンジング機能を説明しており、ここでは鎖長が大きくなるほど潜在的なスキャベンジング部位数が大きくなる。これは長時間にわたるスキャベンジング能力に拡張できる、すなわちパッケージの貯蔵寿命を延長することが理解されよう。スキャベンジング重合体とポリエステルとの適合性は一般的に溶解度パラメーターの実質的な合致により示される。例えば、スキャベンジング重合体およびポリエステルに関するファンクレヴェレン溶解度パラメーター（以下で定義されている通りである）は好ましくは３単位以内でありそしてより好ましくは１単位以内である。溶解度の合致は重合体の配合および付着を促進させる。スキャベンジング重合体とポリエステルとの適合性は結晶化速度によっても示され、スキャベンジング重合体の結晶化速度はポリエステルのものより低いかまたはそれと同等である。これが、配合物、共重合体または別個の層のいずれかにおける透明度の損失なしでPETの二軸延伸を可能にする工程適合性を与える。芳香族エステルスキャベンジング重合体はホモ重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、またはブロック共重合体であってよい。スキャベンジング重合体は脱酸素機能を与えるためのアルファ−水素カルボニル基、並びにポリエステルとの適合性のための芳香族およびエステル基を含む。ポリエステルとの適合性が保たれる限り、重合体は他の官能基を含んでいてもよい。例えば、好ましいスキャベンジングホモ重合体は以下に示されておりREVPETと称される単独−繰り返し単位を有する：REVPET繰り返し単位は、PETと同じ量の芳香族基（一つの主鎖環）および同じ数のエステル基(２)、並びに主鎖中に同じ２−炭素（エチル）基を有する。それが溶解度パラメーターの正確な合致を与える。交互ホモ重合体は下記の一繰り返し単位を有しており、そして修飾されたREVP ETと称される：修飾されたREVPETには溶解度パラメーターの非常に近い合致を有する。Ｔ_Gを減ずるような脂肪族炭素鎖中の余分の炭素原子がある。用途に応じて、共重合体を生成する（例えば、Ｔ_Gまたは結晶化速度を変えるように追加の基を加える）ことが望ましい。種々の他のスキャベンジング重合体は詳細な記述に記載されている。好ましい透明な脱酸素性物品は、二軸延伸されたPET重合体の１つもしくはそれ以上の層および、例えばREVPETの如きスキャベンジング重合体の１つもしくはそれ以上の層を有する多層パッケージ、例えばブロー成形された容器である。１つもしくはそれ以上のREVPET層の厚さは比較的薄い（例えば、容器の約２重量％）または比較的厚い（例えば、容器の約４０重量％）の範囲であってよい。一つの態様では、芳香族エステルスキャベンジング縮合重合体は下記の式を有する脂肪族ジカルボン酸から調製することができる。［式中、n=２またはそれ以上、そして好ましくは２−１０、である］またはこの酸の誘導体（例えば、ジメチルエステル、酸塩化物、酸無水物、ジアシルクロリド）であり、アルファ−水素カルボニル基を備える。脂肪族ジカルボン酸（または誘導体）を下記の一般式を有する１種もしくはそれ以上の芳香族グリコール類またはジアセテート類と反応させる。または［式中、nおよびmは０−６の同一もしくは異なる整数であり、そしてＲ'およびＲ''は同一もしくは異なる前記の芳香族主鎖または側鎖基である(４−５頁を参照のこと)］これらのグリコール類およびジアセテート類は芳香族環および隣接する酸素（芳香族エステル重合体のエステル基中の主鎖上の酸素）を与える。好ましくは、芳香族基：エステル基：アルファ水素カルボニル基のモル比は重縮合ホモ重合体に関しては１：２：２である。共重合体はしばしばスキャベンジング重合体のＴ_G を最適化するために異なる比を有する。コバルトが本発明の芳香族エステルスキャベンジング重合体の脱酸素速度を促進させるであろうと予期される。好ましくは、１グラムのスキャベンジング重合体当たり５０−５００マイクログラムのコバルトを加える。好ましくは、コバルトはネオデコン酸コバルトまたは酢酸コバルトの形態で加えられる。別の促進剤はマグネシウムおよび酢酸マグネシウムを含む。本発明のこれらのおよび他の特徴は以下の詳細な記述および図面にさらに特に記載される。図面の簡単な記述図１Ａ−１ＫはPETを製造するための先行技術の二段階法を含む種々の重合体の製造方法を示しており(図１Ａ)、そして図１Ｂ−１Ｋには本発明で有用な種々の脱酸素性重合体の製造方法が示されており、図２は本発明の一つの態様に従う飲料容器の製造において有用な多層プレフォームの垂直断面図であり、図３は図２のプレフォームから製造された多層加圧容器の側面立面図であり、図４は容器の多層側壁を示す図３の線４−４に沿った水平断面図であり、図５は図３の容器を製造するためのブロー成形装置の垂直断面図であり、図６は１フィートの容器ベースを示す図３の線６−６に沿った垂直断面図であり、図７Ａは一態様に従う結晶化されたネック仕上げおよびキャップの拡大された断片的な断面図であり、図７Ｂは別の態様に従う結晶化されたネック仕上げおよびキャップの拡大された断片的な断面図であり、図８Ａおよび８Ｂは本発明の別の態様に従う多層プレフォームおよび生じた容器の側面立面図であり、図９は他の態様に従う缶を製造するためのプレフォームを横切る図式的部分図であり、図１０は、下方部分としての仕上げにより二軸延伸されている缶および除去されそして廃棄される上方部分を含む、図９のプレフォームから製造される中間物晶の図式的部分図であり、図１１はネック仕上げ挿入部並びに多層の本体−およびベースー形成部分を有する別の態様に従うプレフォームを通しての図式的部分図であり、そして図１２は２．５容量で炭酸処理されたジュース製品が充填された先行技術の１２オンスガラス容器に関する典型的な低温殺菌サイクルにわたる内部温度および圧力における変化を示すグラフであり、そして図１３Ａ−１３Ｋはアルファ−水素カルボニル基の脂肪鎖による酸素消費を示す一連の工程である。詳細な記述本発明は、酸素−敏感性製品の貯蔵用の透明な物品を製造するための、芳香族ポリエステル重合体と配合もしくは共重合（エステル交換を含む）することもでき、またはポリエステル重合体を含む層構造の中で使用することもできる、脱酸素性の、アルファ−水素をもつカルボニル基を有する、芳香族エステルスキャベンジング重合体に関する。ここに記載されている主な態様では、スキャベンジング重合体は実質的に透明なプレフォームを射出成形するためおよびこれらのプレフォームのブロー成形用に使用され、ビール、ジュース、ケチャップおよび他の酸素−敏感性製品用の実質的に透明な容器を形成する。特定の材料、壁厚さ、層構造および容器デザインは特定の製品用途並びに充填、殺菌および使用の条件に依存するが、共通の目標は市販の芳香族ポリエステル樹脂（例えば、PETおよびP EN）を用いて価格効果的な方法で活性な遮断保護を与えることであり、その結果として最終的な容器は実質的な透明度を有し、軽量であり、そして商業的に許容できるポリエステル容器に求められる構造一体性を有する。この態様では、芳香族エステル脱酸素性重合体は実質的に透明なプレフォームおよび包装構造体をそこから部分的にまたは完全に形成可能にするような化学的および物理的性質を有していなければならない。例えば、使用中のそれらの脱酸素能力の他に、このスキャベンジング重合体はプレフォームおよび包装構造体を製造するために使用される条件下並びにそのようなプレフォームおよび包装構造体未充填の貯蔵条件下で実質的に化学的に不活性でなければならない。例えば、重合体の末端基は化学的反応性を減少させるものが望ましい。好ましくは、脱酸素性重合体は重合体組成物の透明度、融解温度、粘度または他の処理パラメーターに実質的な悪影響を与えてはならない。さらに、態様の選択においては、脱酸素性重合体は包装構造体内に貯蔵しようとする食品および／または飲料に対して実質的に化学的に不活性でなければならない。紹介のために、PET製造の一部の既知の原理を最初に記載する。PETの如き線状ポリエステルを製造するためには、二塩基酸をグリコールと縮合させてもよく、またはヒドロキシ酸を自己縮合させてもよい。図１Ａ（K．Wissermal and H．J ． Arpe，Industrial Organic Chemistry，Section 14.4，Applications of Tereph athalic Acid and Dimethyl Terephthalate，Verlag Chemical Press，pages 34 9-351(1978)から採用）はPET製造のための二段階法を記載している。第一段階において、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）をCH₃OHの損失を伴いエチレングリコールとエステル交換し、別の第一段階（示されていない）としてはテレフタル酸(TPA)をエチレングリコールとエステル化してH₂Oの損失を生ずる。この第一段階は１００−１５０℃の程度の温度および１０−７０バールの圧力において、例えば銅、コバルトまたは酢酸亜鉛触媒の存在下で実施される。生じた中間生成物はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートである。第二段階として、中間生成物を触媒重縮合にかけてPETを製造し、これは典型的にはPETの融点（２４６ ℃）より約１０−２０℃高い温度において真空下でそして一般的には例えばＳｂ₂ Ｏ₃の如き触媒を用いて行われる。重縮合段階中に、エチレングリコールは除去される。生じたPET融解物を次に冷却しそして造粒する。図１Ａおよびその後の図面では、除去される原子／基は、反応部位の容易な同定のために、矢印のついた囲みの中に示されている。 PETは包装用フィルムとして並びにブロー成形されたソフトドリンク容器としての歪−延伸された形態で使用される熱可塑性ポリエステルである。それはホモ重合体としてまたはより典型的には加工もしくは性能（例えば、耐熱性）を高めるための少量の他の単量体との共重合体として市販されている。例えば、種々の量の、一般的には約１０モル％までの、PETと適合性であり且つPET構造性質または処理パラメーターを実施的に損なわない他の単量体を含む既知のPET共重合体がある。これらも本発明の概念において使用できる。それ故、ここで使用される「PET」はPETホモ重合体および共重合体を含むことを意味する。図１Ｂ：REVPET 図１Ｂはここでは「REVPET」と称される脱酸素性重合体の製造方法をREVPET(図１Ｂに示されている)用の繰り返し単位はPET（図１Ａに示されている）用の繰り返し単位と同じ数の炭素、酸素および水素原子、従って同じ分子量を有する。そのREVPETはPETとの高水準の適合性を有しており、それがPETとの配合および／または共重合を可能にしたり、PETとの層構造体中での使用を可能にし、ここでP ETは二軸延伸し且つ実質的に透明のままである。ここで使用される「透明な」とは、一般的に透明な容器と称されるものの中で結晶化などにより引き起こされる光伝達における幾らかの減少があることが商業的に許容されるという点で実質的な透明を含むことを意味する。透明度の定義は、ASTM方法Ｄ１００３に関して以下に述べる。 REVPETおよびPETの間の構造的な差（図１Ａ−１Ｂで説明されている）は、REV PETでは各エステル（COO）基の中の主鎖中の酸素が芳香族環に隣接しており、その結果としてCH₂基（エステル基のＣに隣接する）が脱酸素のためのアルファ− 水素カルボニル官能基を与える。 REVPETは１個の繰り返し単位当たり２個のアルファ−水素カルボニル基を有し、それが相対的に高い脱酸素度を与える。主鎖中の２個のエステル基、１個の芳香族環および２個のメチル基がPETとの溶解度パラメーターの合致を与え、層間の良好な付着性および透明性を有する配合物、共重合体、および層構造体中での使用を可能にする。請求の範囲の直前の４９頁の付録Ｃ中の表はPETとREVPET（および図１Ｂ−１Ｋに示されている他の重合体）を挙げている。性質は下記のものを含む： T_G ガラス転移温度 T_m 融解温度 SOL 溶解度パラメーター（以下で論じられている、ファンクレヴェレン） ADEN 非晶質重合体の密度 CDEN 結晶化した重合体の密度 PERM 非晶質重合体の窒素透過性 AROM スキャベンジング重合体（１個の繰り返し単位当たり）の合計重量に対する芳香族の分子量百分率、例外として、ビスフェノールＡの場合は、芳香族環の重量百分率は２つの環の間のCH₃-C-CH₃を含む CARB スキャベンジング重合体（１個の繰り返し単位当たり）の合計重量に対するカルボニル基中のＣおよびＯの分子量百分率、例外として、ナイロンの場合は、カルボニル基が隣接するNH上にあるという影響を含めるため１．５を掛けた数 ALPHA スキャベンジング重合体（１個の繰り返し単位当たり）の合計重量に対するカルボニル基に隣接する脂肪族基中の(CH₂)_nの分子量百分率、例外として、ナイロンの場合は、カルボニル基が隣接するNH上にあるという影響を含めるため１．５を掛けた数第一列であるT_Gは以上で論じた重要なパラメーターである。スキャベンジング重合体は（透明な物品中で）それと組み合わされるポリエステル重合体の延伸温度より少なくとも１０℃低いT_Gを有していなければならない。REVPETは、PETの典型的な延伸温度（例えば９０℃およびそれ以上）よりかなり低い、４３℃のT_G を有する。第列のT_mはREVPETが２１４℃の融解温度を有することを示す。第三列である溶解度パラメーターは、REVPETがPETと全く同じ溶解度パラメーター（２０．５３）を有することを示す。第四および第五列である非晶質および結晶性重合体の密度は、REVPETおよびPETに関して同一である。また、窒素に対する溶解度（PERM）は同一である。最後の三つの列であるAROM、CARB、およびALPHAは性能にかなりの影響を有するスキャベンジング重合体中の３個の官能基の分子量百分率を定量化することを試みている。AROM、すなわち芳香族環の重量百分率、はT_Gに対する大きな影響を有しており、芳香族性の百分率が大きくなればなるほど一般的にはT_Gが大きくなる。例えば、REVPETは以下に記載されているスキャベンジング重合体と比べてむしろ低いT_Gを有する。比較的高いT_Gは比較的高い温度を与えそしてスキャベンジング重合体が延伸工程中に結晶性（不透明）となる可能性を減ずるであろう。CA RB、すなわちカルボニル(CO)の重量百分率、はスキャベンジング速度に大きな影響を有しており、すなわちアルファ−水素カルボニル基が多くなればなるほどスキャベンジング速度は大きくなる。ALPHA、すなわち脂肪鎖の百分率、は長期スキャベンジング能力に対して大きな影響を有しており、すなわち鎖長の増加が可能なスキャベンジング部位を増加させその結果としてパッケージが供することができる貯蔵寿命を増加させる。これらのパラメーターに関する例示計算値を付録Ｃに示す。好ましい範囲は AROM：３０−７０ CARB：５−３０ ALPHA：５−３０である。図１Ｂで説明されている反応は下記の種々の既知の方法に従い実施できる。界面重縮合法によるコハク酸ポリヒドロキノン、REVPET、の調製(W．M．Earec kson III，J．Polymer Science，40，399(1959)を参照) ３００ml（ミリリットル）の水を含む配合器に、０．０５モルのヒドロキノンおよび、０．１モルの水酸化ナトリウムを加える。３．０ｇ（グラム）のラウリル硫酸ナトリウムの３０mlの水中溶液を加える。速度を調節して、低速で０．０５モルの塩化スクシノイルの１５０mlのヘキサン中の第二溶液を急速添加する。この混合物を高速で１０分間攪拌し、次にアセトン中に注ぐ。重合体を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥して、８０％＋の収率を与える。ビスフェノールＡをヒドロキノンの代わりに使用してそれより高いＴ_Gの重合体を製造することもできる(以下の図１Ｊを参照のこと)。コハク酸塩化物の代わりに他の酸塩化物を使用してスキャベンジング能力を高めるかまたはＴ_Gを調節することもできる。コハク酸の代わりにグルタル酸を使用して、下記の修飾されたREVPETを与えうる。脂肪酸を使用する時には、上記の反応においてピリジンを水酸化ナトリウムおよび水の代わりに使用することが有利である。コハク酸ヒドロキノン(REVPET)の他の調製方法（１９５０年４月２６日に発行されたEric R．Wallsgrove and Frank Reederに対する英国特許６３６，４２９を参照）１０部の二酢酸ヒドロキノンを９．５部のコハク酸および０．１部のｐ−Ｍｅ −Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈと一緒にする。それらを全て大気圧において１８０℃に４５分間、次に２００−２２０℃に１時間、次に２８０℃に３時間、そして最後に１ｍｍＨｇにおいて２８０℃に３時間加熱しながら、窒素を融解混合物中で泡立たせる。他の方法として、Ｔ_Gにおける小さな調節および結晶度水準におけるそれより大きな調節を行うために上記の単量体の異性体を使用することができる。例えば、REVPETを製造するための上記の方法においてヒドロキノンを種々のモル濃度のレゾルシノール：に代えることができ、例えば２０モル％のレゾルシノール置換はＴ_Gを２℃高めそして結晶性を５０％減少させるであろう。図１Ｃ：修飾されたREVPET 図１Ｃは、ここでは修飾されたREVPETと称されている第二の脱酸素性重合体の製造方法を説明する。修飾されたREVPETとREVPETとの間の唯一の差は脂肪鎖中の１個のCH₂の付加にある。４９頁の付録Ｃの表に示されているように、修飾されたREVPETは、PETに対する２０．５３に比べて、２０．１８の溶解度パラメーター(SOL)を有する。（脂肪族炭素鎖中の）余分の炭素原子も、REVPETのＴ_Gに比べて、Ｔ_Gを減少させる。Ｔ_Gを高めるであろう追加の官能基を加えることか望ましい。Ｔ_Gに対するそのような変更の例は以下の図１Ｄ−１Ｋの方法／ポリマーに関して記載されている。修飾されたREVPETを製造する工程条件は上記のREVPETの製造用のものと同様であり、ここでグルタル酸をコハク酸の代わりに使用している。図１Ｄ：重合体１Ｄ図１Ｄは、本発明において有用なここでは重合体−１Ｄと称される別の芳香族エステル脱酸素性重合体の製造方法を示す。繰り返し単位（図１Ｄに示されている）は２個のアルファ−水素カルボニル基、２個のエステル基、６個の芳香族環 (主鎖中の２個および側鎖上の４個)、並びに１個の３−炭素脂肪族基を含む。６個の芳香族環はＴ_Gを（PETに比べて）増加させるが、脂肪鎖（3CH₂）はＴ_Gを（PET中の２−炭素鎖に比べて）減少させる。それ故、重合体中の種々の官能基を変化させることにより、および／または重合体中の官能基の相対的割合を変えることにより、一般的にＴ_Gを増減させることができる。これらの官能基、およびそれらの規則性も同様に結晶化速度に影響を与える。一般的には、当該業者は二軸延伸PETを含む透明な脱酸素性重合体を得るために必要な工程条件に基づいて特定の用途に適する種々の基の割合、並びに芳香族エステル重合体がPETと配合もしくは共重合するかどうか、或いは別個の層に供給されるかを決めることができる。同様に、出発材料を商業的にどれが入手しやすいかよっておよびそのような成分の価格によって変えることができる。ジフェニック酸(diphenicacid)のジメチルエステル、ジスチレングリコールおよびグルタル酸のジメチルエステルからの重合体−１Ｄの製造方法密封された三首１リットルフラスコ中で、０．２５モルの２種のジメチルエステル類および１．１モルのグリコール、並びに０．０４６４ｇの酢酸コバルトを攪拌しながら混合する。容器を１０psiに加圧しそして攪拌しながら加熱して約１８０℃でわずかに沸騰させる。１０psiを保ちながら温度をゆっくり２５０℃ まで加熱してわずかな沸騰を保つ。２５０℃に２時間保つ。次に圧力を放出しそして真空に切替える。少量のグルタル酸のジメチルエステルと混合された０．０３３ｇのＳｂＯ₃を加える。温度を２８０℃に上昇させる。圧力を１トルに４時間保つ。図１Ｅ：重合体１Ｅ図１Ｅは、本発明における使用のための別の芳香族エステル脱酸素性重合体を示す。繰り返し単位（図１Ｅに示されている）は主鎖中に２個のアルファ−水素カルボニル基、２個のエステル、４−炭素原子脂肪鎖、および１個の芳香族構造（２個の環を含む）を含む。４−炭素原子脂肪鎖は（PET中の２−炭素鎖と比べて）Ｔ_Gを減少させるであろうが、余分の芳香族環は(PET中の一つの環と比べて) Ｔ_Gを高めるであろう。重合体−１Ｅは７１℃（４９貞の付録Ｃを参照）の推定Ｔ_Gを有しており、それはPET（７０℃）のすぐ上でありそして好適な範囲内である。重合体−１Ｅは米国ミシガン州ミドランドのダウケミカルから市販されている。成分の相対的割合を特定用途用に調節することができる。一般的には、脱酸素水準を高めるためには、さらにアジピン酸を代わりに使用しそしてビス−フェノールＡのジグリシジルエーテルの量を減少させることによりアルファ−水素カルボニル基のレベルを高めるであろう。コハク酸を用いて製造される重合体−１Ｅの修飾物質は７０℃のＴ_Gを有する。図１Ｆ：重合体−１Ｆ図１Ｆはここでは重合体−１Ｆと称されるさらに別の芳香族エステル脱酸素性重合体を示す。繰り返し単位は主鎖中に２個のアルファ−水素カルボニル基、２個のエステル基、４−炭素脂肪鎖を、そして１個の芳香族側鎖を含む。ここでも、成分の相対的割合は特定用途用に変えることができる。アジピン酸の代わりにコハク酸を用いて製造される別の重合体は比較的高いＴ_G を有する(４９頁の付録Ｃ中の表を参照のこと)。（スチレンオキシドの代わりに）ジスチレンオキシドをアジピン酸と共にまたは（スチレンオキシドの代わりに）ジスチレングリコールをコハク酸と共に使用することにより、Ｔ_Gを更に上昇させることが可能である。図１Ｇ：REVPEN 図１ＧはここではREVPENと称される別のスキャベンジング重合体の製造方法を示す。これはREVPET（図１Ｂ）と同様であるが、ベンゼンでなくナフタレンを基にしている。REVPENは１，２または２，６ナフタレンジアセテートおよびコハク酸のジメチルエステルを縮合させることにより調製される。反応条件はREVPETを製造するためのものと同様であるが、最終段階ではより高い温度である(例えば、３００℃)。芳香族環の各側に追加のCH₂基を有するREVPENの修飾物質を以下に示す。図１Ｈ：重合体−１Ｈ図１ＨはＡ、Ｂ、およびＣ群のランダム重合体を示し、ここでＡはジカルボン酸ナフタレン(NDC)により供給され、Ｂはアジピン酸により供給され、そしてＣはエチエレングリコールにより供給される(ここで失なわれる原子／分子は矢印のついた囲みで示される)。生じた重合体−１Ｈは基本的にはPENおよび脂肪酸のランダム共重合体である。各々２つのナフタレン成分に関して、１つの脂肪族成分（モル部数）が存在する。これは固体の高い結晶性の重合体であり、それは高温で安定である。これにより、重合体は容易に乾燥することができ、そして固体は分子量を増加させると言える。高い結晶性の構造および高い融解温度を有する重縮合ポリエステルは分子量を高めると言われる固体でありうる。透明な多層のブロー成形された瓶を、新品のPETの層および重合体−１Ｈの層を含むプレフォームから製造した。層間には良好な付着性か存在し、それが離層を予防する。より一般的には、脂肪酸成分（ここではアジピン酸）は(CH₂)_n基を有することができ、ここでｎ＝２−１０である。ジメチル２，６ナフタレンジカルボキシレート／アジピン酸とエチエングリコールとの共重合体−重合体−１Ｈの調製方法密封された３リットル二首フラスコ中で、２．４モル（５８０ｇ）のNDC、１．２モル（１７５ｇ）のアジピン酸、８モル（４９６ｇ）のエチレングリコールおよび０．４７２５ｇのＳｂＯ₃を攪拌しながら混合する。系に８psiで窒素を流し、サンプルを１７５℃に加熱し、そして１０分間にわたり保つ。次に温度を２１０℃に上昇させ、そして５分間にわたり保つ。再び温度を２４０℃に上昇させそしてサンプルが透明になった後に１時間にわたり保つ。温度を２６０℃に上昇させそして１時間にわたり保つ。温度を２７５℃に上昇させそして３時間にわたり保つ。圧力を真空に切替えそして定常な真空下で２７５℃に４時間以上にわたり保つ。最終的な真空は１トル以下であるべきである。図１Ｉ：重合体−１Ｉ図１Ｉには、一端においてアセテートをそして他の端部においてエチル、メチルエステルを有する置換されたヒドロキシ酸単量体が示されており、この単量体はそれ自身で反応して示されている繰り返し単位を有する別の脱酸素性重合体を製造する。重合体１Ｉは１個の芳香族環、１個のエステル基、１個のアルファ水素カルボニル基、および２−炭素脂肪鎖を有する。重合体−１Ｉを製造するための４−（アセチルオキシ）ベンゼンプロパン酸の重合方法密封された二首１リットルフラスコ中で、１モル（１３６ｇ）の酸、０．１３ｇのＳｂＯ₃および０．１９ｇの酢酸コバルトを攪拌しながら加える。１０psiで０．２５１／分の窒素流下でわずかに攪拌しながら１５０℃に加熱する。わずかな沸騰が起きるまで加熱し、次に１０psiを保ちながら流れを減少させる。沸騰および１０psiを保つために温度を１８０℃の温度に上昇させ続ける。圧力および温度を４０分間保つ。真空に引きそして温度を２１０−２２０℃に９０分間保つ。図１Ｊ：重合体−１Ｊ図１Ｊは、２個のアルファ−水素カルボニル基、２個のエステル、１個の芳香族主鎖構造(２個の環を有する)、および４−炭素鎖脂肪族基を有する重合体−１Ｊを製造するための二酢酸ビスフェノール−Ａおよびアジピン酸の縮合を示す。４９頁の付録Ｃ中の表に示されているように、重合体−１Ｊは９１℃の相対的に高いＴ_Gを有する。表中の重合体−１Ｊのすぐ下に挙げられている「ビスＡアセテート／スベリン酸」と同定されている修飾された重合体は７９℃のより低いＴ_G を有しており、それはPET延伸温度と共に使用に好適な範囲内である。下記の方法を二酢酸ビスフェノールＡおよびスベリン酸から重合体を調製するのに使用することができる。ビスフェノールＡおよびスベリン酸からの重合体の調製（例えばPreparative Methods Of Polymer Chemistry，2nd Edition，Sorensen，Campbell，page 149 を参照）第一段階において、エルレンマイヤーフラスコ２５ーml中で１１ｇ（グラム）のビスフェノールＡを９ｇ（．２２モル）の水酸化ナトリウムの４５mlの水中溶液の中に溶解することによりビスフェノールＡのジアセテートを製造する。混合物を氷浴中で冷却しそして少量の氷をフラスコに加える。次に、２２．４ｇ（０．２２モル）の無水酢酸を加えそしてフラスコを氷浴中で１０分間にわたり激しく振る。白色固体を濾過し、水で洗浄し、そしてエタノールから再結晶化させる。３１２ｇ（１モル）のビスフェノールＡジアセテート、１７４ｇ（１モル）のスベリン酸、０．６０ｇのトルエンスルホン酸（一水和物）の混合物を攪拌器付きの２リットル二首フラスコ中に入れる。２０分間にわたり攪拌しながらフラスコに窒素を流す。次に攪拌しながらそして窒素を周囲圧力で流しながら温度を１８０℃に高める。温度を１８０℃から２５０℃にゆっくり高めながら圧力を約１トルにゆっくり下げると酢酸が蒸留する。融解物を２５０℃および１トルに一時間保つ。脂肪酸を使用する時には、上記の反応においてピリジンを水酸化ナトリウムおよび水の代わりに使用するのが有利である。図１Ｋ：重合体−１Ｋ図１Ｋは環式エステルの開環重合を示す。カプロラクトン（環式）を環式カルボン酸エステルと一緒にして、重合体−１Ｋを製造する。生じた重合体は主鎖( ビスフェノールＡ)中の２個のアルファ−水素カルボニル基、２−環芳香族構造、並びに５−炭素脂肪鎖を有する。４９頁の付録Ｃ中の表に示されているように、重合体−１Ｋは、PET重合体と共の使用に好適な範囲内にある８５℃のＴ_Gを有する。重合体−１ＫはPETとの溶解度パラメーターの良好な合致（２０対２０．５３）を有する。環式炭酸エステルおよびラクトンを重合する方法は、George Odian，Principl es of Polymerization，3d edition，John Wylie & Sons，Inc.，New York(1991 )，pp．569-573に記載されている。上記の脱酸素性重合体（図１Ｂ−１Ｋに示されている）は単独で、或いは芳香族ポリエステル重合体、好ましくはPETまたはPEN重合体、と配合または共重合して使用して、脱酸素性重合体を製造することができる。この物質を次に包装用の容器構造体に加えて上記のような所望するレベルの脱酸素性質を与えることができる。低温殺菌ビール容器図２−６は、本発明の多層構造体および脱酸素性重合体を使用する透明な１リットルの低温殺菌可能なビール容器の製造方法を説明する。射出成形された多層プレフォーム３０が図２に示されている。プレフォームは、垂直な中心線３２により規定されているように、実質的に円筒状であり、そして下方の本体形成部分３６と一体になっている上方のネック部分すなわち仕上げ部分３４を含む。このネック部分は、プレフォームの開放上端部を規定する密封性の上表面３１、並びにスレッド３３および最も低いフランジ３５のついた一般的に円筒状の外表面を有する。フランジの下には上方の円筒状部分４１を含む本体形成部分３６、壁厚さが上部から底に向って内部で放射的に増加するフレアー状の肩形成部分３７、実質的に均一な壁厚さを有する円筒状のパネル形成部分３８、並びにパネル形成部分３８より薄い厚くされたベース−形成部分３９がある。プレフォーム４０の閉鎖された底端部は実質的に半球状でありそしてベース−形成部分３９より薄くてよい。プレフォーム３０は３種材料の５層（３Ｍ、５Ｌ）構造を有しておりそして実質的に非晶質であり且つ透明である。多層プレフォーム層は、順番に、新品PET の外部層４２、EVOHの外部中間層４３、脱酸素性材料の中心芯層４４、EVOHの内部中間層４５、および新品PETの内部層４６を含んでなる。新品PETは約０．９０ dl/gの固有粘度を有する市販されている瓶等級のPETホモ重合体または共重合体である。EVOHは、米国ネブラスカ州オマハのエヴァルカまたは日本大阪のクラレ株式会社からの３２モル％のエチレン含有量を有する市販品である。芯層は約０．７０dl/gの固有粘度、４３℃のＴ_G、および２１４℃の融点を有する前記（図１Ｂ）のPEVPETである。REVPET重合体はネオデコン酸コバルトとして加えられる１グラムのREVPET当たり１５０マイクログラムのコバルトを含む。プレフォーム３０を、図３に示されているように、ビール用の１．０リットルの低温殺菌可能な加圧容器を製造するために適用する。プレフォーム３０は約１５０ｍｍの長さ、および約２３．８ｍｍのパネル形成部分３８の外径を有する。パネル形成部分３８の合計した壁厚は約４．１ｍｍであり、種々の側壁層の厚さは以下の通りである：外部および内部層は各々約１．１ｍｍの厚さであり、内部および外部中間層は各々約０．１ｍｍの厚さであり、そして芯層は約１．７ｍｍの厚さである。容量が約０．３−１．５リットルであり、約０．２５−約０．３８ｍｍのパネル壁厚さを有しそして約２．０−４．０容量のCO₂水溶液が充填されている低温殺菌可能な炭酸処理した飲料容器用には、プレフォームパネル形成部分３８は好ましくは約１３．０−１４．５の平均平面延伸比を受ける。平面延伸比は、プレフォームパネル形成部分３８の平均厚さ対容器パネル８６（図３に示されている）の平均厚さの比であり、この平均はそれそれのプレフォームおよび容器部分の長さに沿って採用される。平均パネルフープ延伸は好ましくは約４．０−４．５であり、そして平均パネル軸延伸は約３．０−３．２である。これが所望する二軸延伸および視覚的透明度を有する容器パネル８６を製造する。選択される個々のパネル厚さおよび延伸比は瓶の寸法、内圧、および加工特性（例えば使用する特定の材料の固有粘度により測定される）に依存する。図２に示されているプレフォームは、ニューハンプシャー州ベッドフォードのコンチネンタルPETテクノロジーズにより所有されている米国特許第４，５５０，０４３号、第４，６０９，５１６号、第４，７１０，１１８号、第４，７８１，９５４号、第４，９９０，３０１号、第５，０４９，３４５号、第５，０９８，２７４号、および第５，５８２，７８８号に記載された順次計量法により射出成形できる。この方法では、予め決められた量の種々の材料をプレフォーム型のゲート中に以下の通りにして加える：それが動いて外部型および芯壁を冷却するにつれて部分的に固化した内部および外部プレフォーム層を形成する新品のPET の第一ショット；内部および外部中間層を形成するであろうEVOHの第二ショット；およびEVOHを側壁まで押して（薄い遮断層を形成し）そして脱酸素性材料の中心芯層を形成する第三ショット。新品PETの最終ショットはノズルを清掃しそしてプレフォームの底を新品のPETで仕上げるために使用できる。型が充填された後に、圧力を高めて型をプレフォームの収縮に対抗して充填する。充填後に、型の圧力を部分的に下げそしてプレフォームを冷却しながら保つ。標準的方法では、重合体融解物の各々を型に毎秒約１０−１２グラムの速度で射出し、約７５００psi（５０×１０⁶Ｎｍ^-2）の充填圧力が約４秒間適用され、そして圧力を次に約４５００psi（３０×１０⁶Ｎｍ^-2）にその後の１５秒間にわたり下げ、その後に圧力を放出しそしてプレフォームを型から出す。これらの水準より圧力を高めると、より高い水準の中間層結合を強制し、それは鎖のもつれ、水素結合、低水準の中間層の結晶化および層浸透を含むかもしれず、これらのことはプレフォームおよび容器の両者において層分離耐性を増加させるために有用である。さらに、高められた圧力はプレフォームを冷たい型の壁に対して保持してプレフォームを曇りなしに、すなわち透明度の損失なしに、最短の可能な循環時間で固化する。さらに、より迅速な射出速度は射出空洞内でのより高い融解温度を生じて、射出循環の増加した圧力部分中で泳動およびもつれを改良する増加した重合体可動性を生じ、そしてその結果として離層耐性を増加させる。別の意見として、平均プレフォーム温度の増加および／またはプレフォーム壁を通る温度勾配の減少が、プレフォーム膨張中の層境界におけるせん断を最少にすることにより、層分離をさらに減ずることがある。図５はプレフォーム３０から容器８０を製造するための延伸ブロー成形装置７０を示す。より特定すると、実質的に非晶質であり且つ透明なプレフォーム本体成形部分３６を内部／外部PETおよび芯脱酸素層のガラス転移温度より高い温度に再加熱し、そしてこの加熱されたプレフォームを次にブロー型７１中に配置する。延伸棒７２はブロー型内のプレフォームを軸方向に伸ばして（延伸して）完全な軸方向の伸びおよびプレフォームの中心配置を確実にする。プレフォームの厚くされたベース形成領域３９はパネル−および肩−形成部分３８および３７と比べて軸方向の変形に耐性がある。ブローガス（矢印７３により示されている）が加えられてプレフォームを放射方向に膨張させて、ブロー型の内部成形表面７４の配置に合致させる。成形された容器は実質的に透明のままであるが、歪で誘発した二軸延伸を受けて、炭酸処理並びに低温殺菌の高められた温度および圧力に耐えるのに必要な増加した強度を与える。図３は図２のプレフォームから製造される１．０リットルの低温殺菌可能な多層飲料瓶８０を示す。プレフォーム本体形成部分３６は膨張させて透明な二軸延伸された容器本体８１を形成している。上方のスレッド仕上げ３４は膨張されていないが、必要な強度を与えるの充分な厚さまたは材料構成を有する。瓶は開放している上端部８２を有しておりそしてスクリューオンキャップを受ける(図７Ａ−７Ｂを参照)。膨張した容器本体８１は下記のものを含む： (a)一般的にはネック仕上げフランジ３５の下から円筒状パネル部分８６に向って直径が増加する外側に突出した輪郭を有する上方のフレアー状の型部分８３、それは丸くされた（半球状の）肩８３を備えることが好ましく、その理由はこの形が二軸延伸を最大にし且つ適用される応力水準を最小にするからである。より高い延伸およびより低い応力は（低温殺菌中の）高められ温度におけるクリープによる容器容量の増加を低下させ、そしてその結果として充填水準の低下を最小にし、また、ネック仕上げ３４と肩８３の間に小さい移行半径８４を与えて肩の上部における未延伸領域を最小にすることも好ましい(未延伸領域はクリープする傾向がある)。 (b)側璧中の応力を最小にし（そしてクリープを最小にする）ためには、実質的に円筒状のパネル部分８６は好ましくは相対的に高く且つ細長い構造、すなわち２．０−３．０の程度の高さ対直径比、を有することが好ましく、相対的に浅い移行領域８７および８８がそれぞれパネル８６の上部および下部の端部に備えられ、より広い移行領域は低温殺菌中に膨張（延長）しやすい傾向があり、そして容量の増加（充填水準の低下）をもたらすようであり、同じ理由のために、好ましくはパネル部分８６にはリブ（クリープするかもしれない）は備えられていない。 (c)足のついたベース９０は実質的に半球状の底壁９２および例えばその底壁から下方に伸びて上に容器が置かれる５個の足パッド９３を形成するための５個の脚９１を有し、脚９１は容器周囲の周りに対称的に配置され、さらに、強度およびクリープ耐性を最大にするためには非常に深いベースをすなわち半球ベース近くに備えることが好ましく、クリープ条件下で外側に移動するがなお容器の直径内にとどまることができる角度のついた足パッドを装備することも好ましい。プレフォームのパネル形成部分３８は１３．０−１４．５の程度の平均平面延伸比で延伸され、生じたパネル部分８６の新品のＰＥＴ層は２０％−３０％程度のそして好ましくは２５％−２９％程度の平均歪誘発結晶度を有する。肩８３は約１０．０−１２．０の平均平面延伸比を受け、生じた肩８３の新品のPET層は約２０％−２５％の平均結晶度を有する。ベース中の半球状の底壁９２は約５．０−７．０の平均平面延伸比を受け、そして新品のPET層は約５％−１５％の平均結晶度を有し、脚および足は約１３．０−１４．０の平均平面延伸を受けそして新品のPET層は約２０％−２６％の平均結晶度を有する。芯脱酸素層は容器の各々の部分で新品のPET層より約２％低い平均結晶度、例えば、パネル中で１８ −２８％、肩中で１８−２３％、半球状の底壁中で３−１２％、並びに脚および足中で１８−２４％、を有する。図４は、新品PETの内部層９５、脱酸素性材料の芯層９６、新品PETの外部層９７、EVOHの内部および外部中間層９８，９９を含むパネル壁８６の断面を示す。この態様では、パネル部分中の種々の層の合計重量による相対的百分率は内部層９５に関しては約３０％、芯層９６に関しては約４０％、外部層９７に関しては約３０％である(EVOH層９８，９９は一緒で２重量％以下である)。EVOH内部中間層９８は製品からの水蒸気が内部PET層９５の中を透過する時に酸素透過性になり、これにより容器中の酸素が層９５および９８を透過しそして芯層９６に達し、そこでそれは消費される。対照的に、外側中間層９９は相対的に乾いたままでありそして外部酸素が容器に入るのに抵抗する。別の態様では、芯層中のREVPET をPETおよびREVPETの配合物で代用することが望ましく、そこでは芯層の５−２０重量％がREVPETであり、これが比較的高いＴ_Gを与えるであろう。足のついた容器ベースの好適な特徴が図６にさらに明白に示されている。比較の基礎として、既知の５本足のPET使い捨て炭酸飲料容器（低温殺菌不能）は相対的に低いベース分布（約４５°のθ）を有する。対照的に、本ベースは好ましくは６０°もしくはそれより良好な程度の相対的に高いベース分布を有する。図６は実線でθ＝９０°である完全半球Ａを有するベースをそして点線でθ＝６０ °である先端が切られた半球Ｂを示し、θは半球状の底壁９２を規定する半径Ｒが容器本体の垂直中心線(CL)から伸びている角度である。ベースの相対的な高さは完全半球に関してはＨ_Aとしてそして先端が切られた半球に関してはＨ_Bとして説明されている。Ｈ_AとＨ_Bの間のベース高さを与えることが好ましく、そしてより好ましくはθが６５°より大きい。さらに、角度のついた足パッドを装備することが好ましい。足パッドは脚９１（θ＝９０°）または９１'（θ＝６０°）上の点ＧおよびＫの間に伸びている。足パッドは垂直な中心線CLから半径Ｒ_Gの中心点と垂直に整列している点Ｇまでの距離Ｌ_Fの間隔があけられる。半径Ｒ_Gが足パッドの外側端部を形成する。足パッドは水平表面１０２と共に急な角度αを形成し、その上にベースが置かれる。好ましくは、各足パッドおよび脚がクリープ条件下で移動して且つそれでも容器の直径内にとどまるようにするには、Ｌ_Fは０．３２Ｒ〜０．３８Ｒの程度、そしてαは５°−１０°の程度であるのが望ましい。図７Ａは一つの態様に従う不透明にされたネック仕上げ閉鎖部の拡大断面図である。より特に、未延伸のネック仕上げ部１１０は例えば高温露呈により熱的に結晶化されており(不透明にされており)、これが強度を高めそして低温殺菌の高められた温度および圧力に対するその耐性を強める。熱処理された領域はフランジ１１１のすぐ下まで伸びてよい。キャップ１１６は柔軟な材料（例えば、プラスチゾルまたは他の熱可塑性エラストマー）の環状環１１７を有しており、それはネック仕上げ部の密封上表面１１２を密封する。低温殺菌中にネック仕上げ部の変形がある場合には、ライナー１１７が変形して密な密封を確実にしそして漏出を防止する。図７Ｂに示されている別の態様では、実質的に非晶質であり且つ未延伸のネック仕上げ部１２０が装備されており、すなわちそれは結晶化されていない。この場合には、非晶質のネック仕上げ部が積層されたフォイルライナー１２４と共に装備されており、それがキャップ１２６の内表面内にあり、そしてそれは例えばネック仕上げ部の上部密封表面１２２に熱密封されるかまたは接着密封される。ここでも、ネック仕上げ部の変形がある場合には、ライナー１２４が密な密封を確実にして漏出を防止する。他の態様図８は1/2リットルの低温殺菌不能なビール容器を含んでなる別の態様を示す。この例では、瓶はビールを非常に濾過するため、瓶は熱処理を受ける必要はない。瓶を製造するためのプレフォーム２００が図８Ａに示されており、それはスレッド仕上げ部２０１、フレアー状の肩部分２０２、円筒状の本体部分２０３、および閉鎖された底２０４を含む。プレフォーム２００および生じたブロー成形された容器２１０（図８Ｂ）は５層構造（示されていない）を有しており、それは新品のPET（合計重量の６２重量％）の内部および外部層、使用後のPETの芯層 (３５重量％)、並びに脱酸素性重合体（３重量％）としてのREVPETホモ重合体の２つの薄い中間層を含む。REVPETは０．７０dl/gの固有粘度、４３℃のＴ_Gおよび２１４℃融点を有する。新品PETは公称０．８０IVを有しそして４モル％のイソフタル酸(isothalic acid)共重合体を含むシェル８００６である(米国テキサス州ヒューストンのシェル・オイル・カンパニーから入手できる)。前の態様とは対照的に、このビール瓶は中央のプッシュアップドーム２１６を取り囲む起立している環２１４を含むシャンペンベース２１２を有する。この容器は約１６週間のビールに関する貯蔵寿命を与える。別の態様は、本発明の脱酸素性材料を含む例えば缶の如き相対的に広口の容器を含んでなる。この缶は、引用することにより本発明の内容となる１９８５年１月２９日に発行されたBeck et al.への米国特許第４，４９６，０６４号に記載されている方法に従うプレフォームから製造することができる。図９はプレフォーム１４２（Beckの特許から）を示しており、それは支持フランジ１４４、厚く一般的に円筒状の主本体部分１４６の中にフレアー状になる薄い上部本体部分１４５、および一般的に半球状の底部分１４８を含む。Beck法は、生成する容器の全ての部分において高度の二軸延伸を可能にするため、容器は経済的な薄い壁および所望する強度特性を有する。この場合、プレフォームは膨張して中間物品１５０を形成し、それは所望する容器の形状の下方部分１５２および上方部分１５４を含む。下方部分は円筒状本体１３２、くぼんだ底１３４、テーパーする肩１３６、口１３８、および環状フランジ１３０を含む。上方部分はフランジ１３０から点１６４で（切断またはレーザー切断により）切断されていてもよくそして廃棄されてもよく、または粉砕されそして再使用されてもよい。二軸延伸は必要な強度を与えるため、容器の上端部を熱的に結晶化させたりまたはその他の方法で強化することは一般的に必要ない。膨張したプレフォームを切断して上方の未延伸部分を除去する方法は、引用することにより本発明の内容となる１９８５年９月３日に発行されたPiccioli et al.への米国特許第４，５３９，４６３号に記載されている。結晶化したネック部仕上げを有する多層の膨張したプレフォーム容器を提供するためのさらに別の方法は、引用することにより本発明の内容となる１９９５年９月２６日にCollette et al.により出願された「結晶化したネック部仕上げを有するプレフォームおよび容器並びにその製造方法」という名称の米国特許出願番号08/534,126(docket no．7191)に記載されている。そこに記載されているように、インデクサー（例えば回転式または揺動式）は２つの面を有しており、各々が一組のプレフォーム成形芯を有し、そして同時に２つの芯を２種のプレフォーム成形空洞の組の中に配置する。第一組の空洞（第一成形台）では、高いＴ_G の非晶質または結晶化したネック部分が一組の芯の上で形成されるが、他の組の空洞（第二成形台）では複数の非晶質の本体形成部分が他の組の芯の上で形成される。芯は順次第一および第二の成形台の中に配される。二組の空洞中で同時に成形することにより、効率的な方法が提供される。ネックおよび本体成形部分を異なる空洞中で別個に成形することにより、異なる温度および／または圧力を使用して異なる成形条件をそしてその結果として２つのプレフォーム部分で異なる性質を得ることができる。例えば、図１１に示されているように、１つの態様においてポリエステルプレフォーム（熱充填可能な容器を製造するため）はCPETの結晶化したネック部分１８０を有しており、CPETは射出成形中に重合体を急速に結晶化させる核生成剤を有するテレフタル酸系ポリエステルである。CPETは米国テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル・カンパニーにより販売されている。本体形成部分１８１は、新品のポリエチレンテレフタレート(PET)の内部および外部層並びに本発明の脱酸素性重合体の芯層を含む２材料３層(２Ｍ，３Ｌ)構造である。ベース−形成部分１８２は本体形成部分と同様であるが、少なくとも底部分には新品のPETの芯層１８３を含むことができそして多分プレフォームの外部に伸びることができる。或いは、ベース中の芯層１８３は生じた容器ベースの熱安定性を高めるために比較的高いＴ_Gの重合体からなっていてもよく、これは特にシャンペンタイプの容器ベースで有用である。比較的高いＴ_G の重合体は第三の押し出し機を通して射出してもよい。多くの別の高いガラス転移（Ｔ_G）の重合体、例えばアクリレート重合体、ポリエチレンナフタレート(PE N)ホモ重合体、共重合体または配合物、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどをCPETの代わりに使用してもよい。本体成形部分に関しては、PEN、エチレン／ビニルアルコール(EVOH)またはMXD-6ナイロン遮断層などを含む多くの別の重合体および層構造体が可能である。容器は、再充填可能な、低温殺菌可能な、そして熱充填可能な容器を含む種々の用途に有用である。脱酸素性材料をパッケージの壁の一部として提供することの別の代替として、その代わりにまたはそれに加えて、材料を容器に加えることができる挿入体として提供することもできる。例えば、挿入体は乾燥時には酸素不透過性であるそして湿潤時に透過性である重合体でコーティングされた脱酸素性材料からなることができる。製品中の水分はするとコーティングを透過して、酸素を脱酸素性芯層まで透過させることができる。別の材料および性質の測定ここで使用されるPET重合体はPETのホモ重合体、共重合体、および他の既知の適合性重合体との配合物を含み、それらは他のポリエステル類、例えばポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、およびPETG（米国テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル・カンパニーから入手できる）として知られるシクロヘキサンジメタノール置換されたPET共重合体を含む。好ましくは、少なくとも９０モル％がテレフタル酸でありそして少なくとも９０モル％が脂肪族グリコールまたはグリコール類、特にエチレングリコールであろう。使用後のPET(PC-PET)は消費者により再循環操作用に戻されたPETプラスチック容器および他の再循環物から製造され、そしてある種の食品容器中での使用のためにFDAにより現在認可されている。PC-PETはある水準のI.V．(固有粘度)、水分含有量、および不純物を有することが知られている。例えば、典型的なPC-PET（最大半インチのフレーク寸法を有する）は約0.66dl/gのI.V.平均、０．２５％以下の水分含有量、および下記の不純物水準を有する： PVC:<100ppm アルミニウム：<50ppm オレフィン重合体(HDPE,LDPE,PP):<500ppm 紙およびラベル：<250ppm 着色PET:<2000ppm 他の不純物:<500ppm PC-PETは単独でまたは価格を下げるためもしくは他の利点のために一種もしくはそれ以上の層の中で使用することができる。別の有用な芳香族ポリエステルはポリエチレンナフタレート(PEN)である。PEN はPETと比べて酸素および二酸化炭素遮断性質並びに耐熱性の増加において３− ５倍の改良を与える。ポリエチレンナフタレート(PEN)は、ジメチル２，６−ナフタレンデカルボキシレート(NDC)をエチレングリコールと反応させる時に製造されるポリエステルである。PEN重合体はエチレン２，６ナフタレートの繰り返し単位を含んでなる。0.67dl/gの固有粘度および約２０，０００の分子量を有するPEN樹脂はイリノイ州シカゴのアモコ・ケミカル・カンパニーから入手できる。PENは約１２０℃のガラス転移温度Ｔ_Gおよび約２６７℃の融解温度Ｔ_mを有する。PETおよびPENは種々の量で配合または共重合できる。約０−２０％のPENおよび８０−１００％のPENの範囲で、材料は結晶性であるが、約２０−８０％のP ENから材料は実質的に非晶質である。他の有用な二軸延伸可能な芳香族ポリエステル類には、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレートが包含される。多層プレフォームは、酸素／二酸化炭素／水分遮断材料、例えばエチレン／ビニルアルコール(EVOH)、PEN、ポリビニルアルコール(PVOH)、ポリビニリデンクロリド(PVDC)、ナイロン６、結晶性ナイロン(MXD-6)、LCP(液晶重合体)、非晶質ナイロン、ポリアクリロニトリル(PAN)およびスチレンアクリロニトリル(SAN)、の１つもしくはそれ以上の層を含んでいてもよい。これらの遮断材料の一部の性質は比較目的のために４９頁の付録Ｃの表中に含まれている。脱酸素性触媒として、例えばコバルト、マンガン、または有機配位子を有するマグネシウムを使用することが望ましい。例には、ネオデカン酸コバルト、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、および酢酸マンガンが包含される。コバルトはアルファー水素カルボニル部位における結合エネルギーを減じて酸素との反応性を高めると信じられている。有機配位子は重合体中への酸素の侵入を促進させそして酸化気体の移動を加速すると信じられている(図１３Ａ−Ｋを参照のこと)。固有粘度（I.V.）は樹脂の加工性に影響を与える。約０．８の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートは炭酸ソフトドリンク(CSD)産業において広く使用されている。種々の用途のためのポリエステル樹脂は約０．５５−約１．０４、そしてより特に約０．６５−０．８５、dl/gの範囲でありうる。ポリエステル樹脂の固有粘度測定はASTMD-2857の方法に従い、o-クロロフェノール（融点０℃）を含んでなる溶媒中で０．００５０±０．０００２g/mlの重合体をそれぞれ３０ ℃において使用することにより、行われる。固有粘度（I.V.）は下記の式： I.V.=(In(V_soln./V_sol.))/C ［式中、 V_soln.はいずれかの単位での溶液の粘度であり、 V_sol.は同じ単位での溶媒の粘度であり、そしてＣは100mlの溶液当たりの重合体のグラムによる濃度である］により示される。ここで使用される重合体（芳香族エステル脱酸素性重合体および二軸延伸ポリエステル重合体）は、少なくとも約５０，０００の分子量を有する高分子重合体であり、それに関しては融解粘度が重要な工程パラメーターである。融解粘度が高すぎる場合には、それは重合体を射出マニホルド中に商業用プレフォームを製造するのに充分なほど速く押し出すことが不可能となる。別の重要なパラメーターは融解強度であり、融解強度が低すぎる場合には、１つもしくはそれ以上の相対的に薄い層を有する多層構造中で一体性を保つことができない。一般的には、重合体の分子量が高まると、融解粘度および融解強度が増加する。当業者はスキャベンジング重合体およびポリエステル重合体の融解粘度および融解強度の適切な組み合わせを決定できる。融解粘度は一般的には、ASTM1238Bに従い測定されるメルトインデックスとして表示される。例えば、シェル８００６新品PETは29g /10分のメルトインデックスを有する。隣接するスキャベンジングの層は50-100g /10分のメルトインデックスを有しているべきである。ブロー成形された容器本体は実質的に透明であるはずである。透明度の１つの測定法は、下記の式： H_T=[Y_d÷(Y_d+Y_s)]×100 ［式中、Y_dは試料の厚さにより伝達される拡散光であり、そしてY_sは試料の厚さにより伝達される光である］により示される壁を通って伝達される光に関する曇り率（H_T）である。拡散および反射光伝達値はASTM方法Ｄ１００３に従い、例えば米国バージニア州レストンのハンターラボ・インコーポレーテッドにより製造されたモデルＤ２５Ｄ３Ｐの如き標準的な比色計を使用して測定された。容器本体は約１０％より低い、そしてより好ましくは約５％より低い、曇り率（パネル壁を通る）を有していなければならない。プレフォーム本体形成部分も実質的に非晶質であり且つ透明であり、１０％より低い、そしてより好ましくは約５％より低い、曇り率を有していなければならない。容器は瓶の高さに沿ってネック仕上げ部からベースへの種々の位置において種々の結晶度水準を有するであろう。結晶度百分率はASTM1505に従い下記の通りにして測定できる：％結晶度=[(ds-da)/(dc-da)]×100 ［式中、ds＝g/cm³でのサンプル密度であり、da＝０％結晶度の非晶質重合体の密度であり、そしてdc＝単位セルパラメーターから計算された結晶の密度である］。容器のパネル部分が最も大きく延伸されそして好ましくは少なくとも約１５％の、そしてより好ましくは少なくとも約２０％、の平均結晶度百分率を有する。一般的には、２５−２９％結晶度範囲がパネル領域では有用である。結晶度におけるさらなる増加は、歪−誘発性および熱−誘発性結晶化の組み合わせを与えるように熱設定することにより得られる。熱−誘発性結晶度は透明性を保つための、例えば温のブロー型と接触して容器を保つための、低温において得られる。一部の用途では、側壁の表面だけにおける高水準の結晶度で充分である。本発明の脱酸素性材料はマスターバッチ法により製造することができ、そこでは脱酸素性重合体が最初に製造され、そしてPET重合体と配合または共重合される。脱酸素性重合体をPETと組み合わせるためのマスターバッチ法は、１９９４年１２月１４日に出願され１９９６年６月２０日にWO6/18685として公表された多層プレフォームおよび容器用の脱酸素性組成物という名称の現在出願継続中であり且つ共通して所有されているここに引用することにより本発明の内容となる来国出願番号08/355,703(docket no.7180)に記載されている。脱酸素性重合体の平均分子量は種々の目的に対して選択することができる。そのような目的の一つは、PET重合体との配合性を改良することであり、そしてこの目的のためには脱酸素性重合体の平均分子量は７００００−１００，０００、そしてより好ましくは７８，０００−９４，０００である。脱酸素性重合体とPET重合体との適合性は、それらのサンプルを製造しそして組み合わせる（配合または共重合する）ことにより決定できる。或いは、それを種々の既知の適合性指数に基づいて決めることもできる。例えば、REVPETは既知のファンックレヴェレン法に従い測定される溶解度パラメーターを有しており、それは未修飾のPETと実質的に同じであることが見出されている。米国ミシガン4 8113-0304、アンアーバー、P.O.Box 130304のノベル・アドバンスト・システムス・フォー・エンジニアリング・アンド・リサーチによりPolymer-CAD，Version 1.6として知られる市販のソフトウエアプログラムがあり、それにより異なる添加剤群の寄与方法を基にしてその構造から重合体の数種の基礎的な性質を計算することができる。式:Ｃ₁₀Ｈ₈Ｏ₄ 分子量：１９２．１７０８００構造付着エネルギーおよび溶解度パラメーターは直接的なそしてモル引力定数寄与法を使用して測定される。２９８°Ｋにおける１４４．２４cm³/moleのモル量が使用される。Van Krevelen，D.W．and Hoftyzer，P.J.，J．Appl．Polymer Sci.， 13，page 872（1969）およびVan Krevelen，D.W.，Properties Of Polymers，3r d Edition，Elsevier Science Publishers(1990)を参照のこと。この方法は非晶質重合体のモル量に対するグループ寄与およびその後のcm³/mole（グラムベース）での結晶性重合体のものを利用する。これは４種の方法のデータの集積であり、２つはBunn，C.W.，J．Polymer Sci.，16，page 323(1955)およびVan Krevele n，D.W.，International Symposium On Macromolecules(IUPAC)，Paper No． IIIa-15(1970)から付着エネルギー(Ecoh)を計算するためであり、そして２つはS mall，P.A.，J．Appl．Chem．，3，page 71(1953)およびVan Krevelen，D．W.， Fuel，44，page 236(1965)から引力定数（Ｆ）を計算するためのものである。Bu nnの方法は沸点においてのみ適用されるが、他のものは２９８°Ｋにおいて適用される。引力定数Ｆ（ファンクレヴェレン）＝２９６１(Jcm³）^1/2/mole（ここでＪ＝ジュールであり、cm=センチメートルである）および付着エネルギーEcoh（ファンクレヴェレン）＝60784.3J/moleを使用すると、REVPETに関する溶解度パラメーター（ファンクレヴェレン１）は２０．５２８３Ｊ^1/2/cm^3/2であると計算され、ここで溶解度パラメーター＝（Ecoh/モル容量）^1/2であり、そしてEcoh＝Ｆ^1/1 /モル量である。修飾されたPETに関する溶解度パラメーターは同じである：２０．５２８３。詳細な記述の最後に（請求の範囲の前に）、付録Ａの副題のところに、指定された構造を有するPETに関する重合体-CADプログラムにより得られたサンプルの結果が含まれている。この結果は、量的性質、熱量計性質、転移温度、付着エネルギーおよび溶解度、モル分率および屈折率、電気的性質、磁気的性質、機械的性質、音響的性質、および透過性、並びに熱分解温度を含んでいる。同様に、付録ＢはPREVPETに関するサンプルの結果を示す。脱酸素性重合体とPET重合体に関する溶解度パラメーターの合致度が近くなればなるほど、重合体はより適合性であると予測される。上記のソフトウエアプログラム（ファンクレヴェレン１）により測定されて、重合体が３単位以内の、より好ましくは１単位以内の、溶解度パラメーターを有することが好ましい。種々の重合体の溶解度パラメーター（SOL）および他の特質のリストが付録Ｃとして請求の範囲の前に含まれている。以上で論じたように、PETおよびREVPETは溶解度パラメーターの同じ値（２０．５３）を有する。修飾されたREVPETは２０．１８の値を有する。MXD-6ナイロンは２６．８というはるかに高い値を有し、それは３単位の好ましい範囲外でありそしてこの重合体がPETとあまり適合性でないことを示す。３単位の好ましい範囲内に入るものは以下のものである REVPET（図１Ｂ）修飾されたREVPET（図１Ｃ）ジスチレングリコール／ジフェン酸／グルタル酸（図１Ｄ）ビスＡエポキシ／アジピン酸（図１Ｅ）スチレンオキシド／アジピン酸（図１Ｆ）ビスＡアセテート／アジピン酸（図１Ｊ）ビスＡアセテート／スベリン酸（テキストと図１Ｊ）スチレンオキシド／コハク酸（テキストと図１Ｊ）ジスチレンオキシド／アジピン酸（テキストと図１Ｊ）ジスチレングリコール／コハク酸（テキストと図１Ｊ)、および環式ビスＡエステルカプロラクトン(図１Ｋ)。脱酸素性の測定本発明の目的は、食品、飲料および他の製品用の商業用包装において効果的に使用できる脱酸素性材料を提供することである。それは特に例えばビールの如き製品の包装において有用であり、その理由はビールは酸素拡散により急速にその香りを失うからである。これはまた、例えば柑橘類製品、トマトをベースとした製品、および美的に包装された肉のごとき製品に関しても言える。それは炭酸ソフトドリンク容器を製造するためにも有用である。用途により、以下で論じられているように特定のスキャベンジング速度が望まれたりまたは要求される。「脱酸素速度」は包装構造体が１平方センチメートル(cm²)のパッケージ表面辺り１日あたりのナノグラム(ng)の単位の酸素をスキャベンジングする酸素の量を意味する(すなわちng/cm²/日の単位)。それ故、パッケージの表面積が増加するにつれて、同じ速度を保つためにはパッケージのスキャベンジング能力は増加しなければならない。また、ビールはジュースより酸素敏感性であるため、同様な寸法のパッケージに関してはビールを含有するように設計されたパッケージの脱酸素速度はフルーツジュースを含有するように設計されたパッケージの脱酸素速度より高くしなければならない。パッケージは少なくとも5ng/cm²/日、そして好ましくは少なくとも３０ng/cm²/日、の脱酸素速度を有していなければならない。ここで使用される「スキャベンジング能比率」は芳香族ポリエステルだけから製造された対照パッケージの酸素透過性対本発明のポリエステルと芳香族エステル脱酸素性重合体の両者を含むパッケージの透過性の比率を称し、ここで２種のパッケージは同じ寸法を有する。例えば、単独使用（例えば、８−１２オンス）ビール容器は少なくとも４のそしてより好ましくは約１０以上のスキャベンジング能比率を有していなければならない。単独使用（例えば、８−１２オンス）フルーツジュース容器は少なくとも１．５の、より好ましくは少なくとも約４の、そして最も好ましくは少なくとも約８の、スキャベンジング能比率を有していなければならない。パッケージは数週間または数ヶ月の貯蔵寿命を有するように設計される。例えば、ビールに関する典型的な条件は１１２日間の貯蔵寿命にわたり１ppmの酸素である。それ故、１リットル瓶はその貯蔵寿命中に累積的に１０００マイクログラムのＯ₂を有することができる(１ppm＝１平方センチメートル(cc)の容積当たり１マイクログラム)。例として、対照容器を１３ミルの厚さ、２．６インチの直径、および４．７５インチの高さを有する新品の瓶等級のPETの単層から製造した。容器の推定表面積は約６０平方インチであった。容器に脱酸素水を充填した。酸素がこの対照容器の内部に外部から通る速度を酸素分析器（米国ミネソタ州ミネアポリスのモコン・インコーオレーテッドから入手できるモデルＬＣ７００Ｆ、シリアルナンバー６９５９３５）を使用してASTMS1307-90に従い測定した。この対照瓶に関する酸素侵入速度は３０，０００ng/パッケージ/日であった。この酸素侵入速度を表面積で割り算して、７７ng/cm²/日の平方面積辺りの酸素侵入速度を生じた。一般的には、脱酸素速度が酸素侵入速度に合致するようにパッケージを設計する。この例では、REVPETの単層から製造された同じ寸法の容器は１もしくはそれ以下の酸素侵入速度を有する。このパッケージでは１ng/cm²/日は１１２日間にわたる７０ppbの合計累積酸素に等しい。これは対照容器に対する７７倍の改良である。 PENをPETの代わりに使用する場合には、対照瓶は６０００ng/パッケージ/日、すなわち１８．６ng/cm²/日の酸素侵入速度を有するでろう。所望するなら、種々の触媒を使用して脱酸素性材料の脱酸素速度を高めることができる。例えば、イーストマン９９２１重合体は残留コバルトを有するPET重合体であり、コバルトはPETの製造中に触媒として作用する。残存コバルトはPET 重合体を種々の脱酸素性組成物と配合または共重合する時に脱酸素用触媒として作用する。イーストマン９９２１は米国テネシー州キングスポートのイーストマン・コダック・ケミカルから入手できる。同様に、水の存在も脱酸素速度を増加することが見出された。水を含有する液体製品用の容器の予測される使用においては、この増加は固有に起きるであろう。例えば、湿潤サンプルは乾燥サンプルの４倍高い速度でスキャベンジングするであろう。低温殺菌法先行技術の低温殺菌可能な炭酸飲料容器は典型的にはガラスまたは金属から製造されており、その理由はそれらが低温殺菌サイクルの長い高温および高い内部圧力に耐えうるからである。図１２は、１６−オンスガラス容器用の既知の湿潤工程低温殺菌サイクル中の増加する内部温度および圧力を時間の関数としてグラフで説明しており、その容器には炭酸処理されたジュース製品が２．５容量充填されており、「２．５容量」とは０℃における１気圧下での二酸化炭素の容量が液体の容量の２．５倍であることを意味する。図１２に示されているような典型的な低温殺菌サイクルは下記の５段階を含む。（１）容器および容器内容物をほぼ浴−１の温度まで上昇させるための、４３ ℃の浴温を有する浴１中での約１２．５分間の浸漬、（２）容器および容器内容物をほぼ浴−２の温度まで上昇させるための、７７ ℃の浴温を有する浴２中での１２．５から２１分の時間の間浸漬、（３）容器および容器内容物をほぼ浴−３の温度まで上昇させるための、７３ ℃の浴温を有する浴３中での２１から３１．５分の時間の間浸漬、（４）容器および容器内容物をほぼ浴−４の温度まで下げるための、４０℃の浴温を有する浴４中での３１．５から４３分の時間の間浸漬、（５）容器および容器内容物を１０℃まで下げるための、浴５中での４３から６０分の時間の間浸漬、温度曲線１２は容器および内容物が７０℃以上にほぼ１０分間（浴３中）保たれており、その間に内部圧力は約１１０psi(1x10⁶Nm^-2)にかなり上昇することを示している。約７０−７５℃におけるこの１０分間の保持期間が、１００％フルーツジュースを含有するものを含むほとんどの炭酸飲料製品のための有効な殺菌を与える。ガラス容器はこれらの温度および圧力に変形せずに耐えうる。本発明の脱酸素性重合体を含むプラスチック容器を１種もしくはそれ以上の比較的高いＴ_G（より耐熱性である）のポリエステル、パッケージデザインの調節、熱誘導性結晶度の使用、結晶化したネック仕上げ部の使用などにより低温殺菌の温度／圧力に耐えるように製造することができる。本発明のいくつかの態様を示し且つ記載してきたが、当業者は添付されている請求の範囲により規定されている本発明の範囲から逸脱せずに種々の変更および修飾を行えることは当業者には明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１１月６日（１９９８．１１．６）【補正内容】請求の範囲１．透明な脱酸素性の多層物品であって、二軸延伸した芳香族ポリエステル重合体の層と、触媒と下記の式で示す脱酸素機能を有する、アルファー水素を持つカルボニル基、［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］およびスキャベンジング重合体の主鎖または側鎖中に一つもしくは複数の芳香族環を与える芳香族基を含む芳香族エステルスキャベンジング重合体とを含む層と、を含む透明な脱酸素性の多層物品であって、透明な物品中で芳香族ポリエステル層の二軸延伸を達成しながら両方の重合体層の二軸膨張を可能にするようなスキャベンジング重合体のガラス転移温度Ｔ_Gと、所望の脱酸素速度との両方を与えるように、アルファー水素を持つカルボニル基と芳香族基の相対的重量％が選択された物品。２．前記スキャベンジング重合体がホモ重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、およびブロック共重合体よりなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の物品。３．前記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、並びにそれらの共重合体および配合物よるなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の物品。４．前記芳香族ポリエステルが、PETホモ重合体および共重合体よりなる群から選択される、請求の範囲第３項記載の物品。５．前記芳香族ポリエステルが、PENホモ重合体および共重合体よりなる群から選択される、請求の範囲第３項記載の物品。６．前記芳香族基が下記に示す基よりなる詳から選択される主鎖環構造と下記に示す基よりなる群から選択される側鎖環構造とを含む、請求の範囲第１項記載の物品。７．前記芳香族基が１個の芳香族環、２個の芳香族環、または二重芳香族環を有する、請求の範囲第１項記載の物品。８．前記芳香族基が下記に示す式である、請求の範囲第１項記載の物品。９．前記スキャベンジング重合体が、下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］１０．ｎ＝４である、請求の範囲第９項記載の物品。１１．前記スキャベンジング重合体が、下記に示す式のREVPETタイプの繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］１２．前記スキャベンジング重合体が、下記に示す式のREVPETタイプの繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］１３．前記スキャベンジング重合体が、３０−７０の範囲の重量百分率で芳香族基AROMを有する、請求の範囲第１項記載の物品。１４．前記スキャベンジング重合体が、５−３０の範囲の重量百分率でカルボニル基CARBを有する、請求の範囲第１項記載の物品。１５．前記スキャベンジング重合体が、５−３０の範囲の重量百分率でアルファ基ALPHAを有する、請求の範囲第１項記載の物品。１６．前記スキャベンジング重合体が、１個の芳香族基、２個のエステル基、および２個のアルファー水素カルボニル基の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。１７．ｎ＝２、３または４である、請求の範囲第１６項記載の物品。１８．ｎ＝２である、請求の範囲第１、１０、１１、１２および１６項のいずれか１項に記載の物品。１９．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２０．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２１．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２２．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２３．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の２成分とエチレングリコールのランダム縮合重合体である、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２−１０である］２４．前記スキャベンジング重合体が、芳香族ポリエステルのファンクレヴェレン溶解度パラメーターの３単位以内にあるファンクレヴェレン溶解度パラメーターを有する、請求の範囲第１項記載の物品。２５．前記スキャベンジング重合体が、芳香族ポリエステルのファンクレヴェレン溶解度パラメーターの１単位以内にあるファンクレヴェレン溶解度パラメーターを有する、請求の範囲第２４項記載の物品。２６．前記ファンクレヴェレン溶解度パラメーター(SOL)が SOL＝（Ecoh/モル容量）^1/2 ［式中、EcohはEcoh＝Ｆ^1/2／モル容量により定義される付着エネルギーであり、そしてＦはファンクレヴェレン引力定数である］により定義される、請求の範囲第２４および２５項の何れか１項に記載の物品。２７．前記物品が式：Ｈ_T=[Ｙ_d÷（Ｙ_d＋Ｙ_s）]×１００［式中、Ｙ_dは厚さにより伝達される拡散光であり、Ｙ_sは厚さにより伝達される反射光であり、そして拡散および反射伝達価はASTM方法Ｄ１００３に従い測定される、Ｈ_Tは１０％より小さい］により示される物品の厚さを通って伝達される光に関する曇り率（Ｈ_T）として定義される透明度を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２８．Ｈ_Tが５％より小さい、請求の範囲第２７項記載の物品。２９．前記二軸延伸物品がASTM方法１５０５の％結晶度=[(ds-da)/(dc-da)]×１００［式中、ds=g/cm³での物品の密度であり、da=０％結晶度の非晶質重合体の密度であり、そしてdc=単位セルパラメーターから計算された結晶の密度である］により測定された少なくとも１５％の平均結晶度を有する、請求の範囲第１項記載の物品。３０．前記物品が少なくとも２０％の平均結晶度を有する、請求の範囲第２９項記載の物品。３１．前記スキャベンジング重合体か、芳香族ポリエステルが二軸膨張を受ける延伸温度より少なくとも１０℃低いＴ_Gを有する、請求の範囲第１項記載の物品。３２．前記芳香族ポリエステルがＰＥＴでありそして前記スキャベンジング重合体が７０−８５℃のＴ_Gをを有する、請求の範囲第３１項記載の物品。３３．前記芳香族ポリエステルがＰＥＮでありそして前記スキャベンジング重合体が１２０−１３５℃のＴ_Gをを有する、請求の範囲第３１項記載の物品。３４．前記スキャベンジング重合体が、芳香族ポリエステルの結晶化速度より大きくない結晶化速度を有する、請求の範囲第１項記載の物品。３５．前記物品がフィルム、パッケージ、プレフォーム、ブロー成形容器、およびそれらの一部よりなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の物品。３６．前記物品が低温殺菌可能な加圧容器の壁部分である、請求の範囲第３５項記載の物品。３７．前記物品が少なくとも５ng/cm²/日の脱酸素速度を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。３８．前記物品が少なくとも１．５のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。３９．前記物品が少なくとも４のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４０．前記物品が少なくとも８のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４１．前記物品が少なくとも２０のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４２．前記物品が少なくとも４０のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４３．前記物品が、少なくとも５ng/cm²/日の脱酸素速度と、９：１−１５：１の平均二軸延伸比と、少なくとも１つのスキャベンジング重合体の層、触媒および少なくとも１つの PET、PEN、およびそれらの共重合体および配合物よりなる群から選択される芳香族ポリエステル重合体の層と、を有するブロー成形容器の壁部分である、請求の範囲第１項記載の物品。４４．前記スキャベンジング重合体が、少なくとも５０，０００の分子量および７０−１３５℃の範囲のＴ_Gを有する、請求の範囲第１項記載の物品。４５．酸素−敏感性製品を保持するための透明な脱酸素性包装材料であって、前記材料が芳香族エステルスキャベンジング重合体、触媒および二軸延伸芳香族ポリエステル重合体を含むスキャベンジング重合体を含み、前記スキャベンジング重合体が芳香族基およびアルファー水素カルボニル脱酸素性官能基を含み、前記材料がポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の配合物、共重合体または層構造の１種もしくはそれ以上を含み且つ少なくとも１０のスキャベンジング能比率を有し、前記比率はポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の両者から製造される酸素包装材料の酸素透過性に対するポリエステル重合体だけから製造された対照材料の酸素透過性として定義されるような材料。４６．酸素−敏感性製品を保持するための透明な脱酸素性パッケージであって、前記材料が芳香族エステルスキャベンジング重合体、触媒および二軸延伸芳香族ポリエステル重合体を含むスキャベンジング重合体を含み、前記スキャベンジング重合体が芳香族基およびアルファー水素カルボニル脱酸素性官能基を含み、前記材料がポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の配合物、共重合体または層構造の１種もしくはそれ以上を含み且つ前記パッケージが少なくとも５ ng/cm²/日の脱酸素速度を有するようなパッケージ。４７．酸素−敏感性製品を保持するための透明な脱酸素性パッケージであって、前記材料が芳香族エステルスキャベンジング重合体、触媒および二軸延伸芳香族ポリエステル重合体を含むスキャベンジング重合体を含み、前記スキャベンジング重合体が芳香族基およびアルファー水素カルボニル脱酸素性官能基を含み、前記材料がポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の配合物、共重合体または層構造の１種もしくはそれ以上を含み且つ前記パッケージが１１２日の期間にわたり酸素１ｐｐｍの貯蔵寿命を有するようなパッケージ。４８．二軸膨張により形成される透明な多層壁を有する容器であって、前記多層壁が、触媒と下記の式で示す脱酸素機能を有する、アルファー水素を持つカルボニル基、［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］およびスキャベンジング重合体の主鎖または側鎖中に一つもしくは複数の芳香族環を与える芳香族基を含む芳香族エステルスキャベンジング重合体とを含む脱酸素性材料の芯層と酸素遮断材料の内側および外側中間層と、二軸延伸芳香族ポリエステル重合体の内側および外側層とを含み、脱酸素性層が、ポリエステル重合体層と共に二軸膨張を受け且つ少なくとも５ng /cm₂/日の脱酸素速度を与えながら透明のままであるように適合した容器。４９．前記芳香族ポリエステルがPET、PEN並びにそれらの共重合体および配合物よりなる群から選択される、請求の範囲第４６−４９項の何れか１項に記載の包装材料または容器。５０．透明な脱酸素性の多層物品を製造する方法であって、芳香族ポリエステル重合体の層を提供する工程、下記に示す式の脱酸素能を有する、アルファー水素を持つカルボニル基、［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］およびスキャベンジング重合体の主鎖または側鎖中に一つもしくは複数の芳香族環を供する芳香族基を含む芳香族エステルスキャベンジング重合体と、触媒を含むスキャベンジング層を提供する工程、アルファー水素カルボニルおよび芳香族基の重量百分率をスキャベンジング重合体のガラス転移温度を調節するように選択する工程、そして、ポリエステル重合体を二軸延伸させ且つ透明な物品を形成するためにスキャベンジング重合体およびポリエステル重合体を二軸膨張させる工程、を含む方法。５１．前記芳香族ポリエステルがPENでありそしてスキャベンジング重合体が非晶質であり且つ９０−１００℃のＴ_Gを有する、請求の範囲第３１項記載の物品。５２．触媒とスキャベンジング重合体を含む前記層が配合体である、請求の範囲第１項記載の物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者アグラワール，アミット，エス. アメリカ合衆国，03054 ニューハンプシャー，メリマック，ロンドンコート 141 (72)発明者コールマン，アーネスト，エー. アメリカ合衆国，06903 コネチカット, スタムフォード，ジェーンズレーン 293

Claims

【特許請求の範囲】１．透明な脱酸素性物品であって、二軸延伸した芳香族ポリエステル重合体と、下記の式で示す脱酸素機能を有する、アルファ−水素を持つカルボニル基、［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］およびスキャベンジング重合体の主鎖または側鎖中に一つもしくは複数の芳香族環を与える芳香族基を含む芳香族エステルスキャベンジング重合体とを含む透明な脱酸素性物品であって、スキャベンジング重合体が透明な物品中で芳香族ポリエステルの二軸延伸を達成しながら両方の重合体の二軸膨張を可能にするようなガラス転移温度Ｔ_Gを有する物品。２．前記スキャベンジング重合体および芳香族ポリエステルが、一つまたはそれ以上の配合物、共重合体、および前記物品の別の層を形成する、請求の範囲第１項記載の物品。３．前記スキャベンジング重合体がホモ重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、およびブロック共重合体よりなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の物品。４．前記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、並びにそれらの共重合体および配合物よるなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の物品。５．前記芳香族ポリエステルが、PETホモ重合体および共重合体よりなる群から選択される、請求の範囲第４項記載の物品。６．前記芳香族ポリエステルが、PENホモ重合体および共重合体よりなる群から選択される、請求の範囲第４項記載の物品。７．前記芳香族基が下記に示す基よりなる群から選択される主鎖環構造と下記に示す基よりなる群から選択される側鎖環構造とを含む、請求の範囲第１項記載の物品。８．前記芳香族基が１個の芳香族環、２個の芳香族環、または二重芳香族環を有する、請求の範囲第１項記載の物品。９．前記芳香族基が下記に示す式である、請求の範囲第１項記載の物品。１０．前記スキャベンジング重合体が、下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］１１．前記スキャベンジング重合体が、下記に示す式のREVPETタイプの繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］１２．前記スキャベンジング重合体が、下記に示す式のREVPETタイプの繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］１３．前記スキャベンジング重合体が、３０−７０の範囲の重量百分率で芳香族基AROMを有する、請求の範囲第１項記載の物品。１４．前記スキャベンジング重合体が、５−３０の範囲の重量百分率でカルボニル基CARBを有する、請求の範囲第１項記載の物品。１５．前記スキャベンジング重合体が、５−３０の範囲の重量百分率でアルファ基ALPHAを有する、請求の範囲第１項記載の物品。１６．前記スキャベンジング重合体が、１個の芳香族基、２個のエステル基、および２個のアルファ−水素カルボニル基の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。１７．ｎ＝２、３または４である、請求の範囲第１６項記載の物品。１８．ｎ＝２である、請求の範囲第１、１０、１１、１２および１６項のいずれか１項に記載の物品。１９．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２０．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２１．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２２．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の繰り返し単位を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２３．前記スキャベンジング重合体が下記に示す式の２成分とエチレングリコールのランダム縮合重合体である、請求の範囲第１項記載の物品。［式中、ｎ＝２−１０である］２４．前記スキャベンジング重合体が、芳香族ポリエステルのファンクレヴェレン溶解度パラメーターの３単位以内にあるファンクレヴェレン溶解度パラメーターを有する、請求の範囲第１項記載の物品。２５．前記スキャベンジング重合体が、芳香族ポリエステルのファンクレヴェレン溶解度パラメーターの１単位以内にあるファンクレヴェレン溶解度パラメーターを有する、請求の範囲第２４項記載の物品。２６．前記ファンクレヴェレン溶解度パラメーター(SOL)が SOL＝（Ecoh／モル容量）^1/2 ［式中、EcohはEcoh＝Ｆ^1/2／モル容量により定義される付着エネルギーであり、そしてＦはファンクレヴェレン引力定数である］により定義される、請求の範囲第２４および２５項の何れか１項に記載の物品。２７．前記物品が式：Ｈ_T=[Ｙ_d÷（Ｙ_d＋Ｙ_s）]×１００［式中、Ｙ_dは厚さにより伝達される拡散光であり、Ｙ_sは厚さにより伝達される反射光であり、そして拡散および反射伝達価はASTM方法Ｄ１００３に従い測定される］により示される物品の厚さを通って伝達される光に関する曇り率（Ｈ_T）として定義される透明度を有する、請求の範囲第１項記載の物品。２８．Ｈ_Tが１０％より小さい、請求の範囲第２７項記載の物品。２９．Ｈ_Tが５％より小さい、請求の範囲第２７項記載の物品。３０．前記二軸延伸物品がASTM方法１５０５の％結晶度＝[(ds-da)/(dc-da)]×１００［式中、ds=g/cm³での物品の密度であり、da=０％結晶度の非晶質重合体の密度であり、そしてdc=単位セルパラメーターから計算された結晶の密度である］により測定された少なくとも１５％の平均結晶度を有する、請求の範囲第１項記載の物品。３１．前記物品が少なくとも２０％の平均結晶度を有する、請求の範囲第３０項記載の物品。３２．前記スキャベンジング重合体が、芳香族ポリエステルが二軸膨張を受ける延伸温度より少なくとも１０℃低いＴ_Gを有する、請求の範囲第１項記載の物品。３３．前記芳香族ポリエステルがＰＥＴでありそして前記スキャベンジング重合体が７０−８５℃のＴ_Gをを有する、請求の範囲第３２項記載の物品。３４．前記芳香族ポリエステルがＰＥＮでありそして前記スキャベンジング重合体が１２０−１３５℃のＴ_Gをを有する、請求の範囲第３２項記載の物品。３５．前記スキャベンジング重合体が、芳香族ポリエステルの結晶化速度より大きくない結晶化速度を有する、請求の範囲第１項記載の物品。３６．前記物品がフィルム、パッケージ、プレフォーム、ブロー成形容器、およびそれらの一部よりなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の物品。３７．前記物品が低温殺菌可能な加圧容器の壁部分である、請求の範囲第３６項記載の物品。３８．前記物品が少なくとも５ng/cm²/日の脱酸素速度を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。３９．前記物品が少なくとも１.５のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４０．前記物品が少なくとも４のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４１．前記物品が少なくとも８のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４２．前記物品が少なくとも２０のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４３．前記物品が少なくとも４０のスキャベンジング能比率を有するパッケージである、請求の範囲第１項記載の物品。４４．前記物品が、少なくとも５ng/cm²/日の脱酸素速度と、９：１−１５：１の平均二軸延伸比と、少なくとも１つのスキャベンジング重合体の層および少なくとも１つのPET、P EN、およびそれらの共重合体および配合物よりなる群から選択される芳香族ポリエステル重合体の層と、を有するブロー成形容器の壁部分である、請求の範囲第１項記載の物品。４５．前記スキャベンジング重合体が、少なくとも５０,０００の分子量および７０−１３５℃の範囲のＴ_Gを有する、請求の範囲第１項記載の物品。４６．酸素−敏感性製品を保持するための透明な脱酸素性包装材料であって、前記材料が二軸延伸芳香族ポリエステル重合体および芳香族エステルスキャベンジング重合体を含み、前記スキャベンジング重合体が芳香族基およびアルファ−水素カルボニル脱酸素性官能基を含み、前記材料がポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の配合物、共重合体または層構造の１種もしくはそれ以上を含み且つ少なくとも１０のスキャベンジング能比率を有し、ここで前記比率はポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の両者から製造される酸素包装材料の酸素透過性に対するポリエステル重合体だけから製造された対照材料の酸素透過性として定義されるような材料。４７．酸素−敏感性製品を保持するための透明な脱酸素性パッケージであって、前記材料が二軸延伸芳香族ポリエステル重合体および芳香族エステルスキャベンジング重合体を含み、前記スキャベンジング重合体が芳香族基およびアルファ− 水素カルボニル脱酸素性官能基を含み、前記材料がポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の配合物、共重合体または層構造の１種もしくはそれ以上を含み且つ前記パッケージが少なくとも５ng/cm²/日の脱酸素速度を有するようなパッケージ。４８．酸素−敏感性製品を保持するための透明な脱酸素性パッケージであって、前記材料が二軸延伸芳香族ポリエステル重合体および芳香族エステルスキャベンジング重合体を含み、前記スキャベンジング重合体が芳香族基およびアルファ− 水素カルボニル脱酸素性官能基を含み、前記材料がポリエステル重合体およびスキャベンジング重合体の配合物、共重合体または層構造の１種もしくはそれ以上を含み且つ前記パッケージが１１２日の期間にわたり酸素１ｐｐｍの貯蔵寿命を有するようなパッケージ。４９．二軸膨張により形成される透明な多層壁を有する容器であって、前記多層壁が、脱酸素性材料の芯層と、酸素遮断材料の内側および外側中間層と、二軸延伸芳香族ポリエステル重合体の内側および外側層とを含み、ここで脱酸素性層が、ポリエステル重合体層と共に二軸膨張を受け且つ少なくとも５ng/cm²/日の脱酸素速度を与えながら透明のままであるように適合させる容器。５０．前記芳香族ポリエステルがPET、PEN並びにそれらの共重合体および配合物よりなる群から選択される、請求の範囲第４６−４９項の何れか１項に記載の包装材料または容器。５１．透明な脱酸素性物品を製造する方法であって、芳香族ポリエステル重合体を提供する工程、下記に示す式の脱酸素能を有する、アルファ−水素を持つカルボニル基、［式中、ｎ＝２もしくはそれ以上である］およびスキャベンジング重合体の主鎖または側鎖中に一つもしくは複数の芳香族環を供する芳香族基を含む芳香族エステルスキャベンジング重合体を提供する工程、アルファ−水素カルボニルおよび芳香族基の重量百分率をスキャベンジング重合体のガラス転移温度を調節するように選択する工程、そして、ポリエステル重合体を二軸延伸させ且つ透明な物品を形成するためにスキャベンジング重合体およびポリエステル重合体を二軸膨張させる工程を含む方法。５２．前記芳香族ポリエステルがPENでありそしてスキャベンジング重合体が非晶質であり且つ９０−１００℃のＴ_Gを有する、請求の範囲第３２項記載の物品。