KR101005464B1

KR101005464B1 - 다층연신성형물

Info

Publication number: KR101005464B1
Application number: KR1020047019049A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 사토; 요시노리 스즈키; 히로미츠 미우라
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2011-01-05
Also published as: KR20050005493A; DE60332232D1; CN1655930A; EP1507663A1; TW200400114A; TWI310345B; JP2005526642A; CN100402281C; EP1507663B1; JP4758097B2; WO2003099562A1; AU2003241176A1; ATE465006T1

Abstract

생분해성을 가지고, 가스 배리어성 및 기계적 강도 또한 우수한 지방족 폴리에스테르계 수지 층의 최소한 1층이, 다른 열가소성 수지 층을 적층하여 얻은 적층체의 양호한 다층 연신 성형물을 얻게 된다. 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)는 다른 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg 보다 더 높은, 가열의 과정중의 결정화로 인한 결정화 온도 Tc1을 가진다.

다층 연신, 지방족 폴리에스테르, 블로우 성형, 콜드 페리슨, 핫 페리슨.

Description

다층연신성형물{MULTILAYER STRETCHED PRODUCT}

본 발명은 최소 한 층 이상의 지방족 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 다층 구조를 가지는 시트, 필름 또는 블로우 성형품과 같은 성형물에 관한 것이다.

폴리글리콜산(PGA, 폴리글리콜리드를 포함함), 폴리락트산(PLA), 폴리트리메틸렌 카르보네이트(PTMC) 및 폴리카프로락톤(PCL)과 같은, 지방족 폴리에스테르계 수지는 분자 사슬 중에 지방족 에스테르 결합을 포함하고 있기 때문에, 토양이나 해수와 같은, 자연계에 존재하는 미생물 또는 효소에 의해 분해될 수 있고, 환경에 거의 부담을 주지 않는 생분해성 고분자 재료로서 주목받았다. 그 중에서, 폴리글리콜산은 내열성, 가스 배리어성, 기계적 강도 등에서 우수하여, 그 새로운 용도 개발이 제안되어왔다(US-A-5853639, US-A 6245437, EP-A 0925915 및 US-A-6001439).

그러나, 폴리글리콜산을 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지는 일반적으로 결정성이고, 결정화 온도와 융점이 서로 가깝고, 충분한 열안정성을 반드시 가지지는 않으며, 특히 그 용융가공 또는 연신성형에 즈음하여 다소간 문제가 있어 왔다.

더욱이, 지방족 폴리에스테르계 수지는 그들의 에스테르 결합으로 인하여 친수성이 풍부하고, 수분을 접촉할 수 있는 표층을 가지는 그러한 지방족 폴리에스테르계 수 지로 구성된다면, 성형품의 강도가 저하되는 결과를 가져오기 쉽다. 따라서, 어떤 경우에 있어서, 더 많은 소수성 열가소성 수지를 적층해서 연신 성형물을 형성하는 것이 바람직하다. 그런 경우에, 열가소성 수지의 열적 특성을 지방족 폴리에스테르계 수지의 그것과 조화시키는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명의 주요한 목적은 지방족 폴리에스테르계 수지 층의 최소 1층과 다른 열가소성 수지의 적층체의 양호한 다층연신성형물을 얻는 것이다.

본 발명에 따르면, 시차 주사 열량계를 이용하여, 비정질 상태로부터 10℃/분의 승온속도로 가열하는 과정에서 검출되는 결정화로 인한 발열 피크 온도로서 정의되는 결정화 온도 Tc1이 약 96℃ 이상인 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체(A) 층과 Tc1 보다 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 열가소성 수지(B) 층을 포함하는 연신 층으로 이루어진 다층 연신 성형물이 제공된다.

본 발명자이 본 발명에 이르기 위해 상기 목적을 가지고 연구한 과정에 관한 설명을 하기로 한다.

본 발명자들은 지방족 폴리에스테르계 수지의 대표적인 것으로서, 폴리글리콜산의 성형중의 문제요인 즉, 융점과 결정화 온도의 근접에 대하여 폭넓은 연구를 해왔다. 그 결과, 본 발명자들은 폴리글리콜산을 융점보다 실질적으로 높은 온도(열이력온도)에서 열처리(또는 열이력의 제공) 하는 것이 폴리글리콜산의 열형성에 바람직한 개질효과, 즉, 비정질 상태로부터의 가열과정 중에 결정화온도 Tc1의 상승과 용용상태로부터의 냉각과정에서 결정화온도 Tc2의 저하를 가져온다는 식견을 얻게 되었고, 그러한 식견을 기초로 하여 개선된 폴리글리콜산의 성형 공정을 제안하였다(일본 특허 출원 2002-007839). 본 발명은 상기 성형공정의 개량발명을 제공한다. 더 구체적으로, 본 발명자들은 그러한 지방족 폴리에스테르계 수지중에서, 지방족 폴리에스테르 공중합체가 비교적 낮은 열이력 온도에서의 열처리를 통하여 Tc1의 효과적인 증가를 얻을 수 있으므로 해서 그와 적층되는 다른 열가소성 수지의 Tg와 바람직한 온도 관계를 부여하게 되어, 따라서 적층체의 공연신이 원활해짐을 발견하였고, 그것에 의하여 본 발명에 도달하게 되었다.

[바람직한 구체예의 설명]

다층 연신 성형물의 주요한 구성층은 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)를 포함하여 반복 단위로서 하기 화학식(I):

화학식(I)

로 표시되는 글리콜산 단위를 가지는 공중합체일 수 있다. 상기 언급된 글리콜산은 글리콜산, 알킬 글리콜레이트 에스테르 또는 글리콜산 염의 중축합을 통해 제공될 수 있으나, 더 바람직하게는 글리콜산의 고리형 디에스테르인 글리콜리드(GL)의 개환중합에 의해 제공될 수 있다.

상기 언급된 글리콜리드와 같은 글리콜산 단량체 이외에, 다른 공 단량체도 본 발명에서 사용되는 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제공하는데 사용될 수 있다. 그 공 단량체의 예는 에틸렌 옥살레이트(즉, 1,4-디옥산-2,3-디온)를 포함하는 고리형 단량체; 락티드류; β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피바로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤과 같은 락톤류; 트리메틸렌 카르보네이트와 같은 카르보네이트류; 1,3-디옥산과 같은 에테르; 디옥사논과 같은 에테르-에스테르류; 및 ε-카프로락탐과 같은 아미드류; 락트산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산 및 히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복시산 및 그들의 알킬 에스테르; 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄 디올과 같은 지방족 디올류와 숙신산 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산류와의 실질적으로 동량의 혼합물 그리고 그들의 알킬 또는 방향족 에스테르; 그리고 그런 공 단량체들의 2종 이상의 조합물을 포함할 수 있다. 따라서, 3차 또는 4차 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 상기 열거된 것과 같은 상응하는 공단량체를 대신하여 올리고머 또는 폴리머를 사용하여 에스테르 교환 반응을 통해 공중합을 행하는 것이 또한 가능하다.

상기한 것들 중에서, 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)로서 글리콜리드(GL), 락티드(LA; L-락티드(LLA), D-락티드(DLA) 및 DL-락티드(DLLA)를 포함함),트리메틸렌 카르보네이트 및 카프로락톤(CL)으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된, 서로에 대해 공중합할 수 있는 2종 이상의 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 언급된 글리콜산 단위가 99~70 중량퍼센트, 더 바람직하게는 99~80 중량퍼센트를 포함하는 공중합체가 결정화 온도 및 내열성, 가스 배리어성 및 기계적 강도등의 특성상 바람직하게 사용된다.

지방족 폴리에스테르 공중합체(A)는 또한 다른 구성 단량체를 함유하는 2종 이상의 공중합체의 혼합물 또는 다른 구성 비율로 다른 구성 단량체종을 함유하는 2종 이상의 공중합체의 혼합물일 수 있다.

지방족 폴리에스테르 공중합체(A)는 또한 공중합체의 어느 하나의 구성성분 단량체의 동종 중합체와 공중합체와의 혼합물일 수 있다.

상기 언급된 2종 이상의 공중합체의 혼합물, 또는 동종 중합체와 공중합체와의 혼합물은 어떤 임의의 비율로 행해질 수 있다.

예를 들어, 50 중량부의 PGA 동종 중합체 및 PGA 공중합체(PGA/PLLA=90/10)의 혼합은 전체조성이 PGA 공중합체(PGA/PLLA=95/5)의 조성과 유사한 혼합물을 제공할 것이다. 또한 공중합체(예를 들어, PGA/PLLA=98/2의)와 유사한 전체 구성성분을 가지는 혼합물을 제공하기 위해 다른 분자량을 가지지만 동일 또는 유사한 구성성분인 2종 이상의 공중합체를 혼합하는 것이 가능하다. 또한 더 큰 분자량의 PGA 동종 중합체를 더 작은 분자량의 PGA 공중합체의 더 적은 양과 혼합하거나, 또는 반대로 더 적은 양의 PGA 동종 중합체와 더 큰 분자량의 PGA 공중합체를 혼합하는 것이 가능하다.

동종 중합체와 공중합체의 전자의 혼합물은 동일한 전체 구성성분을 가지는 1종의 공중합체 보다 더 양호한 방습성을 제공하는 것으로 기대된다. 서로 다른 분자량을 가지는, 2종의 PGA 공중합체, 또는 PGA 공중합체 및 PGA 동종 폴리머의 후자의 혼합물은 더 작은 분자량의 PGA (공)중합체의 더 작은 양의 PGA에 의해 형성력과 공정력을 개선하는 반면 더 큰 분자량의 PGA (공)중합체에 의한 개선된 강도 와 방습성을 가지는 성형품을 제공하는 것이 기대되어, 그 중 어느 한쪽을 성형품의 용도에 따라 채택할 수 있다. 예를 들어, 50 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 20 중량 퍼센트 이하, 특히 바람직하게는 약 1 내지 10 중량 퍼센트의 비율로 더 작은 분자량의 (공)중합체를 혼합함으로써, 성형물의 형성력과 공정력을 지키는 동시에, 성형품의 강도 및 방습성을 향상시킬 수 있다.

2종의 (공)중합체의 혼합은 성형시 또는 공정의 처리시에 행해질 수 있고 또는 성형 또는 공정 처리중에 펠릿을 사용하기 위해 펠릿화하는 때에 행해질 수 있다.

지방족 폴리에스테르 공중합체(A)를 제공하기 위한 공중합은 예로서, 주석 할로겐화물(2 염화 주석 및 4 염화 주석과 같은 것)을 포함하는 주석계 화합물, 및 틴 옥타노에이트와 같은 유기 주석 카르복실레이트; 알콕시티타네이트와 같은 티타늄계 화합물; 알콕시알루미늄과 같은 알루미늄계 화합물; 그리고 안티몬 할로겐화물 및 안티몬 산화물과 같은 안티몬계 화합물을 포함하는 촉매 존재 하에서의 용융중합 또는 괴상 중합으로 바람직하게 수행될 수 있다. 특히, 괴상 중합은 용융 중합, 고체상 중합 또는 이들의 조합에 효과적일 수 있다. 처음엔 용융 상태 중합으로 시작한 다음 고체상에서 중합하고, 이어서 중합도를 증가 또는 조절하거나, 공중합체 구조를 제어할 목적으로, 선택적으로 용융 상태 중합을 하는 것이 또한 바람직하다.

중합 온도는 목적에 따라서 30℃ 내지 300℃ 의 범위로, 더 바람직하게는 60℃ 내지 250℃ , 더 바람직하게는 100℃ 내지 220℃ , 특히 바람직하게는 150℃ 내 지 180℃ 의 범위로 조절될 수 있다. 너무 낮은 중합 온도는 더 긴 중합 주기를 필요로 하는 반면, 너무 높은 중합 온도는 유색이거나 더 낮은 열적 안정성 또는 분자량을 가지는 공중합체 생성물이라는 결과를 가져오기 쉽다.

본 발명에 따라서, 상기 설명된 대로 그러한 지방족 공중합체 중에서, 시차 주사 열량계에 의해 비정질 상태로부터 10℃/분의 승온속도로 가열되는 과정에서 검출된 결정화로 인한 발열 피크 온도로 정의되는 결정화온도 Tc1이 약 96℃이상인 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)가 사용된다. 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의 Tc1은 바람직하게는 약 100 ~ 135℃의 범위이다. 앞선 설명으로부터 이해되듯이, 결정화 온도 Tc1은 지금껏 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)에 사용된 열이력, 특히 최대 온도(열이력 온도)의 기여 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르 공중합체의 구성에 기초하여 결정된다. 구성성분의 표준값 및 지금까지 사용된 조성 및 열이력의 기여에 대한 표준화된 평가를 행하기 위해서, 본 발명에서 사용된 지방족 폴리에스테르 공중합체의 결정화 온도 Tc1은 바람직하게는 하기의 과정에 따라서 결정될 수 있다.

시료 폴리에스테르는 50℃로부터 10℃/분의 승온속도로 기준 열이력온도인 약 260℃ 까지 가열되고, 그 온도에서 2분간 유지시킨 후, 액체질소에서 급냉(약 100℃/분)으로 냉각하여 결정화한다. 그리고 나서, 결과의 비정질 시료를, 결정화 온도 Tc1으로서 재가열의 과정에서 검출된 결정화로 인한 발열 피크 온도를 측정하기 위해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 질소 분위기 중에서 -50℃로부터 10℃/분의 승온속도로 재가열한다. 결정화 에너지(△Hc)는 피크 지역에서 결정될 수 있 다. 반면에, 지방족 폴리에스테르 공중합체의 다른 열적 특성을 보충하기 위해서, 시료 폴리에스테르를 DSC를 이용하여, 상기의 방법대로 50℃로부터 50℃의 승온속도로 질소 분위기 중에서 가열한 때에, 결정 융융으로 인한 열량곡선에서 나타나는 흡열 피크 온도를 용융 온도 Tm으로서 얻는다. 또한, 기준 열 이력 온도(약 260℃)의 용융상태로부터, DSC를 이용하여 질소 분위기 중에서 10℃/분의 속도로 냉각하는 과정중에 나타나는 결정화로 인한 발열 피크 온도는 결정화 온도 Tc2로서 얻어진다. 그 결정화 피크 지역으로부터, 용융 엔탈피(△H)를 얻을 수 있다. 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)는 결정화 온도 Tc2를 약 170℃ 이하로 가지는 것이 그 융융물 형성에 바람직하다. 반면에, 일반적으로 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의 Tm은 130 내지 225℃의 범위가 바람직하다.

더욱이, 지방족 폴리에스테르 공중합체에 약 96℃이상, 바람직하게는 100℃(그리고 또한 약 170이상 또는 검출될 수 없는 Tc2를 가지는)이상의 Tc1을 제공하기위해, 약 210 ~ 280℃의 범위에서 2 ~ 30분간 공중합체를 보유하여 열이력을 제공하는 것이 바람직하다. 열이력은 일반적으로 지방족 폴리에스테르 공중합체의 중합 후에 그리고 다층 필름의 형성 전에 , 보통은 펠릿화 중에 또는 펠릿화 전후의 단계에서 바람직하게 주어질 수 있다. 펠릿화 중에 열이력을 부여하는 경우에, 상기 온도는 압출기 각 부분에서의 설정 온도로서 주어질 수 있고, 압출기 출구 수지 온도는 약간 높아질 수 있고, 약 250℃내지 260℃에 상당할 수 있다.

열이력을 부여하기 전후에, 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의 100 중량부에 0.003 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량부의 열안정제가 첨가될 수 있다. 열안정제는 중합체에 항산화제로서 기능하는 화합물로부터 선택될 수 있고, 그의 바람직한 예시는: 하기 화학식 (II)로 표현되고 펜타에리트리톨 골격구조를 포함하는 인산 에스테르, 하기 화학식 (III)로 표현되고, 1개 이상의 히드록실기 및 1개 이상의 긴사슬 알킬 에스테르기를 가지는 인 화합물, 그리고 탄산금속염을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

화학식(II)

Z :알킬 또는 아릴

화학식(III)

R : 알킬

본 발명에 따라서, 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체(A) 층은 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의 Tc1 보다 더 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 가지는 열가소성 수지(B)의 층과 적층된다. Tg ＜ Tc1의 관계가 만족되지 않는다면, 층(A)와 층(B)의 적층체의 공연신은 극도로 어려워진다. Tc1-Tg ≥ 25℃, 더 바람직하게는 Tc1-Tg ≥ 30℃의 조건이 만족되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 Tg는 바람직하게는 약 64℃내지 120℃의 범위이다. 열가소성 수지(B)(그리고 또한 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의)의 Tg는 -50℃으로부터 10℃/분의 온도 상승률로 가열되는 과정에서 DSC 곡선상의 2차 전이 온도(개시 온도)로서 측정된다. 공연신을 통하여 바람직한 특성을 갖는 형성된 성형물을 제공하기 위하여, 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)는 통상 열가소성 수지(B)보다 더 얇은 층 두께를 가지도록 설정된다. 지방족 폴리에스테르 공중합체(A) 층은 전체 층의 최대 30 중량퍼센트, 더 바람직하게는 최대 12 중량퍼센트를 차지하는 것이 또한 바람직하다.

Tg의 상기 언급된 조건이 만족되는 한, 임의의 열가소성 수지는 압출 적층, 건식 적층 또는 습식 적층, 코팅, 또는 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)로 공압출함으로써 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)와 적층될 수 있고, 열가소성 수지(B)로서 사용될 수도 있다.

더 구체적으로, 열가소성 수지(B)의 바람직한 예시는: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지, 아크릴산 또는 메타크릴산, 나일론 수지, 폴리페닐렌 설피드와 같은 황화 수지, 및 탄산염 수지를 포함한다. 이들 중에서, 폴리에스테르계 수지, 특히 디올 성분과 디카르복실산으로부터 형성되며, 이 중 적어도 하나가 바람직하게는 디카르복실산이 방향족인 방향족 폴리에스테르계 수지는 의도된 용도에 따라서 원하는 수준으로 투명성 및 가스 배리어 특성을 만족시키는 다층 연신 성형물을 제공하기 위해 바람직하게 사용된다.

지방족 폴리에스테르 공중합체(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하는 본 발명에 따르는 다층연신성형물은 필름, 시트, 섬유, 다른 압출품, 사출 성형품, 그리고 중공 성형품을 포함하는 각종 제품 형태로 얻을 수 있다. 지방족 폴리에스테르 공중합체(A), 특히 PGA 공중합체는 비교적 낮은 내수성을 가져서, 일반적으로 외부 표면 층을 형성하지 않는 그것의 층을 포함하는 적층 구조가 선호된다. 필름은 바람직하게는 연신 필름이나 열수축성 필름이 제공될 수 있다. 시트는 진공 성형이나 압력성형과 같은 시트 성형법에 의해 접시 및 컵과 같은 용기로 성형될 수 있다. 중공 성형품은 블로우 용기와 연신하며 만든 용기를 포함할 수 있다.그러한 성형 과정 동안, 모양이 만들어진 성형물이 연신된다. 연신은 단축 또는 2축일 수 있다. 선호되는 연신도는 연신된 성형물의 용도에 따라서 달라지지만 바람직하게는 면적비(또는 섬유상제품에서 단면적 감소 인자)로 환산하여 4배이상, 더 바람직하게는 6 내지 25배, 특히 더 바람직하게는 9 내지 25배로 존재하고, 강도의 증대, 가스 배리어 특성의 향상, 및 향상된 내수성 등이 바람직할 수 있다.

연신 필름은 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)와 열가소성 수지(B)가 각각 용융되고 공압출되어 시트로 제작되고, 그 시트가 냉각되어 연신되고, 또는 냉각 후, 필요에 따라 재가열되어 연신되며, 이 후 필요에 따라 열경화되어 제조된다. 열경화는 바람직하게는 공중합체의 융점이하인 40 ~ 210℃의 순서의 온도로 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 융점 -10 ~ -70℃의 범위일 수 있다. 공중합체 중에 부차적 성분의 비율이 더 많으면, 열경화 온도는 낮아질 수 있다. 열경화 온도는 필름뿐만 아니라 병, 그릇 및 그와 비슷한 것들과 같은 다른 다층 연신 성형물에 적 절하게 사용될 수 있다. 필름 성형은 T-형판과 같은 플랫 형판을 이용하여 용융 압출에 의한 시트 제작으로 수행될 수 있고, 이후 롤러, 텐타 또는 그들의 조합을 사용하여 시트의 단축 연신, 순차 연신 또는 동시적 연신이 수행될 수 있다. 또한, 적층 연신 필름을 제공하게 위해 공압출 이외에도, 라미네이트 가공 또는 코팅을 적용할 수 있다.

적층 공정은 습식 적층, 건식 적층, 압출 적층, 고온 용융 적층 및 비용해성 적층을 포함할 수 있다.

공압출에 의한 적층의 경우에, 중간 층으로서 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)를 배치시키고 내부 및 외부 층으로서 열가소성 수지(B)를 포함하는 다른 수지의 층을 배치시키는 것이 선호된다. 바람직한 층구조의 예는 외측 열가소성 수지(B) 층/ 중간 지방족 폴리에스테르 공중합체(A) 층/ 내측 열가소성 수지(B) 층의 최소한 3층 구성이고, 각 층간에는 필요에 따라 접착층을 배치시킬 수 있다. 그 층 구성에서, 본 발명에 따르는 Tc1(A)> Tg(B)인 온도 관계는 공압출 후에 연신하는 것에 가장 적합하다. 또한, 외층 또는 내층에서, 예로서, 밀봉 가능한 수지, 내충격성 또는 내어뷰즈(abuse)성 수지, 및 뛰어난 내열성(예로서, 내보일링성 및 내레토르트성)을 가지는 수지와 같은 기능상 뛰어난 수지 층을 배치시키는 것이 가능하다. 외층, 중간층 및 내부층은 각각 원하는대로, 다수층으로 배치시킬 수 있다.

라미네이트 가공을 포함하는 적층체의 예는 이하에 제시되는 것들을 포함한다.

1) 외층/중간층/내층

2) 외층/중간층/방습 코팅층

3) 외층/중간층/방습 코팅층/내층

4) 방습 코팅층/외층/중간층/내층

5) 방습 코팅층/외층/중간층/방습 코팅층

6) 방습 코팅층/외층/중간층/방습 코팅층/내층

외층, 중간층 및 내층은 각각 단층 또는 다층 구조로 가정할 수 있다. 그러한 상기 구조에서, 외층 및 내층의 최소한 한 층의 열가소성 수지(B) 층 및 중간층의(최소한 한 층에) 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)는 공압출에 의해 또는 라미네이트 공정이 연신되는 것에 의해 적층되고, 이후 다른 층의 적층 또는 다른 층과 전체적으로 함께 연신되어, 본 발명의 다층 연신 성형물을 얻게 된다. 각 층 간에는, 필요에 따라 접착제 층이 배치될 수 있다. 또한, 알루미늄 증착층과 같은 금속 또는 금속 산화물의 증착층을 최외부층 또는 중간층에 부가적으로 배치시킬 수 있다.

본 발명의 다층 연신 성형물 중에서, 비교적 얇은 두께(관례에 따라서 약 250 μm 이하)를 가지는 것들은 연신을 통하여 개선된 강도를 가지는 필름으로 얻을 수 있다.

열수축성 필름은 연신 필름에 열경화을 하지 않거나 열경화 조건을 조정하여 적용되는 연신 필름으로 얻을 수 있다. 그러한 열수축성 필름은 적합하게는 포장용 필름 및 스프리트사와 같은 섬유 재료로 사용될 수 있다.

필름형 제품은 식품, 잡화, 생리용품, 의용기재, 공업용 부품, 전자 부품 및 정밀기기의 포재용 필름, 또는 농업용 필름으로 사용될 수 있다. 포재용 필름은 또한 파우치 등 주머니 모양으로 성형가공 될 수 있다. 플랫 필름이나 광폭 인플래이션 필름을 자르고 펼쳐서 얻은 필름은 중앙의 접합에 의해 튜브상을 형성할 수 있고, 그로부터 주머니 모양으로 성형가공 될 수 있다. 또한, 필름은 내용물로 채워지는 동안 필름이 주머니 모양으로 형성되는 자동 포장기에 사용될 수 있다.

다층 연신 성형물 중에서, 비교적 두꺼운 두께(관례에 따라서 약 250 μm 이상)를 가지는 시트는 비교적 두꺼운 두께를 가지는 각종 포장재로 적용될 수 있다. 시트는 비교적 얕은 드로잉비의 트레이, 또는 비교적 깊은 드로잉비의 컵과 같은 용기로 형성될 수 있다. 본 발명의 다층 연신 성형물에 요구되는 필요한 연신 효과는 그러한 2차 가공 중에 주어질 수 있다.

사출 성형품은 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)와 열가소성 수지(B)을 각각의 사출성형기로부터 공통의 금형으로 적층하고 사출성형한 것으로부터 제조하여 생산될 수 있다. 일반적으로, 지방족 폴리에스테르 공중합체(A) 층을 열가소성 수지(B) 층으로 덮는 형태가 선호된다. 사출 성형품의 예는 일용 잡화품(예로서, 식기, 상자, 케이스류, 중공 병, 주방용품, 식목용포트), 문방구구, 전화제품(각종 캐비넷 등), 렌지용 용기, 컵용 용기를 포함한다.

섬유는 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의 심층 및 열가소성 수지(B)의 초층을 가지는 조사와 같은 복합사를 포함한다.

중공성형품은 용기(병을 포함하는 의미에서)와 같은 중공 용기, 바람직하게는 연신 블로우 용기, 및 트레이를 포함한다. 연신 블로운 용기의 제조 방법으로서, 특허 공개 번호 제 10-337771호 공보에 개시된 방법이 예로서 채택되었다. 또한 이러한 경우, 지방족 폴리에스테르 공중합체(A) 층을 중간층으로, 외층과 내층을 열가소성 수지(B) 층으로 구성하고 외층/중간층/내층의 최소한 3층 구성의 다층 연신 성형물이 선호된다. 필요에 따라, 열경화이 상기 언급된 연신 필름에서와 유사하게 적용될 수 있다. 또한, 각 층간에 접착제층을 배치시키는 것이 가능하지만, 본 발명의 다층 연신 성형물은 그러한 중간 접착제층 없이도 공연신을 통하여 잘 형성할 수 있다.

그러한 중공성형품의 용도는 예로서 탄산음료, 청량음료, 과수음료 및 미네랄워터와 같은 음료용 용기; 식품용 용기; 간장, 우스터셔 소스, 케찹, 마요네즈, 식용유 및 그들의 혼합과 같은 조미료용 용기; 맥주, 일본주, 위스키 및 와인과 같은 주류용 용기; 세제용 용기; 화장품용 용기; 농약용 용기; 가솔린용 용기; 및 메탄올용 용기이다.

더 구체적으로, 지방족 폴리에스테르 공중합체(A) 층을 중간층으로 배치하고, 필요에 따라 접착제층을 매개로 하여 그의 양측에 고밀도 폴리에틸린 수지를 포함하는 열가소성 수지(B) 층을 배치하는 용기는 또한 휴대용 가솔린 탱크로서 사용될 수 있다. 내열성 및 투명성이 요구되는 용기에 있어서, 지방족 공동 폴리에스테르(A)의 중간층 양측에 호모폴리프로필렌 수지 또는 폴리프로필렌 공중합체 수지와 같은 폴리프로필렌 수지 층을 배치시켜서 용기 형성을 제공할 수 있다. 또한, 임의로 다른 열가소성 수지층 및 접착층 및/또는 접착층과 함께 방향족 폴리에스테르계 수지(B) /지방족 폴리에스테르 공중합체(A) /방향족 폴리에스테르계 수 지(B)의 최소한 3층 구성을 포함하는 용기는 가스 배리어성 및 투명성에 있어서 우수하여, 맥주와 같은 탄산음료를 포함하는 음료, 및 예를 들어 많은 비타민 C를 함유하는 음료용 병로서 적합하게 사용되었다. 중간층의 층은 폴리에스테르계 수지(B) 및 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의 혼합물로 구성될 수 있고 추가적 층으로서 배치될 수 있다. 그러한 지방족 폴리에스테르 공중합체(A)와 그것과 함께 중간층, 표면층 또는접착층의 한 부분으로서 공압출 또는 공사출된 다른 열가소성 수지의 혼합물을 재사용하는 것은 목적하는 용도의 특성에서 특별한 불리점을 가져오지 않는 한, 자원 경제상 그리고 환경 배려상 바람직하다.

상기 언급된 각종 형성품에, 건조제 또는 흡수제를 배합하는 것이 또한 가능하다. 또한, 다층체에서 탈산소제 함유층을 배치시키는 것이 가능하다. 다층체에서 필요에 따라 접착제층에 있어서는, 예를 들어, EP-A 0925915호에서 기재된 대로, 에폭시화된 폴리올레핀을 포함하는 각종 접착제를 사용하는 것이 가능하다.

이하에서 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명은 보다 더 구체적으로 설명될 것이다.

(DSC 측정)

열적 성질(Tc1, Tc2, Tm, Tg, △Hc, △H)을 시차 주사 열량계("TC10A", Mettler Instrumente AG 제)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정중에는 건조 질소를 50ml/분으로 흐르게 하여, 질소 분위기에서 수행되어 진다. 약 10 mg 양의 시료은 앞서 설명된 방식으로 측정을 위한 알루미늄판에 놓여진다.

<실시예 1>

(지방족 폴리에스테르 공중합체(A)의 제조)

글리콜리드(GL) 90 중량부, L-락티드(LLA)의 10 중량부 및 촉매로서의 2 염화 주석의 0.003 중량부는 중합 개시 물질로서 충전되고 170℃로 24 시간동안 가열하여 괴상 중합한 후, 2 시간 이상 걸쳐서 냉각 중합물을 얻어낸다.

결과의 공중합체는 평균입경 5mm 이하로 분쇄한 후, 저분자량 휘발성분을 제거하기 위해 진공건조기에서 감압하에서 120℃로 2시간동안 처리한다. 그런 후, 거기서 얻은 지방족 폴리에스테르 공중합체의 100 중량부에, 포스파이트 타입 항산화제(앞서 설명된 화학식(II)으로 나타내어 짐; "ADEKASTAP PEP8", Asahi Denka Kogyo K.K 제)의 0.03 중량부가 첨가되고, 그 결과인 혼합물은 220℃-240℃(공급부로부터 차례로 C1=220℃, C2=230℃, C3=240℃, 다이=230℃)의 온도에서 설정되는 2축 스크류 타입 혼련압출기("LABOPLASTMILL"(Tokyo Seiki Seisakusho K.K제)는 5mmφ 스트렌드 다이로 준비됨)에 의해 체류시간 약 5분으로 용해시키고, 압출 스트렌드를 공냉시킴으로서 입경 5mm , 길이 약 10mm의 펠릿를 얻는다.

결과의 펠릿상의 PGA/PLLA(=90/10) 공중합체는 DSC 측정의 결과인, Tm=211℃, Tc1=134℃(결정화에너지 △H=5J/g), Tc2℃=122(용융엔탈피 △H=J/g), 및 Tg=37℃로서 보여준다.

(콜드 페리슨 방식에 따르는 연신 블로우 성형)

U 자 페리슨 성형: 2개의 사출 성형기를 포함하고 연신 블로우 병의 예비 성형품의 U자 금형으로 갖추어진 다층 사출 성형품("FSD80S12ASE",Nessei Jushi Kogyo K.K제)은 하나의 사출 성형기를 통하여 내외부층에 폴리에틸렌 테레팔레이트를, U자 페리슨을 형성하기 위한 U 자 금형(금형냉각수온도 15℃)에 다른 사출 주형기를 통하여 코아 층을 제공하기 위한 상기에서 얻은 PGA/PLLA 공중합체를 동시에 주입하는데 사용되었다. U자 페리슨 전체의 중량에서 PGA 공중합체는 11 중량 퍼센트를 차지하고, 합성 페리슨은 투명하다.

블로우 성형: 상기 제조된 U자 페리슨은 U자 페리슨의 가열시간 60초의 2 존에서, 블로우 직전의 표면온도 약 95-105℃까지 가열하는 동안, 연신 블로우 성형기(Frontier K.K 제)에 의한 병로 형성되고, 그것에 의하여 블로우 성형이 만족스럽게 수행된다.

<실시예 2 및 3>

폴리에틸렌 테레프타레이트 및 PGA/PLLA 공중합체 들의 공급비를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 공중합체의 PGA/PLLA 공중합체 함유량이 각각 27 중량퍼센트 및 41 중량퍼센트인 U자 페리슨을 얻고, 또한 블로우 성형이 수행된다.

실시예 1에서와 같이, 얻어진 U 자 페리슨은 투명하고, 만족할 만한 블로우 성형이 가능할 것이다.

<비교예 1 및 2>

(폴리글리콜산의 제조)

글리콜리드의 90 중량부 및 L-락티드의 10 중량부를 대신하여 글리콜리드의 100 중량부를 사용하는 것 이외에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하 는 한편, 펠릿화 된 하기 특성을 보여주는 펠릿상 폴리글리콜산(PGA)을 얻는다: Tc1=95℃(△Hc=6J/g), Tc2=173℃(△H=83J/g), Tm=221℃ 및 Tg=35℃.

(블로우 성형)

PGA/PLLA 공중합체를 대신하는 상기 폴리글리콜산(PGA)를 이용하고 그 PGA와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공급비를 변화시키는 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방식으로서, PGA 함유량이 각각 14 중량퍼센트 및 45 중량퍼센트인 U 자 페리슨이 각각 제조되고, 블로우 성형을 수행하였다.

양 경우에 있어서, U 자 페리슨은 다소간 탁하고, 블로우 성형의 결과, PGA의 함유량이 14 중량퍼센트(비교예 1)인 경우는 병을 얻을 수 있고, 손의 감촉에 있어서 현저한 두께의 불규칙을 보여준다. 45 중량퍼센트(비교예 2)의 PGA 함유량의 페리슨의 경우, 블로우 성형에 실패하였다.

<실시예 4>

중합 개시 물질로서 글리콜리드 98 중량부 및 L-락티드 2중량부를 이용하는 것 이외에, 실시예 1에 과 동일한 방법으로 PGA/PLLA(=98/2) 공중합체의 펠릿을 얻었다. 얻은 공중합체는 하기의 열가소성을 나타낸다:

Tm=217℃, Tc1=103℃(△Hc=58 J/g), Tc2=130℃(△H=63J/g), 및 Tg=36℃.

PGA/PLLA(=90/10) 공중합체 펠릿를 대신하여 상기에서 제조된 PGA/PLLA(=98/2) 공중합체 펠릿를 이용하는 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 심층 공동합체의 함유량이 11 중량퍼센트이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내외층과 함께 적층 U자 페리슨을 성형하고 블로우 성형을 수행한다.

거기서 얻은 U 자 페리슨은 투명하고, 만족스러운 블로우 성형이 가능할 수 있다.

<실시예 5>

중합 개시 물질로서 글리콜리드 80 중량부 및 L-락티드 20중량부를 이용하는 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 PGA/PLLA(=80/20) 공중합체 펠릿를 얻었다. 얻은 공중합체는 이하의 열가소성을 보여준다:

Tm=199℃, Tc1=134℃(△Hc=8 J/g), Tc2: 검출되지 않음, Tg=37℃.

PGA/PLLA(=90/10) 공중합체 펠릿를 대신하여 PGA/PLLA(=80/20) 공중합체 펠릿를 이용하는 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 심층 공중합체의 함유량 27 중량퍼센트이고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내외층과 함께 적층된 U 자 페리슨을 성형하여 블로우성형이 가능해진다.

상기에서 얻은 U 자 페리슨은 투명하고 만족스럽게 블로우 성형될 수 있다.

<실시예 6>

중합 개시 물질로서 글리콜리드 90 중량부 및 트리메틸렌 카르보네이트(TMC) 10 중량부를 사용하는 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 PGA/PTMC(=90/10) 공중합체 펠릿를 얻는다. 합성된 공중합체는 이하의 열가소성을 보여준다: Tm=216℃, Tc1=103℃(△Hc=58 J/g), Tc2=118℃(△H=34J/g) 및 Tg=26℃.

PGA/PTMC(=90/10) 공중합체 펠릿를 대신하여 상기에서 제조된 PGA/PLLA(=90/10) 공중합체 펠릿를 이용하는 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 심층 공동합체의 함유량이 11 중량퍼센트이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내외 층과 함께 적층 U자 페리슨을 성형하고 블로우 성형을 수행한다.

<실시예 7>

실시예 1에서 얻은 PGA/PLLA(=90/10) 펠릿의 공중합체 50 중량퍼센트 및 비교예 1에서 제조된 폴리글리콜산(PGA) 펠릿 50 중량퍼센트를 혼합하여 형성한 혼합 펠릿를 사용하는 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 적층 U 자 페리슨이 제조되고 블로우 성형이 행하여졌다. 상기 혼합 펠릿는 이하의 열가소성을 보여준다: Tm=219℃, Tc1=98℃(△Hc=10 J/g), Tc2=165℃(△H=75J/g) 및 Tg=36℃.

<실시예 8>

(핫 페리슨 방식에 따른 연신 블로우 성형)

2개의 사출 성형기를 포함하고 U자 예비 성형품 금형 및 연신 블로우 병 금형이 구비된 다층 사출 성형기("ASB70DPHT", Nssei ASB Kikai K.K제)를 이용하여, 하나의 사출 성형기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트("BK-2170", Mitsubishi Kagaku K.K.제; Tg=약 70℃)을 내외층으로 하고, 다른 사출 성형기에서 실시예 1에서 제조된 PGA/PLLA(=90/10) 공중합체를 심층으로 하여, U 자 예비 성형품 금형(금형냉각온도 15℃)으로 동시에 사출되고, 270℃의 핫 러너 온도로 적층 U자 페리슨을 성형한다. U자 페리슨의 최대 두께는 5.0mm이고, 중량은 약 185g이다. PGA 공중합체는 U 자 페리슨의 10 중량퍼센트를 차지하고 그 U 자 페리슨은 투명하다(사출공정).

200-250℃의 예열조에서 수 초간 유지한 균열공정, 16℃의 금형중에 연신 블로우 공정 및 배출공정을 함유하는 핫 페리슨 방식 연신 블로우 성형을 수행하고, 그것에 의하여 만족스러운 블로우 성형의 가능성이 확인된다.

<비교예 3>

(핫 페리슨 방식에 따르는 연신 블로우 성형)

PGA/PLLA 공중합체를 대신하여 비교예 1에서 얻은 폴리글리콜산을 이용하는 이외에, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 핫 페리슨 방식에 따라 연신 블로우 성형을 수행한다.

결과로서, 사출공정 후에 얻은 U 자 페리슨은 착색되고, 계속되는 균열공정에서 불투명(결정화)해지고, 따라서 블로우 성형은 실패하게 된다.

또한, 상기 언급된 블로우 성형은 균열공정을 생략하는 동안 시행되고, 그로 인하여 블로우 성형이 거의 불가능하다.

상기 기술된 대로, 본 발명에 의하면, 생분해성을 가지고, 가스 배리어성 및 기계적 강도 또한 우수한 지방족 폴리에스테르계 수지의 층을 최소한 1층 이상 포함하는, 다른 열가소성 수지와의 적층체의 양호한 다층 연신 성형물을 얻을 수 있다.

Claims

글리콜산 공중합체(A) 층 및 글리콜산 공중합체(A) 층과 직접 적층된 방향족 폴리에스테르계 수지(B) 층을 포함하는 연신층을 포함하는, 다층 연신 성형물에 있어서,

상기 글리콜산 공중합체(A)는, 펜타에리스리톨 환을 가지는 인산 알킬 또는 아릴 에스테르 및 탄소수 12 이상의 지방족 알콜의 인산 또는 아인산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 열안정제를, 100 중량부의 글리콜산 공중합체(A)에 대하여 0.003 내지 3 중량부 포함하며, 결정화 온도 Tc1은 96℃ 내지 135℃이고,

상기 결정화 온도 Tc1은, 시차 주사 열량계를 이용하여, 비정질 상태로부터 10℃/분의 승온속도로 가열되는 과정에서 검출되는 결정화로 인한 발열 피크 온도로 정의되고,

상기 방향족 폴리에스테르계 수지(B)는, 그 Tc1 보다 더 낮은 64 내지 120℃의 유리 전이 온도 Tg를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 1 항에 있어서, 글리콜산 공중합체(A)의 Tc1은 100℃ 내지 135℃인 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르계 수지(B)의 Tg는 64 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
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제 1 항에 있어서, 글리콜산 공중합체(A)는 글리콜리드(GL)와 락티드(LA), 트리메틸렌 카르보네이트(TMC) 및 카프로락톤(CL)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 1 항에 있어서, 글리콜산 공중합체(A) 층이 중간층으로서 배치되는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 9 항에 있어서, 글리콜산 공중합체(A) 층은 한 쌍의 방향족 폴리에스테르계 수지(B) 층 사이의 중간층으로서 배치되는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
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제 1 항에 있어서, 중공 용기의 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 13 항에 있어서, 중공 용기는 블로우 성형에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 14 항에 있어서, 중공 용기는 콜드 페리슨 방식에 따르는 블로우 성형에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 14 항에 있어서, 중공 용기는 핫 페리슨 방식에 따르는 블로우 성형에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 1 항에 있어서, 연신 적층 필름을 이루는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.
제 1 항에 있어서, (디프) 드로잉된 용기의 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 다층 연신 성형물.