KR20000048570A - 이축 연신 폴리에스테르를 포함하는 투명한 산소-제거 물품 - Google Patents

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웨인 엔. 콜레뜨
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Abstract

본 발명은 맥주, 쥬스, 케찹 등과 같은 산소-민감성 제품을 포장하기 위한 투명한 산소-제거 물품에 관한 것이다. 산소-제거 물품은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)와 같은 이축 연신 방향족 폴리에스테르 중합체, 및 폴리에스테르 중합체와 상용성인 산소-제거 방향족 에스테르 중합체를 포함한다. 산소-제거 중합체는 하기 화학식 I의 방향족기 및 알파-수소 카르보닐기를 포함한다. 예로는 히드로퀴논, 비스페놀 A, 산화 스티렌 또는 디스티렌 글리콜, 또는 코폴리에틸렌 나프탈레이트를 함유하는 지방족 디카르복실산과 함께 숙신산, 글루타르산, 아디프산 또는 수베르산으로부터의 폴리에스테르가 있다. 두 중합체 모두 공중합체, 혼합물 또는 바람직하게는 물품의 상이한 층을 형성할 수 있다. 상기 산소-제거 중합체를 경쟁적인 가격에서 차단 포장으로 혼입할 수 있고, 투명도, 내열성 및 압축력과 같은 원하는 특성을 제공할 수 있다.
<화학식 I>

Description

이축 연신 폴리에스테르를 포함하는 투명한 산소-제거 물품{Transparent Oxygen-Scavenging Article Including Biaxially-Oriented Polyester}
플라스틱 포장재는 유리 및 금속 포장재에 비해 무게가 가볍고, 포장 디자인이 다양하고, 잘 깨지지 않고, 제조 비용이 절감된다는 점에서 확실한 고유 잇점을 갖는다. 그러나, 플라스틱 포장재는 유리나 금속보다 특정 기체 (산소 및 이산화탄소) 및 액체 (물)에 대한 투과성이 더 커서 이런 기체/액체가 플라스틱을 통해 투과해서 그 안에 담긴 제품의 저장 수명을 감소시킨다. 쥬스 및 케찹과 같은 특정 산소-민감성 제품에 대해 허용할 만한 저장 수명을 갖는, 상업상 허용되는 플라스틱 차단 포장재를 제공하기 위해 여러가지 특별한 플라스틱 및 층 구조물을 개발해 왔다.
산소-차단 물질에는 수동 및 능동의 두가지 일반적인 형태가 있다. "수동" 차단은 포장 안으로 산소가 투과되는 것을 막는다. 예를 들어, 다층 기술로, 값비싼 차단 중합체 (예를 들면, 폴리염화비닐리덴 공중합체 (PVDC) 또는 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 (EVOH))의 박층, 또는 금속막 박층을 시판중인 플라스틱 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 구조층과 함께 혼입하는 것이 가능하다.
"능동" 차단에서는, 초기에 존재하고(거나) 포장 내부에서 발생된 산소를 소비할 뿐만 아니라 외부 산소가 포장 내부로 들어오는 것을 막기 위해 산소 "제거제"를 단층 또는 다층 플라스틱 구조체에 혼입한다. 따라서, 산소 제거제는 포장 내부에 있는 산소를 제거하기도 하고, 포장 안으로 산소가 침투하는 것을 막기도 한다.
산소-차단 포장에 대한 또 다른 중요한 설계 파라미터는 내열성이다. 제품은 흔히, 포장을 고온 및(또는) 고압에 노출시키는 방법으로 "멸균"해야 한다. 예를 들어, 통상의 "열간 충전 (hot-fill)" 방법에서는, 제품 (예를 들면, 쥬스)을 용기에 담을 때의 온도는 80 내지 85 ℃이며, 이어서, 용기를 밀봉하고 (덮고), 쥬스/용기를 냉각시킨다. 용기는 열간 충전 온도, 및 제품을 냉각시킬 때 밀폐 용기에서 발생되는 진공에서 변형되지 않고 견뎌야 한다. 콘티넨탈 페트 테크놀로지사 (Continental PET Technologies, Inc.) (미국 뉴햄프셔주 베드포드 소재)는 성공적인 열간 충전 쥬스 용기를 개발 하였는데, 이 용기는 통상의 표준 단층 PET 용기에 비해 산소 차단성을 1.5 내지 4배 향상시켰다. 이런 다층 쥬스 용기는 미사용 PET로 된 내층과 외층 사이에 위치한 EVOH로 된 초박형 중간 차단층 2개, 및 미사용 또는 재활용 PET로 된 코어층을 포함한다.
그러나, 쥬스보다 훨씬 더 "산소에 민감한" 제품이 있다. 예를 들면, 대부분의 맥주는 통상의 표준 단층 PET 용기 보다 10배 이상 큰 산소 차단 보호능을 요구한다. 또한, 대부분의 맥주는, 맥주를 약 -1 내지 7 ℃의 온도에서 용기에 담고, 용기를 밀봉한 다음, 밀폐 용기를 10 분 이상 60 내지 75 ℃의 배쓰에 침지시키는 "습윤 살균"법에 의해 포장된다 (도 12 참조). 이 살균법은 용기를 보다 오랜 시간 동안 승온에 노출시킨다는 점에서 열간 충전보다 훨씬 좋지 못한 방법으로 생각될 수 있다. 또한, 맥주는 탄산 가스를 발생하므로 장시간의 고온 침지 동안에 밀폐 용기가 가압된 액체를 지탱해야 한다. 증가된 온도 및 압력 모두가 용기 측벽에 팽창력을 가하고, 이 힘이 다층 용기의 층들을 갈라지게 할 수 있다.
그러나, 플라스틱 용기에 맥주를 포장하는데 있어서 극복해야 하는 또 다른 문제점은 이산화 탄소 (CO2)의 투과이다. 저장 수명을 유지하기 위해서는, 용기는 지정된 저장 수명에 걸쳐 맥주로부터 빠져나가는 CO2의 양을 최소로하는 CO2차단능을 제공해야 한다.
맥주 병 제조 회사는 현재 습윤 살균 장비에 수억 달러를 투자해 왔고, 따라서 새로운 포장법이 이런 공정을 견딜 수 없다면 새로운 포장법을 택하는 것은 쉽지 않다. 통상의 표준 단층 PET 용기는 습윤 살균법을 견딜 수 없을 뿐만 아니라, 필수적인 차단성을 제공할 수도 없다. 공지된 다층 PET/EVOH 용기 또한 경쟁적인 가격선에서는 맥주의 필수적인 차단성을 제공할 수 없다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 유사한 폴리에스테르인 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 사용하여, 실질적으로 증가된 산소-차단성 및 증가된 내열성을 갖는 단층 또는 다층 용기를 제공하려는 시도를 해 왔다. 그러나, PEN은 PET에 비해 상당히 고비용이고, 비용 면에서 효율적인 대안은 아직까지 찾지 못했다.
또한, 식료품 포장에 사용되는 물질은 정부 당국, 예를 들어 미국 식품의약품국의 승인을 받아야 한다. 이런 모든 이유와 함께, 공지된 산소-제거 중합체의 (원료 및 가공 비용의) 고비용으로 인해 맥주의 플라스틱 차단 포장은 상업적으로 받아들여 지지 않았다.
따라서, 오랫동안 인식되어 온 필요성과 대규모의 시장 잠재력에도 불구하고, 플라스틱 맥주 용기에 대한 엄격한 열, 압력 및 기체 투과성 조건을 견딜 수 있는 플라스틱 차단 포장 개선에 대한 필요성이 여전히 계속 남아 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 이축 연신 방향족 폴리에스테르 중합체 및 방향족 에스테르 제거 중합체를 포함하는 투명한 산소-제거 물품에 관한 것이다. 제거 중합체는 산소-제거 기능을 제공하는, 하기의 알파-수소 카르보닐기를 갖는다:
식 중, n은 2 이상이다. 알파-수소 카르보닐기 및 방향족기의 상대 중량%는 원하는 산소 제거율, 및 투명도에 실질적인 손실 없이 폴리에스테르 중합체의 이축 연신을 허용하는 TG를 제공하도록 선택된다. 방향족기는 제거 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 1개 또는 다수의 방향족 고리를 제공하는데, 주쇄로는
를, 측쇄로는
를 포함하는 것이 바람직하다.
이 물품은 필름 또는 포장재, 또는 그의 일부일 수 있고, 예로는 횡방향으로 연신된 필름, 및 축상 및 후프 팽창에 의한 취입성형 용기가 있다. 이 물품은 단층 또는 다층일 수 있다. 제거 중합체는 폴리에스테르와는 별도의 층에 제공될 수 있거나, 또는 폴리에스테르와 혼합 또는 공중합될 수 있다.
본 발명의 목적은 폴리에스테르가 투명도의 손실 없이 이축 연신될 수 있도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)와 같은 방향족 폴리에스테르와 상용성인 게거 중합체를 제공하는 것이다. 투명도는 표준 색차계를 이용하여 ASTM 방법 D1003으로 측정된, 물품 벽 또는 필름 두께를 통해 전송된 빛의 헤이즈 (haze) % HT(이후에 정의됨)로 정의될 수 있다. 물품은 10 % 미만의 헤이즈%를 갖는 것이 바람직하고, 5 % 미만이 보다 바람직하다.
제거 중합체 및 폴리에스테르의 가공 상용성은 두가지 중합체의 유리 전이 온도 (TG)로 나타내어지고, 따라서 중합체의 혼합물, 공중합체, 또는 별도의 층으로 투명도의 손실 없이 동일한 온도 범위에서 가공할 수 있는데, 즉, TG초과의 온도에서 유지되고 횡방향으로 신장되어 폴리에스테르를 이축 연신시킬 수 있다. 평균 이축 신장비는 9:1 내지 15:1이 바람직하다. 제거 폴리에스테르의 TG는 중합체의 방향족기의 %를 변화시킴으로써 조절할 수 있다 (방향족기의 양을 증가시킴으로써 TG가 증가됨).
일반적으로, 통상의 플라스틱 용기에 사용되는 중합체의 TG는 외부 사용 온도보다 5 ℃ 이상 높아야 하는데, 예를 들면 탄산 음료 병을 온도가 35 ℃까지 다다를 수 있는 환경에서 사용할 것이라면, 중합체는 40 ℃ 이상의 TG를 가져야 하며, 그렇지 않으면 중합체는 용융할 수 있다 (더 이상 고형 물품이 아님). 또한, TG는 구조적 강도를 제공하도록 중합체를 연신하고 부분적으로 결정화하는 이축 연신이 가능하도록 방향족 폴리에스테르가 그 이상으로 가열되어야 하는 온도를 정한다. 예를 들어, PET는 약 70 ℃의 TG를 갖고, PEN은 약 120 ℃의 TG를 갖는데, 가공의 용이성을 위해, 중합체는 통상적으로 TG를 20 ℃ 이상 초과하는 연신 온도 범위 (예를 들면, PET에 대해서는 90 ℃ 이상, PEN에 대해서는 140 ℃ 이상이며, 공중합체 함량에 따라 변함)에서 연신된다. 제거 중합체는, 이축 연신되는 폴리에스테르 (예를 들면, PET 또는 PEN)의 연신 온도 미만의 TG를 갖는 것이 바람직하지만, 연신 과정 중에 제거 중합체가 결정화될 (투명하지 않거나 불투명하게 됨) 정도로 낮은 온도는 아니다. 제거 중합체의 TG는 폴리에스테르를 이축으로 연신하는데 사용되는 연신 온도보다 10 ℃ 이상 낮아야 한다. 비결정질 특성 (즉, 보통의 조건하에서는 3 % 이상 결정화되지 않음)을 갖는 제거 중합체의 바람직한 TG의 범위는 폴리에스테르의 TG보다 0 내지 15 ℃ 낮고, 보다 바람직하게는 3 내지 7 ℃ 낮고, 가장 바람직하게는 약 5 ℃ 낮다. 결정성 제거 중합체의 바람직한 TG범위는 폴리에스테르의 TG보다 0 내지 15 ℃ 높고, 보다 바람직하게는 3 내지 7 ℃ 높고, 가장 바람직하게는 5 ℃ 높다.
따라서, 일반적으로 허용되는 통상의 사용 조건하에서 고형 물품을 유지하기 위해서는, 제거 중합체는 40 ℃ 이상, 바람직하게는 48 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 70 내지 135 ℃ 범위의 TG를 가져야 한다. PET 중합체의 가공 용이성을 위해, 제거 중합체는 70 내지 85 ℃의 TG를, PEN 중합체의 가공 용이성을 위해서는 120 내지 135 ℃의 TG를 갖는 것이 바람직하다. 비결정질 제거제에 있어서, PEN 중합체와 함께 사용하면 90 내지 100 ℃의 낮은 TG가 허용된다.
일반적으로, 제거 중합체 중의 여러 기들의 상대 몰% 또는 중량%는 원하는 제거 특성 및 상용성을 최적화하도록 선택된다. 따라서, 알파-수소 카르보닐기의 증가는 산소 제거율을 증가시킬 것이다. 에스테르기 (COO)는 폴리에스테르와의 상용성을 제공한다. 방향족기의 증가는 TG를 증가시킨다. (카르복시기에 인접한) 지방족 쇄 길이의 증가는 하기에서 설명되는 산소-제거능 (용기의 저장 수명에 대한 제거 성능)을 증가시킬 수 있다.
이런 중합체의 산소-제거 특성은 카르보닐기 위치에서 또는 그 근처에서 골격 분자 구조에 꼬임 (kink)과 같은 불균일성을 제공하는 카르보닐기가 존재하기 때문이라고 생각되지만, 이것이 임의의 이론적인 설명으로 제한되는 것은 원치 않는다. 이런 불균일성이 카르보닐 탄소에 대해 알파 원자에 결합된 수소 원자의 화학적 안정성을 감소시키는 것으로 생각된다. 결과적으로, 이런 수소 원자는 결합 강도가 상당히 감소되고, 이원자성 산소 기체에 의해 훨씬 더 용이하게 해리되므로 비교적 높은 산소와의 반응성을 가짐으로써 산소-제거 특성을 나타낸다.
이는 중합체의 주쇄에 있는 탄소-탄소 이중 결합 (불포화)을 이용하여 산소 반응성을 제공하는 종래의 공지된 산소-반응성 물질과는 대조적이다. 결과적으로, 본 발명의 산소-제거 중합체는 제거를 달성하기 위해 주쇄에 임의의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 필요가 없다.
도 13A 내지 13K의 단계에서 설명된 대로, 카르보닐 탄소에 인접한 지방족쇄 (예를 들면, (CH2)n)가 연속적인 (케스케이딩) 산소 소비 자리를 제공한다고 생각된다.
도 13A에서, 카르보닐기에 결합된 2개의 탄소 지방족쇄를 갖는 에스테르기에서 출발하고, 산소 분자 (O=O)가 (소비되도록) 접근한다.
도 13B에서, 산소 분자는 알파 수소를 유리시켜서 알파 탄소에 라디칼을 형성하고, 산소 분자를 ·O-O-H와 같이 라디칼로 만든다.
도 13C에서, 알파 탄소의 라디칼은 적어도 일시적으로, 라디칼 ·O-O-H와 결합된다. 또 다른 산소 분자는 또 다른 반응으로 첨가되어서 결국에는 소비된다.
도 13D에서, 유리 산소 분자는 제2 알파 수소를 유리해서 제1 알파 탄소에 새로운 라디칼을 만들고, 다시 유리 ·O-O-H라디칼을 형성한다.
도 13E에서, 3가지 반응이 동시에 일어난다.
1. 유리 라디칼 ·O-O-H에 있는 H가 알파 탄소에 결합된 -O-O-H의 말단의 -O-H와 결합해서 물을 생성한다 (도 13E에 원으로 표시함).
2. 물이 생성되면, 이전의 유리 라디칼 ·O-O-H는 단순한 산소 O=O로 된다.
3. 알파 탄소에 있는 라디칼은 결합된 산소 원자로 이동해서 (화살표로 나타낸) 이중 결합을 형성한다.
도 13F에서, 안정한 최종 반응물을 나타낸다. 새로운 카르보닐이 이전의 알파 수소 위치에 있고, 물 분자가 형성되고, 산소 분자는 다시 유리된다.
도 13G에서, 유리 산소 분자 O=O, 또는 임의의 다른 이용가능한 산소 분자는 새로이 형성된 (제2) 알파 탄소로부터 알파 수소를 유리하여 제2 알파 탄소에 라디칼 및 유리 라디칼화된 산소 분자 ·O-O-H를 생성한다.
도 13H에서, 라디칼화된 산소 분자 ·O-O-H는 그 자신이 순간적으로 제2 알파 탄소에 결합하여 라디칼을 충족시킨다. 또 다른 산소 분자가 첨가되어 소비된다. 이전 단계에서 생성된 물 분자는 더 이상 반응에 관여하지 않기 때문에 나타내지 않았다.
도 13I에서, 새로운 산소 분자, O=O는 나머지 알파 수소를 유리시켜 유리 라디칼화된 ·O-O-H를 생성하고, 제2 알파 탄소에 라디칼을 형성한다.
도 13J에서, 제2 알파 탄소에 결합된 -O-O-H로부터의 -O-H가 유리 라디칼 ·O-O-H의 수소를 유리하여 물을 생성하는 도 13E에서 제시된 것과 같은 다단계 반응이 다시 있다. 이는 다시 산소 분자, O=O를 생성한다. 제2 알파 탄소의 나머지 라디칼은 남아 있는 결합된 산소 원자로 이동하여 산소와 이중 결합을 형성한다.
도 13K에서, 모든 알파 수소가 유리되어 물을 생성하고, 모든 알파 탄소가 카르보닐이 된 분자 구조의 최종 형태를 나타낸다. 또한, ·O-O-H 라디칼로부터 유래된 탈라디칼화된 산소 분자도 도시되어 있다. 이는 지방쇄의 연속적인 (케스케이딩) 제거 기능을 설명하는 것이며, 쇄가 커질수록 잠재적인 제거 자리의 수는 더 많아진다. 이것이 제거 잠재 기간을 연장시키는데, 즉 포장재의 저장 수명을 연장시킨다.
제거 중합체 및 폴리에스테르의 상용성은 일반적으로 용해도 파라미터의 실질적인 일치로 나타내어진다. 예를 들어, (이후에 정의된 바대로) 제거 중합체 및 폴리에스테르의 반 크레블렌 (Van Krevelen) 용해도 파라미터는 3 유닛 이내가 바람직하고, 1 유닛 이내가 보다 바람직하다. 용해도 일치는 중합체의 혼합성 및 접착성을 개선시킨다.
제거 중합체 및 폴리에스테르의 상용성이 또한 결정화율에 의해서도 나타내어질 수 있는데, 제거 중합체의 결정화율은 폴리에스테르의 결정화율 보다 낮거나 이와 동일하다. 이것이 투명도의 손실 없이 혼합물, 공중합체 또는 별도의 형태로 PET가 이축 연신되는 것을 가능하게 하는 가공 상용성을 제공한다.
방향족 에스테르 제거 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 제거 중합체는 산소-제거 기능을 제공하는 알파 수소 카르보닐기, 및 폴리에스테르와의 상용성을 위한 방향족 및 에스테르기를 포함해야 한다. 폴리에스테르와의 상용성이 유지되는 한, 중합체는 다른 관능성기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 바람직한 제거 단독중합체는 하기에서 나타낸 1개의 반복 단위를 가지며, REVPET라고 언급된다.
REVPET 반복 단위는 PET와 동일량의 방향족기 (1개의 주쇄 고리) 및 동수의 에스테르기 (2개), 및 주쇄에 PET와 동일한 2개의 탄소 (에틸)기를 갖는다. 이것이 용해도 파라미터의 정확한 일치를 제공한다.
교호 단독중합체는 하기에서 정의되는 1개의 반복 단위를 가지며, 변형 REVPET라고 언급된다.
변형 REVPET는 매우 근접하게 일치된 용해도 파라미터를 갖는다. TG를 감소시키는 지방족 탄소쇄에 과잉의 탄소 원자가 있다. 용도에 따라, 공중합체 (예를 들면, TG또는 결정화율을 변형시키는 추가의 기를 첨가)를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 여러가지 다른 제거 중합체들이 상세한 설명에 설명된다.
투명한 산소-제거 물품으로는 이축 연신 PET 중합체로 된 층 하나 이상 및 REVPET와 같은 제거 중합체로 된 층 하나 이상을 갖는 취입성형 용기와 같은 다층 포장재가 바람직하다. REVPET의 층 두께는 비교적 얇은 층 (예를 들면, 용기의 약 2 중량%)에서부터 비교적 두꺼운 층 (예를 들면, 용기의 약 40 중량%)까지의 범위일 수 있다.
하나의 실시형태에서, 방향족 에스테르 제거 축합 중합체는 화학식(식 중, n은 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 10임)을 갖는 디카르복실 지방산, 또는 이 산의 유도체 (예를 들면, 디메틸 에스테르, 산염화물, 무수산, 염화 디아실)로부터, 알파-수소 카르보닐기를 제공하도록 제조할 수 있다.
디카르복실 지방산 (또는 유도체)는 하기의 화학식을 갖는 1종 이상의 방향족 글리콜 또는 디아세테이트와 반응한다.
식 중, n 및 m은 0 내지 6의 동일하거나 상이한 정수이고, R' 및 R"는 앞서 설명된 방향족 주쇄 또는 측쇄기와 동일하거나 상이하다 (4 내지 5 페이지 참조). 이런 글리콜 및 디아세테이트는 방향족 고리 및 인접한 산소 (방향족 에스테르 중합체의 에스테르기에 있는 주쇄 산소)를 제공한다. 바람직하게는, 중축합 단독중합체의 경우 방향족기:에스테르기:알파 수소 카르보닐기의 몰비는 1:2:2이다. 제거 중합체의 TG를 최적화하기 위해 공중합체는 흔히 상이한 비를 갖는다.
코발트가 본 발명의 방향족 에스테르 제거 중합체의 산소-제거율을 향상시킬 것이라고 예상된다. 제거 중합체의 g 당 코발트 50 내지 500 ㎍을 첨가하는 것이 바람직하다. 코발트를 코발트 네오데코노에이트 또는 코발트 아세테이트의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또 다른 증진제로는 마그네슘 및 망간 아세테이트가 포함된다.
본 발명의 상기 특성 및 다른 특성들을 하기의 상세한 설명 및 도면에 보다 상세히 설명할 것이다.
본 발명은 산소에 민감한 제품을 담아두기 위한 산소-제거 재료 및 포장재, 보다 구체적으로는 산소-제거 방향족 에스테르 중합체 및 이 이축 연신 폴리에스테르를 포함하는, 산소-민감성 제품이 변질되는 것을 방지하는데 유용한 투명 물품에 관한 것이다.
도 1A 내지 1K에서는 PET 제조 (도 1A)를 위한 종래 기술의 2단계 방법을 비롯한 여러가지 중합체를 제조하는 방법을 제시하고, 도 1B-1K에서는 본 발명에 유용한 여러가지 산소-제거 중합체의 제조 방법을 제시하고,
도 2는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 음료 용기를 제조하는데 유용한 다층 예비 성형품의 수직 횡단면이고,
도 3은 도 2의 예비 성형품으로부터 제조된 다층 압축 용기의 측입면도이고,
도 4는 용기의 다층 측벽을 나타내는, 도 3의 4-4 라인의 수평 횡단면이고,
도 5는 도 3의 용기 제조를 위한 취입성형 기기의 수직 횡단면이고,
도 6은 용기 바닥의 하나의 발을 보여주는, 도 3의 6-6 라인의 수직 횡단면이고,
도 7A는 하나의 실시형태에 따른 결정질 네크 피니쉬 (neck finish) 및 캡 (cap)의 확대된 부분 횡단면이고,
도 7B는 또 다른 실시형태에 따른 비결정질 네크 피니쉬 및 캡의 확대된 부분 횡단면이고,
도 8A 및 8B는 다층 예비 성형품의 측입면도 및 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 제조된 용기이고,
도 9는 또 다른 실시형태에 따른, 캔을 제조하기 위한 예비 성형품의 단면도이고,
도 10은 피니쉬를 통해 이축으로 연신 캔의 하부 및 제거해서 버리는 상부를 포함하는, 도 9의 예비 성형품으로부터 제조된 중간 물품의 단면도이고,
도 11은 네크 피니쉬 삽입부 및 다층 본체- 및 바닥- 형성 부분을 갖는, 또 다른 실시형태에 따른 예비 성형품의 단면도이고,
도 12는 용적 2.5 배의 탄산 가스를 발생하는 쥬스 제품으로 충전된 종래 기술의 12-oz 유리 용기의, 통상적인 살균 싸이클에 걸친 내부 온도 및 압력의 변화를 나타내는 그래프이고,
도 13A 내지 13K는 알파-수소 카르보닐기의 지방쇄에 의한 산소 소비를 보여주는 일련의 단계이다.
본 발명은 방향족 폴리에스테르 중합체와 혼합 또는 공중합 (트랜스에스테르화 포함)될 수 있거나, 또는 폴리에스테르 중합체와 함께 층 구조물에 사용되어서 산소-민감성 제품을 저장하기 위한 투명 물품 제작에 사용될 수 있는, 알파-수소 카르보닐 산소-제거기를 갖는 방향족 에스테르 제거 중합체에 관한 것이다. 본 명세서에서 설명된 주요 실시형태에서, 제거 중합체를 사용하여 사출 성형함으로써 실질적으로 투명한 예비 성형품을 얻고, 상기 예비 성형품을 취입성형하여 맥주, 쥬스, 케찹 및 다른 산소-민감성 제품용의 실질적으로 투명한 용기를 형성한다. 특정 재료, 벽 두께, 층 구조 및 용기 디자인은 특정 제품 용도, 및 충전, 살균 및 용도 등의 조건에 좌우될 것이지만, 공통의 목표는 최종 용기가 실질적인 투명도를 제공하고, 가볍고, 상업상 허용가능한 폴리에스테르 용기에 요구되는 구조적 일체성을 갖도록 시판중인 방향족 폴리에스테르 수지 (예를 들면, PET 및 PEN)를 사용하여 비용 효율적인 방법으로 활성 차단 보호성을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 방향족 에스테르 산소-제거 중합체는 실질적으로 투명한 예비 성형품 및 포장 구조체의 일부 또는 전부가 그로부터 형성될 수 있는 화학적 및 물리적 특성을 가져야한다. 예를 들어, 사용 중의 그의 산소-제거 잠재력과는 별도로, 제거 중합체는 예비 성형품 및 포장 구조체를 제조하는데 사용되는 조건하에서, 및 이런 예비 성형품 및 포장 구조체의 미충전 저장 조건하에서 실질적으로 화학적으로 불활성이어야 한다. 예를 들어, 중합체의 말단기의 화학 반응성을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 산소-제거 중합체는 실질적으로 투명도, 용융 온도, 점도 또는 중합체 조성물의 다른 가공 파라미터에 해로운 영향을 주어서는 안된다. 또한, 선택된 실시형태에서 산소-제거 중합체는 실질적으로 포장 구조체 내에 저장하고자 하는 식품 및(또는) 음료에 대하 화학적으로 불활성이어야 한다.
소개하는 방식으로, 몇가지 공지된 주요 PET 제조법을 우선 설명할 것이다. PET와 같은 직쇄 폴리에스테르를 형성하기 위해 2산 (diacid)를 글리콜과 축합하거나, 또는 히드록시산을 자가-축합할 수 있다. 도 1A [출처: K. Wissermal 및 H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Section 14.4, Applications of Terephthalic Acid and Dimethyl Terephthalate, Verlag Chemical Press, pp.349-351 (1978)]는 PET의 2단계 제조 과정을 설명하고 있다. 제1 단계에서, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)는 CH3OH를 잃어 버리면서 에틸렌 글리콜과 트랜스에스테르화되고, 대안적인 제1 단계 (나타내지 않음)에서는 H2O를 잃어버리면서 테레프탈산 (TPA)가 에틸렌 글리콜과 에스테르화될 수 있다. 제1 단계는 100 내지 150 ℃의 온도 및 10 내지 70 bar의 압력에서 구리, 코발트 또는 아연 아세테이트 촉매의 존재하에서 수행된다. 생성된 중간 생성물은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트이다. 제2 단계에서, 중간 생성물은 촉매성 중축합 단계를 거쳐 PET를 제조하는데, 이는 통상적으로 PET의 융점 (246 ℃) 보다 대략 10 내지 20 ℃ 높은 온도에서, 진공하에, 보통 Sb2O3와 같은 촉매와 함께 수행된다. 중축합 단계 중에 에틸렌 글리콜을 제거한다. 이어서, 생성된 PET 용융물을 냉각시키고, 과립화한다. 도 1A 및 이후의 도면에서, 제거되는 원자/원자단들은 반응 부위를 쉽게 구별하기 위해 화살표와 함께 상자 안에 나타내었다.
PET는 포장용 필름 및 취입성형 음료 용기로서 변형 연신 형태로 사용되는 열가소성 폴리에스테르이다. 이는 단독중합체, 또는 보다 통상적으로는 가공성 또는 성능 (예를 들면, 내열성)을 향상시키기 위해 소량의 다른 단량체와의 공중합체로 시판된다. 예를 들어, 다양한 양, 보통은 약 10 몰% 이하의 다른 단량체를 포함하는 공지된 PET 공중합체가 있는데, 이는 PET와 상용성이고 실질적으로 원하는 PET의 구조적 특성 또는 가공 파라미터를 열화시키지 않는다. 또한, 이들을 본 발명에 사용할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 "PET"란 PET 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 것을 의미한다.
도 1B: REVPET
도 1B는 본 명세서에서 "REVPET"라고 언급한 산소-제거 중합체의 제법을 설명한다. (도 1B에 나타낸) REVPET의 반복 단위는 (도 1A에 나타낸) PET의 반복 단위와 동일한 수의 탄소, 산소 및 수소 원자를 갖고, 따라서 동일한 분자량을 갖는다. 결과적으로, REVPET는 PET와 혼합 및(또는) 공중합이 가능한 PET와의 높은 수준의 상용성을 갖거나, 또는 PET와 함께 층 구조로 사용되는데, 여기서 PET는 이축으로 연신되고 실질적으로 투명하게 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "투명한" 이라는 말은 실질적으로 투명한, 즉 일반적으로 투명 용기라고 말하는 용기에서 결정화 등에 의해 어느 정도의 빛 투과 감소를 통상적으로 허용하는 경우를 포함하는 의미이다. 투명도의 정의는 ASTM 방법 D1003에 관해 이후에 설명된다.
(도 1A 및 1B에서 설명된) REVPET와 PET와의 구조적 차이는, REVPET에서 각 에스테르기 (COO)에 있는 주쇄 산소가 방향족 고리와 인접해 있어서, (에스테르기의 C와 인접한) CH2기가 산소 제거를 위한 알파-수소 카르보닐 관능기를 제공한다는 점이다.
REVPET는 반복 단위 당 2개의 알파-수소 카르보닐기를 갖고, 이것이 비교적 높은 정도로 산소를 제거하는 것을 제공한다. 주쇄에 있는 2개의 에스테르기, 1개의 방향족 고리 및 2개의 메틸기는 PET와의 용해도 파라미터와 매치되므로, 혼합물, 공중합체, 및 층 간의 우수한 접착력 및 투명도를 갖는 층 구조체의 사용이 가능하다.
부록 C에 있는 표는 PET와 비교하여 REVPET (및 도 1B 내지 1K에서 나타낸 다른 중합체)의 여러 특성을 나열한다.
이런 특성으로는 하기의 것들이 포함된다.
TG: 유리 전이 온도
Tm: 용융 온도
SOL: 용해도 파라미터 (반 크레블렌, 이후에 논의됨)
ADEN: 비결정질 중합체의 밀도
CDEN: 결정화 중합체의 밀도
PERM: 비결정질 중합체의 질소 투과율
AROM: (반복 단위 당) 제거 중합체 총 중량에 대한 방향족 고리의 분자량%; 방향족 고리의 중량%가 2개의 고리 사이에 CH3-C-CH3를 포함하는 비스페놀 A의 경우는 제외
CARB: (반복 단위 당) 제거 중합체의 총 중량에 대한 카르보닐기의 C 및 O의 분자량%; 인접한 NH를 갖는 끼어 있는 카르보닐을 포함하기 위해 1.5를 곱해야 하는 나일론의 경우는 제외
ALPHA: (반복 단위 당) 제거 중합체의 총 중량에 대한 카르보닐 탄소와 인접한 지방족기에서 (CH2)n의 분자량%; 인접한 NH를 갖는 끼어 있는 카르보닐을 포함하기 위해 1.5를 곱해야 하는 나일론의 경우는 제외.
TG인 제1칼럼은 앞서 논의된 중요한 파라미터이다. 제거 중합체는 (투명한 물품에서) 결합되는 폴리에스테르 중합체의 연신 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 TG를 가져야 한다. REVPET는 PET의 통상적인 연신 온도 (예를 들면, 90 ℃ 이상)보다 낮은 43 ℃의 TG를 갖는다. Tm인 제2칼럼은 REVPET가 214 ℃의 용융 온도를 갖는다는 것을 보여준다. 용해도 파라미터인 제3칼럼은 REVPET가 PET와 정확히 동일한 용해도 파라미터 (20.53)를 갖는다는 것을 보여준다. 비결정질 및 결정질 중합체의 밀도인 제4 및 제5칼럼은 REVPET 및 PET의 경우와 동일하다. 또한, 질소에 대한 용해도도 (PERM) 동일하다.
AROM, CARB 및 ALPHA인 마지막 3개 칼럼에서는 성능에 중요한 영향을 끼치는, 제거 중합체에서의 3가지 관능기의 분자량%의 정량화를 시도한다. 방향족 고리의 중량%인 AROM은 TG에 상당한 영향을 미치는데, 즉 방향족기 %의 증가는 일반적으로 TG를 증가시킨다. 예를 들어, REVPET는 후에 설명되는 제거 중합체에 비해 오히려 낮은 TG를 갖는다. TG가 높을수록 더 높은 사용 온도를 제공할 것이고, 제거 중합체가 연신 과정 중에 결정화 (또는 불투명화)될 가능성을 감소시킨다. 카르보닐 (CO)의 중량%인 CARB는 제거율에 상당한 영향을 미치는데, 즉 알파-수소 카르보닐기가 많을수록 제거율이 커진다. 지방쇄 중량%인 ALPHA는 장기간 제거 잠재력에 상당을 영향을 미치는데, 즉 쇄 길이의 증가가 잠재적 제거 부위를 증가시키고, 따라서 포장재가 제공할 수 있는 저장 수명을 증가시킨다. 이런 파라미터의 계산의 예가 부록 C에서 설명된다.
AROM이 30 내지 70이고, CARB이 5 내지 30이고, ALPHA가 5 내지 30인 범위가 바람직하다.
도 1B에서 설명된 반응은 하기와 같은 여러가지 공지된 방법에 따라 수행될수 있다.
계면 중축합법에 의한 폴리 히드로퀴노 숙시네이트, REVPET의 제조 (문헌 [W.M. Eareckson III, J. Polymer Science, 40, 399 (1959)] 참조):
혼합기에 히드로퀴놀린 0.05 몰, 및 물 300 ml 중의 수산화나트륨 0.1 몰을 첨가한다. 또한, 물 30 ml 중의 황산 라우릴 나트륨 3.0 g의 용액을 첨가한다. 느린 교반 속도에서 헥산 150 ml 중의 염화 숙시노일 0.05 몰의 제2 용액이 빠르게 첨가되도록 속도를 조절한다.
이 혼합물을 10 분 동안 고속으로 교반시키고, 이어서 아세톤에 붓는다. 중합체를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 80%+ 수율로 얻는다.
히드로퀴논을 비스페놀 A로 대체하여 더 높은 TG의 중합체를 제조할 수 있다 (하기의 도 1J 참조).
염화 숙신산을 다른 산염화물로 대체하여 제거 잠재력을 증가시키거나 TG를 조절할 수 있다. 숙신산을 글루타르산으로 대체하여 하기에서 설명되는 변형 REVPET를 제공할 수 있다. 지방산을 사용할 때는, 상기 반응에서 수산화나트륨 및 물을 피리딘으로 대체하는 것이 이로울 수 있다.
히드로퀴논 숙시네이트 (REVPET)의 또 다른 제조 방법 (1950년 4월 26일에 발행된 Eric R. Wallsgrove 및 Frank Reeder의 영국 특허 제636,429호 참조):
히드로퀴논 디아세테이트 10 부를 숙신산 9.5 부 및 p-Me-C6H4SO3H 1 부와 혼합하였다. 이를 45 분 동안 180 ℃, 이어서 1 시간 동안 200 내지 220 ℃, 이어서 3 시간 동안 280 ℃에서 모두 대기압에서 가열하고, 마지막으로 질소를 용융 혼합물 전체로 버블링시키면서 1 mmHg에서 3 시간 동안 280 ℃에서 가열하였다.
또 다른 별법으로, TG는 조금 조정하고, 결정화도는 크게 조절하기 위해 상기 언급된 단량체의 이성질체를 사용할 수 있다. 예를 들면, REVPET를 제조하는 상기 방법에서 히드로퀴논 대신에 레조르시놀을 여러가지 몰 농도로 사용할 수 있다. 레조르시놀 20 몰%를 대체하는 것이 TG를 2 ℃ 상승시키고, 결정화 특성을 50 % 감소시킬 것이다.
도 1C: 변형 REVPET
도 1C는 본 명세서에서 변형 REVPET로 언급한 제2의 산소-제거 중합체 제조 방법을 설명한다. 변형 REVPET와 REVPET 간의 유일한 차이는 지방족쇄 중에서 하나의 CH2가 추가된다는 점이다. 부록 C의 표에서 나타낸 바와 같이, PET가 20.53인 것에 비해 변형 REVPET는 20.18의 용해도 파라미터 (SOL)를 갖는다. 또한, (지방족 탄소쇄에 있는) 과잉의 탄소 원자가 REVPET의 TG에 비해 TG를 감소시킨다. TG를 증가시킬 수 있는 추가의 관능기를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. TG를 변형시키는 예들이 도 1D 내지 1K의 방법/중합체에 대해 하기에서 설명된다.
변형 REVPET를 제조하는 가공 조건은 숙신산을 글루타르산으로 대체하는 상기에서 설명된 REVPET 제조 조건과 유사하다.
도 1D: 중합체 1D
도 1D는 본 발명에서 유용한 또 다른 방향족 에스테르 산소-제거 중합체를 제조하는 방법을 나타내고, 본 명세서에서는 중합체-1D로 언급한다. (도 1D에서 나타낸) 반복 단위는 2개의 알파-수소 카르보닐기, 2개의 에스테르기, 6개의 방향족 고리 (주쇄에 2개 및 측쇄에 4개), 및 1개의 3탄소 지방족기를 포함한다. 6개의 지방족 고리가 (PET에 비해) TG를 증가시키지만, 지방족쇄 (3CH2)의 과잉의 탄소가 (PET에 있는 2개의 탄소쇄에 비해) TG를 감소시킨다. 따라서, 중합체에서 여러 관능기를 변화시키고(거나) 비슷하게는 중합체에 있는 관응기의 관련 부분을 변화시킴으로써, 일반적으로 TG를 증가 또는 감소시킬 수 있다. 이런 관능기 및 그의 규칙성이 유사하게 결정화율에 영향을 미친다. 일반적으로, 숙련자는 이축 연신 PET를 포함하는 투명한 산소-제거 중합체를 얻는데 필요한 가공 조건을 기초로하여 주어진 용도에 따라 여러 기중에서 적당한 부분을 결정할 수 있고, 방향족 에스테르 중합체를 PET와 혼합 또는 공중합할 수 있는지, 또는 개별층 구조물로 제공해야 하는지를 결정할 수 있다. 비슷하게, 출발물질은 시판 여부와 이런 성분의 비용에 따라 변할 수 있다.
디펜산의 디메틸 에스테르, 디스티렌 글리콜 및 글루타르산의 디메틸 에스테르로부터 중합체-1D의 제조 방법
3-경, 1-리터의 밀폐 플라스크에서, 교반하면서 2종의 디메틸 에스테르 0.25 몰 및 글리콜 1.1 몰, 및 코발트 아세테이트 0.0464 g을 혼합하였다. 기기를 10 psi까지 가압하고, 약 180 ℃에서 약간 끓도록 교반하면서 천천히 가열한다. 250 ℃까지 10 psi를 유지하면서 약간 끓는것이 유지되는 온도까지 천천히 올린다. 이어서, 압력을 빼고 진공으로 전환시킨다. 글루타르산의 디메틸 에스테르 소량과 혼합된 SbO30.033 g을 첨가한다. 온도를 280 ℃까지 올린다. 압력은 1 torr에서 4 시간 동안 유지한다.
도 1E: 중합체-1E
도 1E는 본 발명에서 사용하기 위한 또 다른 방향족 에스테르 산소-제거 중합체를 나타낸다. (도 1E에서 나타낸) 반복 단위에는 2개의 알파-수소 카르보닐기, 2개의 에스테르, 1개의 4개의 탄소 원자 지방쇄, 및 주쇄에 (2개의 고리를 포함하는) 1개의 방향족 구조체를 포함한다. 4개의 탄소 지방족쇄가 (PET에서의 2개의 탄소쇄에 비해) TG를 감소시키는 반면, 과잉의 방향족 고리는 (PET에서의 하나의 고리에 비해) TG를 증가시킨다. 중합체-1E는 PET의 TG(70 ℃)보다 바로 위인, 바람직한 범위 내인 71 ℃의 예상 TG를 갖는다 (부록 C 참조). 중합체-1E는 다우 케미칼사 (Dow Chemical, 미국 미시간주 미드랜드 소재)로부터 시판중이다.
성분들의 상대 분율을 특정 용도에 따라 조절할 수 있다. 일반적으로, 산소-제거 양을 증가시키기 위해서는, 보다 많은 아디프산으로 대체하고, 비스-페놀 A의 디글리시딜 에테르의 양을 감소시킴으로써 알파-수소 카르보닐기의 양을 증가시킬 것이다. 숙신산으로 제조된 변형 중합체-1E는 70 ℃의 TG를 갖는다.
도 1F: 중합체-1F
도 1F는 본 명세서에서 중합체-1F라고 언급되는 또 다른 방향족 에스테르 산소-제거 중합체를 나타낸다. 반복 단위에는 2개의 알파-수소 카르보닐기, 2개의 에스테르기, 주쇄에 1개의 4개의 탄소 지방쇄, 및 1개의 방향족 측쇄가 포함된다.
아디프산 대신 숙신산으로 제조된 또 다른 중합체는 더 높은 TG를 가질 것이다 (부록 C의 표 참조). 아디프산과 함께 (산화 스티렌 대신) 산화 디스틸렌을, 또는 숙신산과 함께 (산화 스티렌 대신) 디스티렌 글리콜을 사용하여 TG를 더 증가시키는 것이 가능하다.
도 1G: REVPEN
도 1G는 본 명세서에서 REVPEN라고 언급하는 또 다른 제거 중합체의 제조 방법을 설명한다. 이는 REVPET (도 1B)와 유사하지만, 벤젠보다는 나프탈렌을 기초로한다. REVPEN은 1,2 또는 2,6 나프탈렌 디아세테이트와 숙신산의 디메틸 에스테르를 축합시킴으로써 제조된다. 반응 조건은 REVPET를 제조하는 것과 유사하지만, 최종 단계에서는 고온 (예를 들면, 300 ℃)이다.
방향족 고리의 각 측쇄에 추가의 CH2기를 갖는, 변형 REVPEN이 하기에 제시된다:
도 1H: 중합체-1H
도 1H는 A, B 및 C기의 랜덤 중합체를 나타내는데, 여기서 A는 나프탈렌 디카르복실레이트 (NDC)이고, B는 아디프산이고, C는 에틸렌 글리콜이다 (잃어버리는 원자/분자들은 화살표로 상자 안에 나타냄). 생성된 중합체-1H는 기본적으로 PEN 및 아디프산의 랜덤 중합체이다. 모든 2개의 나프탈렌 성분에 대해, 1개의 지방족 성분 (몰 부)이 있다. 이는 고상의 고결정질 중합체이고, 고온에서 안정하다. 이것이 중합체의 용이한 건조 및 분자량의 증가를 가능하게 한다. 높은 결정질 구조 및 높은 용융 온도를 갖는 중축합 폴리에스테르는 분자량을 증가시키기 위한 고체일 수 있다.
투명한 다층 취입성형 병은 미사용 PET 층 및 중합체-1H의 층을 포함하는 예비 성형품으로부터 제조되었다. 층 분리를 막는 층간의 우수한 접착력이 있다.
보다 일반적으로, 지방산 성분 (본 명세서에서는 아디프산)은 n이 2 내지 10인 (CH2)n기를 가질 수 있다.
에틸렌 글리콜과 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트/아디프산의 공중합체의 제조 방법 (중합체-1H)
3-리터, 2-네크의 반응 플라스크에서, 교반하면서 NDC 2.4 몰 (580 g), 아디프산 1.2 몰 (175 g), 에틸렌 글리콜 8 몰 (496 g) 및 SbO30.4725 g을 혼합한다. 8 psi에서 시스템 전체로 질소를 퍼징하면서 샘플을 175 ℃로 가열하고, 10 분 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 210 ℃까지 상승시키고, 5 분 동안 유지하였다. 샘플이 투명해진 후 다시 온도를 240 ℃까지 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 온도를 260 ℃까지 올리고 1 시간 동안 유지한다. 온도를 275 ℃까지 올리고 3 시간 동안 유지한다. 압력을 진공으로 전환시켜서 4 시간 동안 더 진공하에서 275 ℃에서 유지하였다. 최종 진공은 1 torr 미만이어야 한다.
도 1I: 중합체-1I
도 1I에서는, 한쪽 말단은 아세테이트로, 다른쪽 말단은 메틸 에스테르로 치환된 히드록시산 단량체를 나타내는데, 제시된 반복 단위를 갖는 또 다른 산소-제거 중합체를 제조하기 위해 이 단량체 자체를 반응시킨다. 중합체 1I는 1개의 방향족 고리, 1개의 에스테르기, 1개의 알파 수소 카르보닐기, 및 2개의 탄소 지방쇄를 갖는다.
중합체-1I를 제조하기 위한 4-(아세틸옥시)벤젠 프로판산의 중합 방법
2-네크, 1-리터의 밀폐 플라스크에서, 교반시키면서 산 1몰 (136 g), SbO30.13 g 및 코발트 아세테이트 0.19 g을 놓았다. 10 psi에서 0.25 l/분의 질소 퍼징하에서 약간 교반시키면서 150 ℃로 가열하였다. 약간 끓을 때까지 온도를 올리고, 이어서 퍼징을 줄이는데 10 psi로 유지한다. 끓는 것과 10 psi를 유지하도록 180 ℃까지 온도를 계속해서 올린다. 40 분 동안 압력 및 온도를 유지한다. 진공으로 만들고, 90 분 동안 210 내지 220 ℃까지 온도를 올린다.
도 1J: 중합체-1J
도 1J는 2개의 알파-수소 카르보닐기, 2개의 에스테르, (2개의 고리를 갖는) 1개의 방향족 주쇄 구조, 및 4개의 탄소쇄 지방족기를 갖는 중합체-1J를 제조하기 위한 비스페놀-A 디아세테이트 및 아디프산의 축합을 나타낸다. 부록 C의 표에서 나타낸 바와 같이, 중합체-1J는 91 ℃의 비교적 높은 TG를 갖는다. "비스 A 아세테이트/수베르산"으로 나타낸, 표에서 중합체-1J의 바로 밑에 열거된 변형 중합체는 79 ℃의 낮은 TG를 갖는데, 이 온도는 PET 연신 온도의 바람직한 범위 안에 있다.
하기의 방법은 비스페놀 A 디아세테이트 및 수베르산으로부터 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
비스페놀 A 및 수베르산으로부터 중합체의 제조 (문헌 [Preparative Methods Of Polymer Chemistry, 2판, Sorensen, Campbell, p149] 참조):
제1단계에서, 250 ml의 엘렌마이어 (Erlenmeyer) 플라스크에서 45 ml의 물 중의 수산화 나트륨 9 g (0.22 몰) 용액 중에 비스페놀 A 11 g을 용해시킴으로써 비스페놀 A의 디아세테이트가 제조된다. 이 혼합물을 얼음 배쓰에서 냉각시키고, 소량의 얼음을 플라스크에 첨가한다. 이어서, 무수 아세트산 22.4 g (0.22 몰)을 첨가하고, 이 플라스크를 10 분 동안 얼음 배쓰 안에서 격렬하게 흔든다. 백색 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 에탄올로 재결정한다.
비스페놀 A 디아세테이트 312 g (1 몰), 수베르산 174 g (1 몰), (1수화) 톨루넨술폰산 0.60 g의 혼합물을 교반기가 장착된 2-리터, 2-네크의 플라스크에 놓는다. 이 플라스크를 20 분 동안 교반시키면서 질소로 퍼징한다. 이어서, 교반시키고 외부 압력에서 질소로 퍼징하면서 온도를 180 ℃로 상승시킨다. 압력이 약 1 torr로 천천히 감소되고, 온도가 180 내지 250 ℃로 천천히 상승되면서 아세트산이 증류된다. 이 용융물을 1 시간 동안 250 ℃ 및 1 torr에서 유지하였다.
지방산을 사용할 때는, 상기 반응에서 수산화나트륨 및 물을 피리딘으로 대체하는 것이 이로울 수 있다.
도 1K: 중합체-1K
도 1K는 고리형 에스테르의 고리 개열 중합을 나타낸다. (고리형의) 카프로락톤을 고리형의 탄산 에스테르와 조합하여 중합체-1K를 제조한다. 생성된 중합체는 2개의 알파-수소 카르보닐기, 주쇄에 2개의 고리 방향족 구조 (비스페놀 A) 및 5-탄소 지방족쇄를 갖는다. 부록 C의 표에 나타낸 바와 같이, 중합체-1K는 PET 중합체와 사용하기에 바람직한 범위 이내인 85 ℃의 TG를 갖는다. 중합체-1K는 PET와의 용해도 파라미터의 우수한 매치를 갖는다 (20 vs. 20.53).
고리형의 탄산 에스테르 및 락톤의 중합 방법이 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, 3판, John Wylie & Sons, Inc., New York (1991), pp.569-573]에 기재되어 있다.
(도 1B 내지 1K에서 나타낸) 상기 언급된 산소-제거 중합체를 단독으로 사용하거나, 또는 방향족 폴리에스테르 중합체, 바람직하게는 PET 또는 PEN 중합체와 혼합 또는 공중합해서 산소-제거 재료를 제공할 수 있다. 이어서, 하기에서 설명되는 바와 같이 이 재료를 포장 용기 구조물에 혼입하여 원하는 정도의 산소-제거 특성을 제공할 수 있다.
<저온 살균성 맥주 용기>
도 2 내지 6은 다층 구조체 및 본 발명의 산소-제거 중합체를 이용하여 투명한 1-리터 저온 살균성 맥주 용기를 제조하는 방법을 설명한다.
사출 성형 다층 예비 성형품 (30)이 도 2에 제시된다. 예비 성형품은 수직 중앙선 (32)로 한정되는 실질적인 원통형이고, 하부 몸통-형성부 (36)과 일체형인 상부 네크부 또는 피니쉬 (34)를 포함한다. 네크부는 예비 성형품의 뚫려 있는 최단부을 한정하는 최단부 밀봉면 (31), 및 일반적으로 나사산 (33) 및 최하부 플랜지 (35)를 갖는 원통형 외부면을 갖는다. 플랜지 하래에는 상부 원통부 (41), 꼭대기에서 바닥쪽으로 벽 두께가 안쪽으로 방사상으로 증가하는 플래어식 숄더-형성부 (37), 실질적으로 균일한 벽 두께를 갖는 원통형 판넬-형성부 (38), 및 판넬-형성부 (38)보다 두꺼운 바닥-형성부 (39)를 포함하는 몸통-형성부 (36)이 있다. 예비 성형품 (40)의 막혀 있는 바닥은 실질적으로 반구형이고, 바닥-형성부 (39)보다 더 얇을 수 있다.
예비 성형품 (30)은 3종 재료, 5-층 (3M, 5L) 구조이고, 실질적으로 비결정질이고 투명하다. 다중 예비 성형품 층은 순차적으로, 미사용 PET의 외층 (42), EVOH의 바깥 중간층, 산소-제거 재료의 중앙 코어층 (44), EVOH의 안쪽 중간층, 및 미사용 PET의 내층 (46)으로 이루어진다. 미사용 PET는 약 0.90 dl/g의 고유 점도를 갖는 시판 중인, 병-등급 PET 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. EVOH는 에발카사 (Evalca, 미국 네브라스카주 오마하 소재), 또는 쿠라라이사 (Kuraray Co. Lts., 일본 오사카 소재)로부터 32 몰%의 에틸렌 함량으로 시판 중이다. 코어층은 약 0.70 dl/g의 고유 점도, 43 ℃의 TG및 214 ℃의 융점을 갖는 앞서 설명한 (도 1B) REVPET이다. REVPET 중합체는 코발트 네오데코노에이트로 첨가된, REVPET 중합체 g 당 코발트 150 mg을 포함한다.
예비 성형품 (30)은 도 3에서 나타낸 1.0 리터 저온 살균성 압축 맥주 용기를 제조하는데 사용된다. 예비 성형품 (30)은 약 150 mm의 높이, 약 23.8 mm의 판넬-형성 영역 (38)의 외경을 갖는다. 판넬-형성 영역 (38)의 총 벽 두께는 약 4.1 mm이고, 여러 측벽 층의 두께는 외층 및 내층이 각각 약 1.1 mm 두께; 안쪽 및 바깥쪽 중간층이 각각 약 0.1 mm 두께; 및 코어층이 약 1.7 mm 두께이다. 약 0.25 내지 약 0.38 mm의 판넬 벽 두께를 갖고, 약 2.0 내지 4.0 용적의 CO2수용액이 충전되어 있는 약 0.3 내지 1.5 리터 부피의 저온 살균성 탄산 음료 용기에 있어, 예비 성형품 판넬-형성 영역 (38)은 약 13.0 내지 14.5의 평균 평면 신장비를 갖는 것이 바람직하다. 평면 신장비는 (도 3에서 나타낸) 용기 판넬 (86)의 평균 두께에 대한 예비 성형품 판넬-형성부 (38)의 평균 두께의 비이고, 평균은 각 예비 성형품 및 용기 부분의 길이를 따라 계산한다. 평균 판넬 후프-연신은 약 4.0 내지 4.5가 바람직하고, 평균 판넬 축상 연신은 약 3.0 내지 3.2이다. 이것이 원하는 이축 연신 및 외관상 투명도를 갖는 용기 판넬 (86)을 제조한다. 선택된 특정 판넬 두께 및 신장비는 병의 크기, 내부압, 및 (사용된 특정 재료의 고유 점도에 의해 측정되는) 가공 특성 에 좌우된다.
도 2에 나타낸 예비 성형품은 콘티넨탈 페트 테크놀로지사 (미국 뉴햄프셔주 베드포드 소재)사 소유의 미국 특허 제4,550,043호, 동 제4,609,516호, 동 제4,710,118호, 동 제4,781,954호, 동 제4,990,301호, 동 제5,049,345호, 동 제5,098,274호, 및 동 제5,582,788호에 기재된 연속 계량법에 의해 사출 성형될 수 있다. 이 방법에서, 미리 측정된 양의 여러 재료를 다음과 같이 예비 성형품 주형 입구로 도입한다: 미사용 PET가 차가운 외부 주형 및 중심벽으로 이동할 때 부분적으로 고체화된 내부 및 외부 예비 성형품층을 형성하는 미사용 PET의 제1샷 (shot); 내측 및 외측 중간층을 형성하는 EVOH의 제2샷; 및 (얇은 차단층을 형성하기 위해) 측벽으로 EVOH를 밀고 산소 제거 재료의 중앙 코어층을 형성하는 산소-제거 재료의 제3샷. 노즐을 깨끗이 하고, 미사용 PET로 예비 성형품의 바닥을 마감하기 위해 미사용 PET의 최종 샷을 사용할 수 있다.
주형이 충전된 후, 예비 성형품의 수축에 대항하여 주형을 패킹하기 위해 압력을 증가시킨다. 패킹 후, 주형 압력을 부분적으로 줄이고, 예비 성형품이 식는 동안 이 압력을 유지한다. 표준 방법에서, 각 중합체 용융물을 초 당 약 10 내지 12 g의 양으로 주형으로 삽입하고, 약 4 초 동안 약 7500 psi (50 ×106N·m-2)의 패킹 압력을 사용한 다음, 15 초 동안 약 4500 psi (30 ×106N·m-2)까지 압력을 떨어뜨리고, 그 후 압력을 빼서 예비 성형품을 주형으로부터 빼낸다. 이 수준을 초과하여 압력을 증가시키면 층 간의 결합을 더 강하게 할 것이고, 이런 결합으로는 쇄 얽힘, 수소 결합, 저수준의 층간 결정화 및 층 투과를 가질 것이고, 이는 예비 성형품 및 용기 모두에서 층 분리에 대한 내성을 증가시키기 위한 특정 용도에서 유용할 것이다. 또한, 압력 증가는 예비 성형품이 냉각된 주형 벽으로 지탱되게 하여 헤이즈 없이, 즉 최소 가능 주기 시간에서 투명도의 손실 없이 고체화한다. 또한, 빠른 사출율은 사출 캐비티 내에 높은 용융 온도를 만들어서 사출 사이클 중에서 압력이 증가된 부분 동안에 이동 및 얽힘을 개선하는 증가된 중합체 이동도를 줄 수 있고, 따라서 층 분리 내성을 증가시킨다. 추가의 옵션으로, 평균 예비 성형품 온도의 증가 및(또는) 예비 성형품 벽을 통한 온도 구배의 감소가 예비 성형품 팽창 중에 층 경계에서의 전단을 최소화함으로써 층 분리를 감소시킬 것이다.
도 5에서는 예비 성형품 (30)으로부터 용기 (80)을 제조하는 연신 취입성형 기기 (70)을 설명한다. 보다 특별히, 실질적으로 다공성이고 투명한 예비 성형품 몸통 형성 영역 (36)을 내부/외부 PET 및 산소-제거 코어층의 유리 전이 온도 보다 높은 온도로 재가열하고, 이어서 재가열된 예비 성형품을 중공 주형 (71)에 위치시킨다. 연신 봉 (72)는 중공 주형 내에서 예비 성형품을 축상으로 연신시켜서 축상 연신 및 예비 성형품의 센터링을 보장한다. 예비 성형품의 두꺼운 바닥-형성 영역 (39)는 판넬 형성부 (38) 및 숄더 형성부 (37)에 비해 축상 변형을 견딘다. 이것이 제조된 용기의 판넬 및 숄더부에 더 큰 축상 연신을 만든다. (화살표 (73)으로 나타낸) 중공 기체는 예비 성형품을 방사상으로 부풀려서 중공 주형의 내부 성형면 (74)의 모양에 맞춘다. 형성된 용기는 실질적으로 투명한 채로, 탄산 가스 발생 및 증가된 온도 및 저온 살균의 압력을 견디는데 필수적인 증가된 강도를 제공하기 위해 응력-유도 이축 연신을 거친다.
도 3에서는 도 2의 예비 성형품으로 제조된 1.0 리터 저온 살균성 다층 음료 병 (80)을 나타낸다. 예비 성형품 몸통-형성부 (36)은 팽창되서 투명한 이축-연신 용기 몸통 (81)을 형성한다. 상부 나사 피니쉬 (34)는 팽창되지 않았지만, 요구되는 강도를 제공하기에 충분한 두께 또는 재료 구성을 갖는다.
이 병은 뚫려 있는 최단부 (82)를 갖고, 나선형 두껑을 갖는다 (도 7A 내지 7B 참조). 팽창된 용기 몸통 (81)에는 하기의 것들이 포함된다.
(a) 바깥쪽으로 돌기형 모양을 갖는 상부 플레어식 숄더 영역 (83)은 일반적으로 네크 피니쉬 플랜지 (35) 아래서부터 원통형 판넬 영역 (86)까지 직경이 증가한다. 둥근형 (반구형) 숄더 (83)을 제공하는 것이 바람직한데 이 모양이 이축 연신을 최대화하고 가해진 응력을 최소로하기 때문이다. 높은 연신 및 낮은 응력이 (저온 살균 중에) 승온에서의 크리프 (creep)로 인해 용기 부피 증가를 낮출 것이고, 따라서 충전 수위의 임의의 하강을 최소로한다. 또한, 숄더의 최상부에 무연신 영역을 최소로하기 위해 네크 피니쉬 (34) 및 숄더 (83) 사이의 작은 전이 반경 (84)을 제공하는 것이 바람직하다 (무연신 영역은 크리프되는 경향이 있다).
(b) 실질적으로 원통형 판넬 영역 (86)은 비교적 길고 가느다란 모양, 즉 측벽에서의 응역을 최소로하기 위해 (크리프를 최소로하기 위해) 2.0 내지 3.0의 직경에 대한 높이 비율을 갖는 것이 바람직하다. 비교적 얇은 전이 영역 (87) 및 (88)이 판넬 (86)의 상부 및 하부 말단에 각각 제공된다. 더 큰 전이 영역은 저온 살균 중에 팽창되기 (곧게 펴지기) 쉬울 것이고, 부피 증가 (충전 수위 하강)을 일으킬 것이다. 동일한 이유로 판넬 영역 (86)에 (크리프를 일으킬 수 있는) 립 (rib)을 전혀 제공하지 않는 것이 바람직하다.
(c) 발이 있는 바닥 (90)은 실질적인 반구형의 바닥벽 (92), 및 예를 들어, 바닥벽에서부터 아랫쪽으로 팽창해서 용기가 놓이는 5발 패드 (93)을 형성하는 5개의 다리 (91)를 갖는다. 다리 (91)은 용기 주변에 대칭적으로 위치한다. 또한, 강도, 및 크리프에 대한 내성을 최대로 하기 위해 깊이가 깊은 바닥, 즉 반구형 바닥에 가까운 바닥을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 크리프하에서 바깥쪽으로 이동하되 용기의 직경 내에 유지될 수 있는 각진 발 패드를 제공하는 것이 바람직하다.
예비 성형품의 판넬 형성 영역 (38)은 13.0 내지 14.5의 평균 평면 신장비로 연신될 수 있고, 생성된 판넬 영역 (86)의 미사용 PET는 20 % 내지 30 %, 바람직하게는 25 % 내지 29 %의 평균 응력-유도 결정화도를 갖는다. 숄더 (83)은 약 10.0 내지 12.0의 평균 평면 신장비를 갖고, 생성된 숄더 (83)의 미사용 PET층은 약 20 %내지 25 %의 평균 결정화도를 갖는다. 바닥에 있는 반구형 바닥벽 (92)는 약 5.0 내지 7.0의 평균 평면 신장비를 갖고, 미사용 PET층은 약 5 % 내지 15 %의 평균 결정화도를 갖고, 다리 및 발은 약 13.0 내지 14.0의 평균 평면 신장비를 갖고, 미사용 PET층은 약 20 % 내지 26 %의 평균 결정화도를 갖는다. 산소-제거 코어층은 용기의 각 영역에서 미사용 PET층 보다 약 2 % 낮은 평균 결정화도, 예를 들면 판넬에서 18 내지 28 %, 숄더에서 18 내지 23 %, 반구형의 바닥벽에서 3 내지 12 %, 및 다리 및 발에서 18 내지 24 %의 결정화도를 갖는다.
도 4에서는 미사용 PET의 내층 (95), 산소-제거 재료의 코어층 (96), 미사용 PET의 외층 (97), 및 EVOH의 내측 및 외측 중간층 (98, 99)를 포함하는 판넬벽 (86)의 횡단면을 나타낸다. 이 실시형태에서, 판넬 영역에서 각종 층의 총 중량에 대한 상대%는 내층 (95) 약 30 %, 코어층 (96) 약 40 %, 및 외층 (97) 약 30 % (EVOH층 (98), (99)는 함께 2 중량% 미만임)이다. EVOH 내측 중간층 (98)은 제품으로부터의 수증기가 내부 PET층 (95)를 통과할 때, 산소 투과성이 되고, 이는 용기에 있는 산소를 층 (95) 및 (98)로 투과시켜 산소가 소비되는 코어층 (96)에 다다르게 한다. 반대로, 외측 중간층 (99)는 비교적 건조해서 용기로 들어가려는 외부 산소를 막는다. 또 다른 실시형태에서는, 코어층 (코어층의 5 내지 20 중량%는 REVPET임)에 있는 REVPET를 PET 및 REVPET의 혼합물로 대체하는 것이 바람직한데, 이것이 높은 TG를 제공할 수 있다.
발이 있는 용기 바닥의 바람직한 특성이 도 6에서 보다 명백히 제시된다. 비교를 위한, 공지된 5발 PET 1회용 탄산 음료 용기 (비저온 살균성)는 비교적 낮은 바닥 프로파일 (약 45°의 θ)을 갖는다. 반대로, 본 발명의 바닥은 비교적 높은 60°이상의 바닥 프로파일을 갖는 것이 바람직하다. 도 6에서 실선으로는 완전한 반구형 A (θ=90°)를 갖는 바닥을, 점선으로는 원추형 반구 B (θ=60°)를 갖는 바닥을 나타낸다 (여기서, θ는 반구형의 바닥벽 (92)를 정의하는 반경 R이 용기 몸통의 수직 중앙선 (CL)으로 연장되서 이루어지는 각임). 바닥의 상대 높이는 완전 반구에서는 HA로, 원추형 반구에서는 HB로 나타낸다. HB및 HA사이의 바닥 높이를 제공하는 것이 바람직하고, θ가 65 ° 초과인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각진 발 패드를 제공하는 것이 바람직하다. 발 패드는 다리 (91) (θ=90°), 또는 (91') (θ=60°)에서 G 및 K점 사이를 연장한다. 발 패드는 수직 중앙선 CL에서부터, 반경 RG의 중심점에서부터 수직으로 내린 G점까지 거리 LF를 갖는 것이 바람직하다. 반경 RG는 발 패드의 외부 모서리를 형성한다. 발 패드는 바닥이 지지하는 수평면 (102)와 예각 α를 형성한다. 각 발 패드 및 다리를 크리프 하에서 이동하되 용기의 직경 안에서 유지하기 위해, LF는 0.32R 내지 0.38R이고, α는 5° 내지 10°인 것이 바람직하다.
도 7A는 하나의 실시형태에 따른 불투명 네크 피시쉬 봉입물의 확대 횡단면이다. 보다 특히, 무연신 네크 피니쉬 (110)은 예를 들어, 고온 노출에 의해 열적으로 결정화(불투명화) 되었고, 이는 강도를 증가시키고, 증가된 온도 및 저온 살균 압력에 대한 내성을 향상시킨다. 열-처리 영역은 플렌지 (111) 바로 아래에서 팽창할 수 있다. 캡 (116)은 네크 피니쉬의 최상부 밀봉면 (112)을 봉하는 탄성 재료 (예를 들면, 플라스티졸 또는 다른 열가소성 엘라스토머)의 환형 고리 (117)을 갖는다. 저온 살균 중에 네크 피니쉬의 어떠한 변형이 있더라도, 라이너 (117)은 밀봉을 단단히 하고, 누출을 막기 위해 변형된다.
도 7B에서 나타낸 또 다른 실시형태에서, 실질적으로 비결정질 및 무연신, 즉 결정화되지 않은 네크 피니쉬 (120)이 제공된다. 이 경우, 비결정질 네크 피니쉬는 적층 호일 라이너 (124)가 있는데, 이는 캡 (126)의 내부면 안에 놓이고, 예를 들어, 네크 피니쉬의 최상부 밀봉면 (122)에 열 밀봉 또는 접착 밀봉될 수 있다. 네크 피니쉬의 어떠한 변형이 있더라도, 라이너 (124)는 밀봉을 단단히 하고 누출을 막는다.
<그 밖의 실시형태>
도 8은 0.5 리터 비저온 살균성 맥주 용기를 포함하는 또 다른 실시형태를 나타낸다. 이 실시예에서는, 보틀러 (bottler)가 맥주를 격렬하게 여과해서 병을 열 처리할 필요가 없다. 도 8A에서는 나사 피니쉬 (201), 플레어식 숄더부 (202), 원통형 몸통부 (203) 및 밀폐 바닥 (204)를 포함하는, 병 제조를 위한 예비 성형품 (200)이 제시된다. 예비 성형품 (200) 및 생성된 취입성형 용기 (210) (도 8B)는 비사용 PET의 내층 및 외층 (총 중량의 62 중량%), 재활용 PET의 코어층 (35 중량%), 및 산소-제거 중합체로서 REVPET 단독중합체의 2개의 얇은 중간층 (3 중량%)를 포함하는 5층 구조체 (나타내지 않음)를 갖는다. REVPET는 0.70 dl/g의 고유 점도, 43 ℃의 TG및 214 ℃의 융점을 갖는다. 미사용 PET는 0.80 IV 노미날 (nominal)을 갖고, 이소탈산 공중합체 (미국 텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 오일 캄파니 (Shell Oil Company)사로부터 시판됨) 4 몰%를 포함하는 쉘 8006이다. 앞의 실시형태와는 반대로, 이런 맥주 병은 중앙 압입 돔 (216)을 둘러싸는 스탠딩 고리 (214)를 포함하는 샴페인 바닥 (212)를 갖는다. 이 용기는 약 16 주의 맥주의 저장 수명을 제공한다.
또 다른 실시형태에서는 본 발명의 산소-제거 재료를 포함하는 캔 (can)과 같은 비교적 넓은 주둥이의 용기를 포함한다. 이 캔은 1985년 1월 29일에 발행되고 본 명세서에 참고로 포함되는 베크 (Beck) 등의 미국 특허 제4,496,064호에 기재되어 있는 방법에 따라 예비 성형품으로부터 형성될 수 있다. 도 9는 지지 플렌지 (144), 두껍고 일반적으로 원통형의 주요 몸통부 (146)로 젖혀지는 얇은 상부 몸통부 (145), 및 일반적으로 반구형의 바닥부 (148)를 포함하는 예비 성형품 (142) (베크의 특허)를 나타낸다. 베크 방법은 생성된 용기의 모든 부분에서 고도의 이축 연신을 가능하게 해서, 용기가 경제적인 얇은 벽 및 원하는 강도 특성을 갖는다. 이 경우, 예비 성형품이 팽창되서 바람직한 용기 형태에서의 하부 (152), 및 상부 (154)를 포함하는 중간 물품 (150)을 형성한다. 하부에는 원통형 몸통 (132), 요면 바닥 (134), 가늘어지는 숄더 (136), 주둥이 (138), 및 환상 플렌지 (130)가 포함된다. 상부는 (커팅 또는 레이저 트리밍에 의해) 포인트 (164)에서 플렌지 (130)으로부터 갈라지고, 버려지거나 땅에 묻힐 수 있고, 재생되는 재료일 수 있다. 일반적으로, 이축 연신이 필수적인 강도를 제공하기 때문에, 용기의 상부 말단을 열적으로 결정화하거나, 달리 보강할 필요는 없다. 상부 무연신부를 제거하기 위해 팽창된 예비 성형품을 트리밍하는 방법이 1985년 9월 3일에 발행되고, 본 명세서에 참고로 포함된 피치올리 (Piccioli) 등의 미국 특허 제4,539,463호에 기재되어 있다.
그러나, 결정화된 네크 피니쉬를 갖는 다층 팽창된 예비 성형품 용기를 제공하는 또 다른 방법이 미국 특허 출원 제08/534,126번 ("결정화 네크 피니쉬를 갖는 예비 성형품 및 용기, 및 그의 제조 방법", 콜레뜨 (Collette) 등에 의해 1995년 9월 26일에 출원 (사건 번호 제7191번)되고, 본 명세서에서 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 이 문헌에서 설명된 대로, (예를 들어, 회전식 또는 진동식) 인덱서 (indexer)는 두 개의 면을 갖는데, 각각은 예비 성형품 성형 코어 세트를 갖고, 동시에 두개의 코어 세트는 두개의 다른 예비 성형품 성형용 캐비티에 위치한다. 제1 캐비티의 세트 (제1 성형 스테이션)에서, 높은 TG의 비결정질 또는 결정질 네크 부분은 한 세트의 코어에서 형성되는 반면, 다른 캐비티 세트 (제2 성형 스테이션)에서는 여러 비결정질 몸통-형성 부분이 다른 코어 세트에서 형성된다. 코어는 순자적으로 제1 및 제2 성형 스테이션의 각각에 위치한다. 두 세트의 캐비티를 동시에 성형함으로써, 효율적인 방법이 제공된다. 다른 캐비티에서 네크 및 몸통-형성 부분을 따로 성형함으로써, 다른 온도 및(또는) 압력을 사용해서 다른 성형 조건을 얻을 수 있고, 따라서 두 예비 성형품 부분에 다른 특성을 줄 수 있다. 예를 들어, 도 11에서 나타낸 바와 같이, 하나의 실시형태에서 (열간 충전용 용기 제조를 위한) 폴리에스테르 예비 성형품은 CPET (사출 성형 중에 중합체를 빠르게 결정화할 수 있는 핵형성제를 갖는 테레프탈산 폴리에스테르)의 결정화 네크부 (180)을 갖는다. CPET는 이스트맨 케미칼 캄파니사 (미국 테네세주 킹스포트 소재)에 의해 시판된다. 몸통-형성부 (181)은 2종 재료로 되어 있고, 미사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 내층 및 외층, 및 본 발명의 산소-제거 중합체의 코어층을 포함하는 3층 (2M, 3L) 구조이다. 바닥-형성부 (182)는 몸통-형성 부분과 유사하지만, 적어도 바닥 부분에서는 미사용 PET의 코어층 (183)을 포함할 수 있고, 아마도 예비 성형품의 외부로 팽창할 수 있다. 대안적으로, 바닥에 있는 코어층 (183)은 생성된 용기 바닥의 열 안정성을 향상시키기 위해 더 높은 TG를 갖는 중합체일 수 있고, 이는 특히 샴페인형 용기 바닥으로 유용하다. 더 높은 TG를 갖는 중합체가 제3 압출기로 사출 성형될 수 있다. 대안적으로 유리 전이 (TG)가 높은 여러 중합체를, 예를 들면 아크릴레이트 중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 단독중합체, 공중합체 또는 혼합물을 CPET 대신에 사용할 수 있다. 몸통-형성부로, PEN 에틸렌/비닐 알콜 (EVOH) 또는 MDX-6 나일론 차단층을 포함하는 많은 별도의 중합체 및 층 구조체가 가능하다. 이 용기는 재충전용, 저온 살균성, 열식-충전용 용기를 포함하여 많은 용도에 유용하다.
또 다른 대안법으로, 포장 벽의 일부로 산소-제거 재료를 제공하는 것 대신 또는 이를 제공하는 것 이외에, 용기에 첨가할 수 있는 삽입물로써 상기 재료를 제공할 수 있다. 예를 들어, 삽입물은 건조된 상태일 때는 산소가 투과할 수 없고, 젖은 상태일 때는 투과할 수 있는 중합체로 코팅된 산소-제거 재료로 이루어질 수 있다. 산소를 산소-제거 코어층으로 투과시키면서, 물품에 있는 습기가 코팅을 투과한다.
<대체 재료 및 특성 측정>
본 명세서에서 사용된 대로 PET 중합체에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PPT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 및 PETG (미국 테네세주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 캄파니사로부터 시판됨)로 알려진 시클로헥산 디메탄올 치환된 PET 공중합체와 같은 다른 폴리에스테르를 포함하는 다른 공지된 상용성 중합체와 PET의 단독중합체, 공중합체, 및 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 90 몰% 이상이 테레프탈산이고, 90 몰% 이상이 지방족 글리콜 또는 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜일 것이다.
재활용 PET (PC-PET)는 PET 플라스틱 용기 및 소비자가 재활용으로 반환한 다른 재활용품으로부터 제조되고, 이제는 특정 식료품 용기로 사용하도록 FDA의 승인을 받았다. PC-PET는 특정량의 I.V. (고유 점도), 습윤 함량, 및 오염물을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, (최대 1.5 인치의 플레이크 크기를 갖는) 통상의 PC-PET는 약 0.66 dl/g의 평균 I.V., 0.25 % 미만의 습윤 함량, 및 하기의 오염물량을 갖는다:
PVC: <100 ppm
알루미늄: <50 ppm
올레핀 중합체 (HDPE, LDPE, PP): <500 ppm
종이 및 라벨: <250 ppm
채색된 PET: <2000 ppm
다른 오염물: <500 ppm
PC-PET를 단독으로 사용하거나, 또는 비용을 절감하거나 다른 이익을 위해 하나 이상의 층에 사용할 수 있다.
또 다른 유용한 방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)이다. PEN은 PET에 비해 비용이 약간 추가되고, 산소 및 이산화탄소 차단 특성이 3 내지 5배 개산되고, 내열성이 향상된다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)은 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 (NDC)를 에틸렌 글리콜과 반응시킬 때 생성된 폴리에스테르이다. PEN 중합체는 에틸렌 2,6 나프탈레이트의 반복 단위를 포함한다. 0.67 dl/g의 고유 점도 및 약 20,000의 분자량을 갖는 PEN 수지가 아모코 케미칼 캄파니사 (Amoco Chemical Company, 미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 시판중이다. PEN은 약 120 ℃의 유리 전이 온도 TG및 약 267 ℃의 용융 온도 Tm을 갖는다. PET 및 PEN은 여러가지 양으로 혼합되거나 공중합될 수 있다. PEN의 범위가 약 20 내지 80 %인 재료가 실질적으로 비결정질인 반면, PEN의 범위가 약 0 내지 20 % PEN 및 80 내지 100 %인 재료는 결정질이다.
다른 유용한 이축-연신성 방향족 폴리에스테르로는 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올 나프탈레이트가 포함된다.
또한, 다층 예비 성형품/용기는 에틸렌/비닐 알콜 (EVOH), PENm 폴리비닐 알콜 (PVOH), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 나일론 6, 결정성 나일론 (MXD-6), LCP (액체 결정 중합체), 비결정질 나일론, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 및 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN)과 같은 산소/이산화 탄소/수분 차단 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 비교를 위해 이런 차단 재료의 특성을 부록 C의 표에 제시한다.
산소-제거 촉매로서 유기 리간드와의 코발트, 망간 또는 마그네슘과 같은 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예로는 코발트 네오데카노에이트, 코발트 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 및 망간 아세테이트가 포함된다. 코발트가 알파-수소 카르보닐 부위에서의 결합 에너지를 줄여서 산소와의 반응성을 증가시킨다고 생각된다. 유기 리간드는 중합체로의 산소 침투를 촉진하고, 산화 기체의 이동을 용이하게 한다고 생각된다 (도 13A 내지 13K 참조).
고유 점도 (I.V.)는 수지의 가공성에 영향을 준다. 약 0.8의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 탄산 음료 (CSD) 산업에서 폭 넓게 사용된다. 여러가지 용도를 위한 폴리에스테르 수지는 약 0.55 내지 약 1.04의 범위, 보다 특히 약 0.65 내지 0.85 dl/g의 범위일 것이다. 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 30 ℃에서 o-클로로페놀 (융점 0 ℃)을 포함하는 용매 중에서 중합체 0.0050±0.0002 g/ml를 사용하여 ASTM D-2857의 방법에 따라 측정한다. 고유 점도 (I.V.)는 하기의 식으로 주어진다:
I.V. = (ln(VSoln./VSol.))/C
식 중, VSoln.은 임의 단위의 용액의 점도이고,
VSol.은 동일한 단위의 용매의 점도이고,
C는 용액 100 ml 당 중합체 (g)의 농도이다.
본 명세서에서 사용된 중합체 (방향족 에스테르 산소-제거 중합체 및 이축-연신 폴리에스테르 중합체)는 용융 점도가 중요한 가공 파라미터인 약 50,000 이상의 분자량을 갖는 고분자이다. 용융 점도가 너무 높다면, 상업상 예비 성형품을 제조하기에 충분히 빠르게 사출 매니폴드를 통해 중합체를 미는 것이 가능하지 않다. 또 다른 중요한 파라미터가 용융 강도인데, 용융 강도가 너무 낮다면, 하나 이상의 비교적 얇은 층을 갖는 다층 구조체에서 층을 그대로 유지하는 것이 가능하지 않다. 일반적으로, 중합체의 분자량이 증가할수록, 용융 점도 및 용융 강도가 모두 증가한다. 당업계의 숙련자들은 제거 중합체 및 폴리에스테르 중합체의 용융 점도 및 용융 강도의 적당한 조합을 결정할 수 있다. 용융 점도는 일반적으로 ASTM 1238B에 의해 측정한 용융 지수로 나타낸다. 예를 들어, 쉘 8006 미사용 PET는 29 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 인접한 제거층이 바람직하게 50-100 g/10 분의 용융 지수를 가져야 한다는 것이 발견되었다.
팽창된 용기체는 실질적으로 투명해야 한다. 투명도의 한가지 측정법으로 하기의 식으로 주어진 벽을 통해 전송된 빛의 헤이즈% (HT)가 있다.
HT= [Yd÷ (Yd+Ys)] × 100
식 중, Yd는 견본의 두께로 전송된 산광이고, Ys는 견본의 두께로 전송된 반사광이다. 산광 및 반사광 투과 수치는 헌터랩사 (Hunterlab, Inc., 미국 버지니아주 레스톤 소재)에 의해 제조된 모델 D25D3P와 같은 임의의 표준 색차계를 사용하여 ASTM 방법 D1003에 따라서 측정하였다. 용기 몸통은 약 10 % 미만, 보다 바람직하게는 약 5 % 미만의 (판넬 벽을 통한) 헤이즈%를 가져야 한다.
또한, 예비 성형품 몸통-형성부는 약 10 % 이하, 및 보다 바람직하게는 약 5 % 이하의 벽 관통 헤이즈%를 가지며, 실질적으로 비결정질이고 투명해야 한다.
용기는 네크 피니쉬에서부터 바닥까지 병의 높이를 따라 여러 위치에서 여러 결정화도를 가질 것이다. 결정화도 %는 하기의 식과 같이 ASTM 1505를 따라 측정될 수 있다:
결정화도% = [(ds - da)/(dc - da)] × 100
식 중, ds는 샘플 밀도 (g/cm3)이고, da는 0 % 결정화도의 비결정질 중합체의 밀도이고, dc는 단위 셀 파라미터로부터 계산된 결정의 밀도이다. 용기의 판넬부는 가장 크게 연신되고, 바람직하게는 약 15 % 이상, 보다 바람직하게는 약 20 % 이상의 평균 결정화도%를 갖는다. 일반적으로, 25 내지 29 %의 결정화도 범위가 판넬 영역에서 유용하다.
가열 세팅에 의해 응력-유도 및 열-유도 결정화의 조합을 제공하여 결정화도를 더 증가시킬 수 있다. 열-유도 결정화도는 투명도를 유지하기 위해 저온에서 달성되는데, 예를 들어 용기를 저온 중공 주형와 접촉시킨다. 몇몇 용도에서는, 측벽 표면에서만 높은 결정화도를 갖는 것이 충분하다.
본 발명의 산소-제거 재료는 산소-제거 중합체가 먼저 제조되고, 이어서 PET 중합체와 혼합하거나 공중합하는 마스터배치 (masterbatch)법에 의해 제조될 수 있다. PET와 산소-제거 중합체를 조합하는 마스터배치법이 동시 계류중이고 공동 소유인 미국 특허 출원 번호 제08/355,703번 (1994년 12월 14일 출원, "다층 예비 성형품 및 용기의 산소-제거 조성물" (사건 번호 제7180번), 1996년 6월 20일에 국제 특허 출원 공개 제96/18685호로 발행되고, 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
여러가지 목적을 위해 산소-제거 중합체의 평균 분자량을 선택할 수 있다. 한 가지 목적이 PET 중합체와의 혼합능을 개선하려는 것이고, 이를 위해 산소-제거 중합체의 평균 분자량은 70,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 78,000 내지 94,000의 범위가 보다 바람직하다.
PET 중합체와의 산소-제거 중합체의 상용성은 그의 샘플을 제조하고 조합 (혼합 또는 공중합함으로써) 측정할 수 있다. 대안적으로, 여러가지 공지된 상용성 지표를 기초로 측정할 수 있다. 예를 들어, REVPET가 공지된 반 크레블렌 방법에 의해 측정된, 실질적으로 비변형 PET와 동일한 용해도 파라미터를 갖는다는 것이 발견되었다. 중합체-CAD, 버젼 1.6 (미국 48113-0304 미시간주 앤 아버 피.오.박스 130304에 주소를 둔 노블 어드밴스드 시스템즈 포 엔지니어링 앤드 리서치 (Novel Advanced Systems For Engineering And Research)사에 의해 발표)으로 알려진 소프트웨어 프로그램이 시판중이고, 이를 이용하여 상이한 첨가기 기여 방법을 기초로 그의 구조로부터 중합체의 몇몇 기초 특성을 계산할 수 있다. 예를 들어, 하기의 REVPET 구조를 사용하여, 직접 및 몰 친화력 상수 기여 방법을 이용하여 응집 에너지 및 용해도 파라미터를 측정한다:
화학식: C10H8O4
분자량: 192.170800
구조식:
298 K에서 144.24 cm3/몰의 몰 부피를 사용한다. 문헌 [Van Krevelen, D.W. 및 Hoftyzer, P.J., J. Appl. Polymer Sci., 13, p871 (1969), 및 Van Krevelen, D.W., Properties Of Polymers, 3판, Elsevier Science Publisher (1990)] 참조. 이 방법은 비결정질 중합체의 몰 부피에 대한 기 기여를 이용하고, 이어서 cm3/몰 (g 기초)의 결정질 중합체에 대한 기여를 이용한다. 이 방법은 4가지 방법으로 측정된 데이터를 모두 이용하는데, 두 방법은 문헌 [Bunn, C.W., J.Polymer Sci., 16, p323 (1955), 및 Hostyzer, P.J., 및 Van Krevelen D.W., International Symposium On Macromolecules (IUPAC), Paper No. IIIa-15 (1970)]으로부터 응집 에너지 (Ecoh)를 계산하고, 두 방법은 문헌 [Small, P.A., J. Appl. Chem., 3. p71 (1953) 및 Van Krevelen, D.W., Fuel, 44, p236 (1965)]으로부터 친화력 상수 (F)를 계산한다. 다른 방법들은 298 K에서 사용하는 반면, 번 (Bunn)의 방법 만은 융점에서 사용한다.
REVPET에 대한 용해도 파라미터 (반 크레블렌 1)는 친화력 상수 F (반 크레블렌)=2961 (J·cm3)1/2/몰 (여기서, J=주울이고, cm=센티미터임), 및 응집 에너지 Ecoh(반 크레블렌)=60784.3 J/몰 (여기서, 용해도 파라미터=(Ecoh/몰 부피)1/2이고, Ecoh=F1/2/몰 부피임)를 사용하여 20.5283 J1/2/cm3/2로 계산된다. 비변형 PET의 용해도 파라미터는 20.5283으로 동일하다.
본 발명의 상세한 설명 끝에 포함된 부록 A는 정해진 구조를 갖는 PET의 중합체-CAD 프로그램에 의한 출력 샘플이다. 이 출력에는 부피 특성; 열량 특성; 전이 온도; 응집 에너지 및 용해도; 몰 반사 및 반사 지수; 전기적 특성; 자기적 특성; 기계적 특성; 음향 특성; 퍼마초 (Permachor) 및 투과율; 및 열 분해 온도가 포함된다. 유사하게, 부록 B는 REVPET에 대한 샘플 출력을 설명한다.
산소-제거 중합체 및 PET 중합체의 용해도 파라미터의 매치가 비슷해 질수록, 이 중합체들의 상용성이 보다 커질 것이라고 기대된다. 중합체들이 상기 소프트웨어 프로그램 (반 크레블렌 1)에 의해 결정된 3 단위 이내, 보다 바람직하게는 1 단위 이내의 용해도 파라미터를 갖는 것이 바람직하다. 청구항 앞에 있는 부록 C는 용해도 파라미터 (SOL) 및 여러 중합체의 다른 특성들을 나열한 것이다. 앞서 설명된 대로, PET 및 REVPET는 동일한 수치의 용해도 파라미터 (20.53)를 갖는다. 변형 REVPET는 20.18의 수치를 갖는다. 반대로, MXD-6 나일론은 26.8 보다 큰 수치를 갖는데, 이 수치는 바람직한 범위인 3 단위를 넘는 값이고, 따라서 이 중합체가 PET와의 상용성이 훨씬 불량하다는 것을 나타낸다.
바람직한 범위인 3 단위 내에 있는 중합체로는
REVPET (도 1B);
변형 REVPET (도 1C);
디스티렌 글리콜/디펜산/글루타르산 (도 1D);
비스 A 에폭시/아디프산 (도 1E);
산화 스티렌/아디프산 (도 1F);
비스 A 아세테이트/아디프산 (도 1J);
비스 A 아세테이트/수베르산 (도 1J에 관한 본문 참조);
산화 스티렌/숙신산 (도 1J에 관한 본문 참조);
산화 디스티렌/아디프산 (도 1J에 관한 본문 참조);
디스티렌 글리콜/숙신산 (도 1J에 관한 본문 참조); 및
고리형의 비스 A 에스테르 카프로락톤 (도 1K)
이 있다.
<산소-제거의 측정>
본 발명의 목적은 식품, 음료 및 다른 제품의 상업적 포장에 효과적으로 사용할 수 있는 산소-제거 재료를 제공하는 것이다. 이는 맥주와 같은 포장 물품에 특히 유용한데, 맥주는 산소 이동으로 인해 향을 빠르게 잃어버리기 때문이다. 또한, 이것은 감귤류 제품, 토마토를 주성분으로 하는 제품, 및 방부제로 포장된 고기와 같은 제품에도 해당된다. 또한, 탄산 음료 용기를 제조하는데도 유용하다. 용도에 따라, 이후에서 설명되는 바와 같이 특정 제거율이 바람직하거나 요구될 수 있다.
본 명세서에서 "산소-제거율"이란 하루에 포장 표면적의 cm2당 산소의 ng의 단위 (즉, ng/cm2/일 단위)로 포장 구조체가 제거하는 산소량을 의미한다. 따라서, 포장의 표면적이 증가할수록, 동일한 비율을 유지하기 위해 포장의 제거율은 증가해야 한다. 또한, 맥주가 쥬스보다 산소에 더 민감하기 때문에, 비슷한 크기의 포장에 대해 맥주를 담도록 설계된 포장의 산소-제거율은 과즙을 담도록 디자인된 포장의 산소-제거율보다 커야한다. 포장은 5 ng/cm2/일 이상, 보다 바람직하게는 30 ng/cm2/일 이상의 산소 제거율을 가져야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "제거 성능비"란 본 발명의 폴리에스테르 및 방향족 에스테르 산소-제거 중합체 모두를 포함하는 포장의 투과율에 대한 방향족 폴리에스테르 만으로 형성된 비교 포장의 산소 투과율의 비를 말한다. 예를 들어, 1회용 (예를 들어, 8 내지 12 온스) 맥주 용기는 약 4 이상, 보다 바람직하게는 약 10 이상의 제거 성능비를 가져야 한다. 1회용 (예를 들면, 8 내지 12 온스) 과즙 용기는 약 1.5 이상, 보다 바람직하게는 약 4 이상, 및 가장 바람직하게는 약 8 이상의 제거 성능비를 가져야 한다.
포장은 몇 주 또는 몇 달의 저장 수명을 갖도록 설계된다. 예를 들어, 맥주에 대한 통상의 조건은 112 일의 저장 수명에 걸쳐 산소 1 ppm이다. 따라서, 1 리터 병은 그의 저장 수명에 걸쳐 1000 ㎍의 누적 O2를 가질 수 있다 (1 ppm = 부피 1 cm3당 1 ㎍).
예를 들어, 비교 용기는 두께 13 mm, 직경 2.6 인치, 및 높이 4.75 인치를 갖는 미사용급 PET 단층으로 제조되었다. 용기의 어림 표면적은 약 60 inch2였다. 용기를 탈산소수로 채웠다. 이 비교 용기의 외부에서 내부로 통과하는 산소량을 ASTM S1307-90에 따른 산소 분석기 (모델 LC700F, 일련 번호 제695935번, 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 모콘 (Mocon Inc.)사로부터 시판됨)를 사용하여 측정하였다. 이 비교 병의 산소 침투율이 30,000 ng/포장/일이었다. 산소 침투율을 표면적으로 나누어서 면적당 산소 침투율이 77 ng/cm2/일로 계산되었다. 일반적으로, 산소 제거율이 산소 투과율과 일치하도록 포장을 설계한다. 이런 예에서, REVPET의 단일층으로 제조된 동일한 크기의 용기는 1 ng/cm2/일 이하의 면적당 산소 투과율을 갖는다. 이 포장에서, 1 ng/cm2/일은 112 일에 걸쳐 총 축적 산소 70 ppb와 동일하다. 이것은 비교 용기에 비해 77 배 향상된 것이다.
PEN을 PET 대신 사용한다면, 비교 병은 6000 ng/포장/일, 즉 18.6 ng/cm2/일의 산소 투과율을 가질 것이다.
필요하다면, 산소-제거 재료의 산소-제거율을 증가시키기 위해 여러가지 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이스트맨 (Eastman) 9921은 잔류 코발트를 갖는 PET 중합체이고, 코발트는 PET의 제조 중에 촉매로 작용한다. PET 중합체가 여러가지 산소-제거 조성물과 혼합 또는 공중합될 때, 잔류 코발트가 산소-제거를 위한 촉매로 작용한다는 것이 발견되었다. 이스트맨 9921이 이스트맨 케미칼사 (미국 테네세주 킹스포트 소재)로부터 시판된다.
비슷하게, 물이 산소-제거율을 향상시킨다고 발견되었다. 물을 함유하는 액체 식품용 용기로 사용하는데 있어서, 이런 향상이 본질적으로 일어날 것이다. 예를 들어, 습윤 샘플이 건조 샘플보다 4 배 더 큰 제거율을 가질 것이다.
<저온 살균법>
종래 기술의 저온 살균성 탄산 음료 용기는 통상적으로 유리 또는 금속으로 제조되는데, 이는 유리 또는 금속이 저온 살균 사이클에서 증가된 높은 온도 및 높은 내부 압력을 견딜 수 있기 때문이다. 도 12에서는 2.5 용적 ("2.5배 용적"이란 1기압, 0 ℃에서 이산화 탄소의 부피가 액체 부피의 2.5배라는 것을 의미함)의 탄산 쥬스 제품으로 채워진 16 온스 유리 용기에 대한 공지된 습윤 가공 저온 살균 사이클 중에 증가하는 내부 온도 및 압력을 시간의 함수로 도식적으로 설명한다. 도 12에서 제시된 바와 같은 통상적인 저온 살균 사이클은 다음과 같은 5 단계를 포함한다:
(1) 용기 및 내용물을 약 배쓰-1 온도까지 올리기 위해 약 12.5 분 동안 약 43 ℃의 배쓰 온도를 갖는 배쓰 1에 침지;
(2) 용기 및 내용물을 약 배쓰-2 온도까지 올리기 위해 12.5 내지 21 분 동안 약 77 ℃의 배쓰 온도를 갖는 배쓰 2에 침지;
(3) 용기 및 내용물을 약 배쓰-3 온도를 유지하기 위해 21 내지 31.5 분이 시간 동안 약 73 ℃의 배쓰 온도를 갖는 배쓰 3에 침지;
(4) 용기 및 내용물을 약 배쓰-4 온도까지 낮추기 위해 31.5 내지 43 분의 시간 동안 약 40 ℃의 배쓰 온도를 갖는 배쓰 4에 침지; 및
(5) 용기 및 내용물을 약 10 ℃로 식히기 위해 43 내지 60 분의 시간 동안 종결 배쓰 5에 침지.
온도 곡선 (12)는 내부압이 약 110 psi (1×106N·m-2)까지 상당히 증가하는 시간 동안, 용기 및 내용물이 (배쓰 3에서) 대략 10 분 동안 70 ℃를 초과하여 유지된다는 것을 나타낸다. 약 70 내지 75 ℃의 온도에서 10-분 유지 기간은 100 % 과즙을 함유하는 음료 식품을 비롯한 대부분의 탄산 음료 식품을 효율적으로 멸균시킨다. 유리 용기는 변형되지 않고 상기 온도 및 압력을 견딜 수 있다.
본 발명의 산소-제거 중합체를 포함하는 플라스틱 용기는 보다 높은 TG(보다 큰 내열성)의 폴리에스테르를 이용; 포장 설계 조정; 열-유도 결정화도 이용; 결정화된 네크 피니쉬 이용 중에서 한 가지 이상의 방법에 의해 저온 살균의 온도/압력을 견디도록 제조될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시형태를 제시하고 설명하였지만, 첨부되는 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 정신에서 출발하지 않고 여러가지 변화 및 변형을 만들 수 있다는 것이 당업계의 숙련자에게는 명백할 것이다.
<부록 A>
경로:
이름: PET
식: ClOH804
분자량: 192.170800
구조식:
부피 특성:
반 데르 발스 (Van der Waals) 부피 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Vw= 94.16 cm3/몰
Va= 1.6 Vw= 150.656 cm3/몰
밀도 (a)= 1.27556 g/cm3
Vc= 1.435Vw= 135.12 cm3/몰
밀도 (c)= 1.42223 g/cm3
반 크레블렌의 몰 부피 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Va= 144.24 cm3/몰
밀도 (a)= 1.3323 g/cm3
Vc= 131.36 cm3/몰
밀도 (c)= 1.46293 g/cm3
페도르스 (Fedors) 그룹 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Va= 120.6 cm3/몰
밀도 (a)= 1.59346 g/cm3
열량 측정 특성:
사토-샤 (Satoh-Shaw) 방법 이용:
사용된 분자량: 192.171
Cps= 1.15262 J/(g K)
Cpl= 1.58141 J/(g K)
전이 온도:
반 크레블렌의 유리 전이 온도 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Tg= 350.73 K
반 크레블렌의 결정질 융점 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Tm= 566.683 K
응집 에너지 및 용해도:
직접 & 몰 친화력 상수 방법 이용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
Ecoh (Tb에서의 Bunn) = 46340 J/몰
Sol. Param. (Tb에서의 Bunn) = 17.924 J1/2/cm3/2
Ecoh (호프타이저 (Hoftyzer) & 반 크레블렌) = 60340 J/몰
Sol. Param. (호프타이저 & 반 크레블렌) = 20.4531 J1/2/cm3/2
F (스몰 (Small)) = 3158 (J·cm3)1/2/몰
Ecoh (스몰) = 69141.5 J/몰
Sol. Param. (스몰) = 21.8941 J1/2/cm3/2
F (반 크레블렌) = 2961 (J·cm3)1/2/몰
Ecoh (반 크레블렌) = 60784.3 J/몰
Sol. Param. (반 크레블렌) = 20.5283 J1/2/cm3/2
페도르스 그룹 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
Ecoh (페도르스) = 77820 J/몰
Sol. Param. (페도르스) = 23.2275 J1/2/cm3/2
몰 굴절 및 굴절 지수:
몇몇 방법에 대한 괴드하르트 (Goedhart) 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
R (로렌츠 (Lorenz) & 로렌츠) = 47.748 cm3/몰
굴절 지수 (로렌츠 & 로렌츠) = 1.57624
R (글래드스톤 (Gladston) & 데일 (Dale)) = 83.082 cm3/몰
굴절 지수 (글래드스톤 & 데일) = 1.576
R (포겔 (Vogel)) = 299.48 g/몰
굴절 지수 (포겔) = 1.55841
전기적 특성:
몇 가지 방법으로 반 크레블렌 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
P (로렌츠 & 로렌츠) = 64.3 cm3/몰
유전 상수 (로렌츠 & 로렌츠) = 3.41306
P (포겔) = 359.88 g/몰
유전 상수 (포겔) = 3.50704
자기적 특성:
반 크레블렌 반자기 감수율 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
몰 반자기 감수율 = 0.0001015 cm3/몰
반자기 감수율 = 5.28176e-007 cm3/g
기계적 특성:
음속 함수에 대한 라오 (Rao) & 하르트만 (Hartmann) 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
UR = 8310 (cm3/몰) (cm/s)1/3
TM = 6450 (cm3/몰) (cm/s)1/3
밀도 = 1.3323 g/cm3
탄성계수:
벌크 (K) = 4.87185e+010 dyne/cm2
전단 (G) = 1.06524e+010 dyne/cm2
푸아송비 = 0.398101
음향 특성:
음속 기능에 대한 라오 & 하르트만 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
UR = 8310 (cm3/몰) (cm/s)1/3
TM = 6450 (cm3/몰) (cm/s)1/3
밀도 = 1.3323 g/cm3
음속:
경도 (μL) = 2173.2 m/s
전단 (μSh) = 894.174 m/s
신장 (μext) = 1495.22 m/s
퍼마초 (Permachor) 및 투과율:
살람 퍼마초 (Salame Permachor) 방법 이용:
사용된 분자량: 192.171
퍼마초 (pi) = 58.8
질소의 투과율 = 7.64892e-016 cm2/(s·Pa) (298K에서)
열 분해 온도:
반 크레블렌의 (1/2) 분해 온도 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Td(1/2) = 718.111 K
(특성 이름 앞의'*'는 빠진 그룹 수치를 나타냄)
<부록 B>
진로: C:＼Program Files＼PCAD＼Plmrl.ecb
이름: REVPET
식: ClOH804
분자량:192.170800
구조식:
부피 특성:
반 데르 발스 부피 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Vw= 94.16 cm3/몰
Va= 1.6 Vw= 150.656 cm3/몰
밀도 (a)= 1.27556 g/cm3
Vc= 1.435Vw= 135.12 cm3/몰
밀도 (c)= 1.42223 g/cm3
반 크레블렌의 몰 부피 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Va= 144.24 cm3/몰
밀도 (a)= 1.3323 g/cm3
Vc= 131.36 cm3/몰
밀도 (c)= 1.46293 g/cm3
페도르스 그룹 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Va= 120.6 cm3/몰
밀도 (a)= 1.59346 g/cm3
열량 측정 특성:
사토-샤 방법 이용:
사용된 분자량: 192.171
Cps= 1.15262 J/(g K)
Cpl= 1.58141 J/(g K)
전이 온도:
반 크레블렌의 유리 전이 온도 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Tg= 110.76 F
반 크레블렌의 결정질 융점 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Tm= 420.797 F
응집 에너지 및 용해도:
직접 & 몰 친화력 상수 방법 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
Ecoh (Tb에서의 Bunn) = 46340 J/몰
Sol. Param. (Tb에서의 Bunn) = 17.924 J1/2/cm3/2
Ecoh (호프타이저 & 반 크레블렌) = 60340 J/몰
Sol. Param. (호프타이저 & 반 크레블렌) = 20.4531 J1/2/cm3/2
F (스몰) = 3158 (J·cm3)1/2/몰
Ecoh (스몰) = 69141.5 J/몰
Sol. Param. (스몰) = 21.8941 J1/2/cm3/2
F (반 크레블렌) = 2961 (LT·cm3)1/2/몰
Ecoh (반 크레블렌) = 60784.3 J/몰
Sol. Param. (반 크레블렌) = 20.5283 LT1/2/cm3/2
페도르스 그룹 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
Ecoh (페도르스) = 77820 J/몰
Sol. Param. (페도르스) = 23.2275 J1/2/cm3/2
몰 굴절 및 굴절 지수:
몇몇 방법에 대한 괴드하르트 (Goedhart) 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
R (로렌츠 & 로렌츠) = 47.244 cm3/몰
굴절 지수 (로렌츠 & 로렌츠) = 1.56883
R (글래드스톤 & 데일) = 82.242 cm3/몰
굴절 지수 (글래드스톤 & 데일) = 1.57017
R (포겔) = 298.88 g/몰
굴절 지수 (포겔) = 1.55528
전기적 특성:
몇 가지 방법으로 반 크레블렌 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
P (로렌츠 & 로렌츠) = 64.3 cm3/몰
유전 상수 (로렌츠 & 로렌츠) = 3.41306
P (포겔) = 359.88 g/몰
유전 상수 (포겔) = 3.50704
자기적 특성:
반 크레블렌 반자기 감수율 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
몰 반자기 감수율 = 0.0001015 cm3/몰
반자기 감수율 = 5.28176e-007 cm3/g
기계적 특성:
음속 함수에 대한 라오 (Rao) & 하르트만 (Hartmann) 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
UR = 8310 (cm3/몰) (cm/s)1/3
UH = 6450 (cm3/몰) (cm/s)1/3
밀도 = 1.3323 g/cm3
탄성계수:
벌크 (K) = 4.87185e+010 dyne/cm2
전단 (G) = 1.06524e+010 dyne/cm2
장력 (E) = 2.97861e+010 dyne/cm2
푸아송비 = 0.398101
음향 특성:
음속 기능에 대한 라오 & 하르트만 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
사용된 몰 부피: 144.24 cm3/반 크레블렌 1로부터의 몰
UR = 8310 (cm3/몰) (cm/s)1/3
UH = 6450 (cm3/몰) (cm/s)1/3
밀도 = 1.3323 g/cm3
음속:
경도 (μL) = 2173.2 m/s
전단 (μSh) = 894.174 m/s
신장 (μext) = 1495.22 m/s
퍼마초 (Permachor) 및 투과율:
살람 퍼마초 방법 이용:
사용된 분자량: 192.171
퍼마초 (pi) = 58.8
질소의 투과율 = 7.64892e-016 cm2/(s·Pa) (298K에서)
열 분해 온도:
반 크레블렌의 (1/2) 분해 온도 기여의 사용:
사용된 분자량: 192.171
Td(1/2) = 645.597 F
(특성 이름 앞의'*'는 빠진 그룹 수치를 나타냄)
<부록 C>
도 이름 TG℃ Tm℃ SOL ADEN CDEN PERM AROM CARB ALPHA
1A PET 72 260 20.53 1.33 1.463 7.7-16 39.6
1B REVPET 43 214 20.53 1.332 1.463 7.7-16 39.6 29 15
1C 변형REVPET 35 195 20.18 1.284 1.412 2-15 37 27 20
1D 디스티렌 글리콜/디펜산/글루타르산 103 256 20.46 1.22 1.36 4.6-15 67 7 6
1E 비스 A 에폭시/아디프산 71 238 21.9 1.13 1.26 4-16 40 12 12
1F 산화 스티렌/아디프산 27 155 19.25 1.17 1.29 7.8-15 31 23 23
산화 스티렌/숙신산 41 184 19.64 1.23 1.36 2.9-15 35 25 13
산화 디스티렌/아디프산 60 199 19.5 1.16 1.28 5.4-15 48 17 17
디스티렌 글리콜/숙신산 73 224 19.97 1.20 1.33 1.8-15 52 19 9
1I 4-(아세틸옥시) 벤젠 프로판산 51 194 20.2 1.22 1.35 2.9-15 51 19 19
1J 비스 A 아세테이트/아디프산 91 276 19.7 1.16 1.28 7-15 57 17 17
비스 아세테이트/수베르산 79 259 19.4 1.13 1.25 1-14 53 15 23
1K 고리형의 비스 A 에스테르 카프로락톤 85 292 20 1.13 1.25 10-15 57 8 21
MXD6 73 266 26.8 1.18 1.31 3-17 31 34 28
PVOH 82 156 30.36 1.14 1.27 7-20 0
EVOH 43 70 26.4 1.055 1.177 9-18 0
지방족 폴리케톤 5 36 27.67 1.21 1.34 1.6-13 0 67 33
예 1: REVPEN에 대한 AROM, CARB 및 ALPHA 중량% 계산의 예, 몰 중량=242:
14C*12 = 168
10H*1 = 10
40*16 = 64
242
AROM 10C+6H = 126/242 = 52 %
CARB CO+CO = 56/242 = 23 %
ALPHA (CH2)2= 28/242 = 12 %
예 2: 중합체 1-J에 대한 AROM, CARB 및 ALPHA 중량% 계산의 예, 몰 중량=338:
21C*12 = 252
22H*1 = 22
40*16 = 64
338
AROM C6H4+C6H4+C(CH3)2= 194/338 = 57 %
CARB CO+CO = 56/338 = 17 %
ALPHA (CH2)4= 56/338 = 17 %
예 3: MXD6에 대한 AROM, CARB 및 ALPHA 중량% 계산의 예, 몰 중량=246:
13C*12 = 156
18H*1 = 18
2N*36 = 72
246
AROM C6H4= 76/246 = 31 %
CARB CO+CO+CO*.5+CO*.5 = 84/246 = 34 %
주의: 각 CO가 NH 바로 옆이므로 1.5 배 (19 페이지 참조)
ALPHA (CH2)4+CH*.5+CH*.5 = 70/246 = 28 %
주의: 각 CH가 NH 바로 옆이므로 1.5 배 (19 페이지 참조)

Claims (52)

  1. 이축 연신 방향족 폴리에스테르 중합체, 및
    화학식(식 중, n은 2 이상임)의 알파-수소 카르보닐 산소-제거 관능기, 및 제거 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 1개 또는 다수의 방향족 고리를 제공하는 방향족기를 포함하는 방향족 에스테르 제거 중합체로 이루어지며,
    상기 제거 중합체는 투명 물품에서 방향족 폴리에스테르의 이축 연신이 이루어지는 동안 두 중합체 모두가 이축 팽창할 수 있는 유리 전이 온도 TG를 갖는 것인, 투명한 산소-제거 물품.
  2. 제1항에 있어서, 제거 중합체 및 방향족 폴리에스테르가 혼합물, 공중합체, 및 물품 중의 상이한 층 중 한가지 이상을 형성하는 것인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 단독중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 및 블록 공중합체로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 물품.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올 나프탈레이트, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 PET 단독중합체 및 공중합체로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 물품.
  6. 제4항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 PEN 단독중합체 및 공중합체로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방향족기가
    로 구성되는 군 중에서 선택되는 주쇄 고리 구조, 및
    로 구성되는 군 중에서 선택되는 측쇄 고리 구조를 포함하는 것인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 방향족기가 1개의 방향족 고리, 2개의 방향족 고리, 또는 이중 방향족 고리를 갖는 것인 물품.
  9. 제1항에 있어서, 방향족기가 화학식를 갖는 것인 물품.
  10. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 것인 물품.
    식 중, n은 2 이상이다.
  11. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기 화학식의 REVPET형 반복 단위를 갖는 것인 물품.
    식 중, n은 2 이상이다.
  12. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기 화학식의 REVPEN형 반복 단위를 갖는 것인 물품.
    식 중, n은 2 이상이다.
  13. 제1항에 있어서, 제거 중합체의 방향족기 중량% AROM이 30 내지 70 범위인 물품.
  14. 제1항에 있어서, 제거 중합체의 카르보닐기 중량% CARB가 5 내지 30 범위인 물품.
  15. 제1항에 있어서, 제거 중합체의 알파기 중량% ALPHA가 5 내지 30 범위인 물품.
  16. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 1개의 방향족기, 2개의 에스테르기, 및 2개의 알파-수소 카르보닐기로 된 반복 단위를 갖는 것인 물품.
  17. 제16항에 있어서, n이 2, 3 또는 4인 물품.
  18. 제1항, 제10항, 제11항, 제12항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, n이 2인 물품.
  19. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 것인 물품.
  20. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 것인 물품.
  21. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 것인 물품.
  22. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 것인 물품.
  23. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 하기의 2가지 성분과 에틸렌 글리콜과의 랜덤 축합 중합체인 것인 물품.
    식 중, n은 2 내지 10이다.
  24. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 방향족 폴리에스테르의 반 크레블렌 (Van Krevelen) 용해도 파라미터의 3 단위 이내인 반 크레블렌 용해도 파라미터를 갖는 것인 물품.
  25. 제24항에 있어서, 제거 중합체의 반 크레블렌 용해도 파라미터가 방향족 폴리에스테르의 1 단위 이내인 물품.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 반 크레블렌 용해도 파라미터 (SOL)가 하기의 식으로 정의되는 것인 물품.
    SOL=(Ecoh/몰 부피)1/2
    식 중, Ecoh는 Ecoh=F1/2/몰 부피로 정의된 응집 에너지이고, F는 반 크레블렌 친화력 상수이다.
  27. 제1항에 있어서, 물품이 하기 식으로 표시되는, 소정 두께의 용기 벽을 통한 전송광에 대한 헤이즈% (HT)로 정의되는 투명도를 갖는 것인 물품.
    HT= [Yd÷ (Yd+ Ys)] × 100
    식 중, Yd는 상기 두께로 전송된 산광이고, Ys는 상기 두께로 전송된 반사광이고, 전송된 산광 및 반사광 수치는 ASTM 방법 D 1003에 따라서 측정된다.
  28. 제27항에 있어서, HT가 10 % 미만인 물품.
  29. 제27항에 있어서, HT가 5 % 미만인 물품.
  30. 제1항에 있어서, 이축-연신 물품이 하기 식의 ASTM 1505에 의해 측정된, 15 % 이상의 평균 결정화도를 갖는 것인 물품.
    결정화도 % = [(ds - da)/(dc - da)] × 100
    식 중, ds는 물품의 밀도 (g/cm3)이고, da는 결정화도가 0 %인 비결정질 중합체의 밀도이고, dc는 단위 셀 파라미터로부터 계산된 결정의 밀도이다.
  31. 제30항에 있어서, 물품이 20 % 이상의 평균 결정화도를 갖는 것인 물품.
  32. 제1항에 있어서, 제거 중합체가, 방향족 폴리에스테르가 이축 팽창되는 연신 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 TG를 갖는 것인 물품.
  33. 제32항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 PET이고, 제거 중합체가 70 내지 85 ℃의 TG를 갖는 것인 물품.
  34. 제32항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 PEN이고, 제거 중합체가 120 내지 135 ℃의 TG를 갖는 것인 물품.
  35. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 방향족 폴리에스테르의 결정화율 이하의 결정화율을 갖는 것인 물품.
  36. 제1항에 있어서, 물품이 필름, 포장, 예비 성형품, 취입성형 용기, 및 그의 일부로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 물품.
  37. 제36항에 있어서, 물품이 저온 살균성의, 압축 용기 벽의 일부인 물품.
  38. 제1항에 있어서, 물품이 5 ng/cm2/일 이상의 산소-제거율을 갖는 포장재인 물품.
  39. 제1항에 있어서, 물품이 1.5 이상의 제거 성능비를 갖는 포장재인 물품.
  40. 제1항에 있어서, 물품이 4 이상의 제거 성능비를 갖는 포장재인 물품.
  41. 제1항에 있어서, 물품이 8 이상의 제거 성능비를 갖는 포장재인 물품.
  42. 제1항에 있어서, 물품이 20 이상의 제거 성능비를 갖는 포장재인 물품.
  43. 제1항에 있어서, 물품이 40 이상의 제거 성능비를 갖는 포장재인 물품.
  44. 제1항에 있어서, 물품이
    5 ng/cm2/일 이상의 산소-제거율;
    9:1 내지 15:1의 평균 이축 신장비; 및
    하나 이상의 제거 중합체 층, 및 PET, PEN, 및 그의 공중합체 및 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 중합체 층
    을 갖는 취입성형 용기 벽의 일부인 물품.
  45. 제1항에 있어서, 제거 중합체가 50,000 이상의 분자량 및 70 내지 135 ℃ 범위의 TG를 갖는 것인 물품.
  46. 이축 연신 방향족 폴리에스테르 중합체, 및 방향족기 및 알파-수소 카르보닐 산소-제거 관능기를 포함하는 방향족 에스테르 제거 중합체를, 폴리에스테르 중합체 및 제거 중합체의 1종 이상의 혼합물, 공중합체 또는 층 구조체 형태로 포함하며, 폴리에스테르 중합체 및 제거 중합체 모두로 제조된 산소-포장재의 산소 투과율에 대한 폴리에스테르 중합체만으로 제조된 비교 재료의 산소 투과율로 정의되는 제거 성능비가 10 이상인, 산소-민감성 제품을 담기 위한 투명한 산소-제거 포장 재.
  47. 이축 연신 방향족 폴리에스테르 중합체, 및 방향족기 및 알파-수소 카르보닐 산소-제거 관능기를 포함하는 방향족 에스테르 제거 중합체를, 폴리에스테르 중합체 및 제거 중합체의 1종 이상의 혼합물, 공중합체 또는 층 구조체 형태로 포함하며, 5 ng/cm2/일 이상의 산소-제거율을 갖는, 산소-민감성 제품을 담기 위한 투명한 산소-제거 포장재.
  48. 이축 연신 방향족 폴리에스테르 중합체, 및 방향족기 및 알파-수소 카르보닐 산소-제거 관능기를 포함하는 방향족 에스테르 제거 중합체를, 폴리에스테르 중합체 및 제거 중합체의 1종 이상의 혼합물, 공중합체 또는 층 구조체 형태로 포함하며, 112 일의 기간에 걸쳐 산소 1 ppm (백만당 1부)의 저장 수명을 갖는, 산소-민감성 제품을 담기 위한 투명한 산소-제거 포장재.
  49. 산소-제거 재료로된 코어층;
    산소 차단 물질로된 내측 및 외측 중간층; 및
    이축 연신 방향족 폴리에스테르 중합체의 내층 및 외층
    을 포함하며, 산소-제거층이 5 ng/cm2/일 이상의 산소-제거율을 제공하면서 폴리에스테르 중합체층과 함께 투명한 채로 팽창하기 적합한 것인, 이축 팽창에 의해 형성된 투명 다층벽을 갖는 용기.
  50. 방향족 폴리에스테르가 PET, PEN 및 그의 공중합체 및 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택된, 제46항 내지 제49항 중 어느 한 항의 포장재 또는 용기.
  51. 방향족 폴리에스테르 중합체를 제공하는 단계;
    화학식(식 중, n은 2 이상임)의 알파-수소 카르보닐 산소-제거 관능기, 및 제거 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 1개 또는 다수의 방향족 고리를 제공하는 방향족기를 포함하는 방향족 에스테르 제거 중합체를 제공하는 단계 (알파-수소 카르보닐 및 방향족기의 중량%가 제거 중합체의 유리 전이 온도를 조절하도록 선택됨); 및
    폴리에스테르 중합체를 이축 연신하여 투명 물품을 형성하기 위해 제거 중합체 및 폴리에스테르 중합체를 이축 팽창시키는 단계
    를 포함하는 투명한 산소-제거 물품의 제조 방법.
  52. 제32항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 PEN이고, 제거중합체가 비결정질이며, 90 내지 100 ℃의 TG를 갖는 것인 물품.
KR1019990702494A 1996-09-25 1997-09-24 이축 연신 폴리에스테르를 포함하는 투명한 산소-제거 물품 KR20000048570A (ko)

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