JP3010757B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層体、詳しくは、食
品、化粧品、洗剤および工業部品などの包装用に好適な
積層体に関する。さらに詳しくは、高湿度あるいは高含
水率下においても、高度のガスバリヤー性を示す容器、
シートおよびフィルム等に用いる積層体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系等
の熱可塑性樹脂は、包装材料として汎用的に用いられて
いる樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、その低価格
に加えて、優れた機械的性質、光学的性質、熱的性質、
および化学的性質、さらには成形が容易である等の特徴
を有するために広範囲の用途に用いられている。

【０００３】しかしながら、近年の包装材料に対する高
性能、高機能性の要求の高まりに対して、上述の熱可塑
性樹脂単独では十分に満足できる製品を得ることが難し
くなっているのが現状である。例えば、代表的なポリオ
レフィン樹脂であるポリエチレンあるいはポリプロピレ
ンを瓶、缶等の食品容器、あるいはパウチ等の小袋とし
て使用した場合、水分のバリヤー性にはきわめて優れて
いるものの、酸素、炭酸ガス等の気体遮断性が低いた
め、内容物が酸敗、変色したり、風味、味覚を変えてし
まう問題がある。

【０００４】このような状況に対して、ブレンドによる
樹脂改質や共押出し、ラミネート加工等による複合化技
術を応用した新製品の開発がとり進められている。その
ための素材検討も盛んで、例えば、気体遮断性に優れた
複合包装材構成成分として好適に使用し得るものの１つ
としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレ
ン含有量２５〜６０モル％。酢酸ビニル成分のケン化度
９０％以上、好ましくは９５％以上。以下「ＥＶＯＨ」
と略す。）が開発され広く使用されている。

【０００５】このＥＶＯＨ樹脂それ自体は、絶乾時には
極めて優れた気体遮断性を示すものの、親水性の水酸基
を持つために、耐水性、防湿性が不十分であり、高湿度
雰囲気下、あるいは内容物が含水性等のため包材の含水
率の大きくなる条件下では、酸素、炭酸ガス等の気体遮
断機能は大幅に低下してしまう。また、長時間連続的に
溶融成形を続けていると、ゲル等が発生しトラブルの原
因となることもある。

【０００６】このように、ＥＶＯＨ樹脂は極めて優れた
ガスバリヤー性を示す反面、耐水性、耐熱性に問題があ
り、また機械的物性、ヒートシール性等が不十分である
ため、それ自身単独で使用されることは少なく、ポリオ
レフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
等とＥＶＯＨ樹脂を積層し、押出ラミネート、ドライラ
ミネート、共押出ラミネート法等により通常２層以上の
積層体として用いることが一般に行われている。しか
し、高湿度雰囲気下や内容物が含水性の場合、特に、レ
トルトのように高温熱水処理を施す必要のある場合に
は、上述のような熱可塑性樹脂との積層体としてもなお
気体遮断性については満足できるものではなかった。

【０００７】また、ＥＶＯＨの代わりに、同様な目的で
ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下「ＰＶＤＣ」と略する）
を利用することも実施されている。ＰＶＤＣはガスバリ
ヤー性が良好であり、しかも湿度依存性が少ない利点が
ある。しかし、臭気、変色などの問題があり必ずしも好
ましい素材ではない。

【０００８】更に、その他のガスバリヤー性素材として
イソフタル酸とジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を主
酸成分とする共重合ポリエステル（特開平１−８７６１
９、特開平２−１６９６２２）も知られてはいるが、こ
の共重合ポリエステルはガスバリヤー性についてはかな
りの程度の改良効果は見られるものの、イソフタル酸成
分が多いためにレジン製造時に昇華物が著しく発生し、
製造設備の配管を閉塞させる等のトラブルを引き起こし
かねないという問題点があり、さらに物性面では強度が
不十分であり、必ずしも実用的とは言い難い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリヤ
ー性、特に高湿度下においてもガスバリヤー性の低下が
少なく、しかも耐水性、層間接着性、透明性等の物性に
優れた包装用積層体を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記欠点を
解消するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの１種類以
上の熱可塑性樹脂層と、ある種の特定のポリエステル樹
脂とを積層した積層体が上記目的を達成することを見い
だし、本発明に至ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は以下の２つの態様から
なり、その第１の態様は、ポリオレフィン樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂およびポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種類
以上の熱可塑性樹脂層と、以下の〜を満足するジフ
ェニルスルホン系ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層
以上含む積層体に存する。 下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
酸成分の２０〜１００モル％。 下記一般式（II）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ｂ）が、該ポリエステルの全
酸成分の８０〜０モル％。 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が、該ポリエステルの
全酸成分の５０モル％以上。

【００１２】

【化５】

【００１３】（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素、炭素数１から６のアルキル基または
アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ
またはＦを表す。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数
１から１０のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル
基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）

【００１６】また、本発明の第２の態様は、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれ
た少なくとも１種類以上の熱可塑性樹脂層と、以下の
〜を満足するジフェニルスルホン系ポリエステル樹脂
層を、それぞれ１層以上含む積層体に存する。 前記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
酸成分の５２〜９９モル％。 イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
（Ｅ）が、該ポリエステルの全酸成分の４８〜１モル
％。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。初めに、
本発明で用いる特定のポリエステル樹脂について説明す
る。 一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸としては、２，
２′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３，３′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、４，４′−ジフェ
ニルスルホンジオキシジ酢酸、２，３′−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸、２，４′−ジフェニルスルホン
ジオキシジ酢酸、３，４′−ジフェニルスルホンジオキ
シジ酢酸、２−メチル−４，４′−ジフェニルスルホン
ジオキシジ酢酸、３−メチル−４，４′−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸、２，３−ジメチル−４，４′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，５−ジメチル
−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，
６−ジメチル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシ
ジ酢酸、２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸、２，３′−ジメチル−４，４′
−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、
２−エチル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ
酢酸、３−エチル−４，４′−ジフェニルスルホンジオ
キシジ酢酸、２−メトキシ−４，４′−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸、３−メトキシ−４，４′−ジフェ
ニルスルホンジオキシジ酢酸、３−クロロ−２，２′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２−クロロ−３，
３′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２−クロロ
−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２−
クロロ−３，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸
などが挙げられる。これらのうち好ましくはジフェニル
スルホンジオキシジ酢酸の２，２′−、３，３′−、
４，４′−、２，３′−、２，４′−、３，４′−の構
造異性体であり、なかでも４，４′−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸が特に好ましい。

【００１８】また、一般式（Ｉ）中のＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素、炭素数１
から６のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、
アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦを表すが、アルキ
ル基としてはメチル基やエチル基等の低級アルキル基、
アルコキシ基としてはメトキシ基やエトキシ基等の低級
アルコキシ基、アラキル基としてはベンジル基が好まし
く挙げられる。

【００１９】一般式（II) で示されるジカルボン酸とし
ては、１，２−フェニレンジオキシジ樹脂、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシ
ジ酢酸、２−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸、４−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
５−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−
エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−エチ
ル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−メトキシ
−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキシ−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，
２−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸等が挙げられる。このうち好
ましくは、フェニレンジオキシジ酢酸の１，２−、１，
３−、１，４−構造異性体であり、なかでも１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸が特に好ましい。

【００２０】本発明で使用する各カルボン酸類は酸のま
まで本発明のポリエステルの原料として使用してもよい
し、酸ハライド、エステル、特に低級アルキルエステル
等のエステル形成性誘導体として重合に用いても良い。
また、グリコール類と反応させて数量体化したものを重
合に用いても良い。

【００２１】また、一般式（II）中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０のアルキル基また
はアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、またはＦを表すが、アルキル基としてはメチル基や
エチル基等の低級アルキル基、アルコキシ基としてはメ
トキシ基やエトキシ基等の低級アルコキシ基、アラルキ
ル基としてはベンジル基が好ましく挙げられる。

【００２２】本発明の第１の態様で用いるポリエステル
樹脂においては、一般式（Ｉ）から得られる（Ａ）成分
単位と一般式（II）から得られる（Ｂ）成分単位のモル
比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは３０〜１０
０：７０〜０、更に好ましくは４０〜１００：６０〜０
の範囲である。一般式（II）で表されるジカルボン酸単
位を使用する量がこの範囲を越えた場合には、得られる
ポリエステル樹脂のガラス移転温度（Ｔｇ）が低下しす
ぎるために成形前の樹脂の乾燥が困難になるし、また得
られたポリエステル樹脂を他の樹脂とブレンドして成形
したときの耐熱性が低下してしまう。

【００２３】また、本発明の第２の態様で用いるポリエ
ステル樹脂においては、（Ｅ）成分のイソフタル酸単位
と前記一般式（Ｉ）から得られる（Ａ）成分のジカルボ
ン酸単位とのモル比は、４８〜１：５２〜９９、好まし
くは４５〜２：５５〜９８、更に好ましくは４０〜５：
６０〜９５の範囲である。（Ｅ）成分の量がこの範囲を
越える場合には、この共重合ポリエステルを製造する際
に昇華物の発生が著しいために製造設備の配管閉塞等の
トラブルが問題となり、さらにボトル物性の面からは強
度が不十分となるために好ましくない。

【００２４】本発明で用いる特定のポリエステル樹脂に
おいては、第１の態様では（Ａ）、（Ｂ）酸成分単位の
和が、全繰り返し単位の少なくとも５０モル％以上、好
ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０％以上を
占める。また、第２の態様では（Ａ）、（Ｅ）酸成分単
位の和が、全繰り返し単位の少なくとも５３モル％以
上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０％
以上を占める。

【００２５】また、（Ａ）、（Ｂ）酸成分又は（Ａ）、
（Ｅ）酸成分の前述のモル％で含有されている限り、そ
の他の少量のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体やオキシ酸またはそのエステル形成性誘導体を使う
こともできる。これらのジカルボン酸としては、本発明
の第１の態様においては、下記一般式(III) で表される
ジカルボン酸、フタル酸、４，４′−ビフェニルジカル
ボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸及びこれら
の構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその誘導体として
は、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエ
トキシ安息香酸メチル等が挙げられる。

【００２６】また、第２の態様においては、前記一般式
（II）で表されるジカルボン酸、下記一般式(III) で表
されるジカルボン酸、フタル酸、４，４′−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸及び
これらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその誘導体と
しては、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキ
シエトキシ安息香酸メチル等が挙げられる。

【００２７】 ＨＯＯＣ−Ｒ¹³−Ｘ−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ (III) （Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表す。） 上記一般式(III) で示されるジカルボン酸としては、
２，２′−オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、３，３′
−オキシジプロピオン酸（ジエチルエーテル−β，β′
−ジカルボン酸）、２，２′−オキシジプロピオン酸、
４，４′−オキシジ酪酸、３，３′−オキシジ酪酸、
２，２′−オキシジ酪酸、２，２′−イミノジ酢酸、
３，３′−イミノジプロピオン酸、２，２′−イミノジ
プロピオン酸、４，４′−イミノジ酪酸、３，３′−イ
ミノジ酪酸、２，２′−イミノジ酪酸等が挙げられる。
本発明の共重合ポリエステルにおいて、これら一般式(I
II) で示されるジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体はいずれも使用することができるが、特に２，
２′−イミノジ酢酸が好ましい。

【００２８】本発明の両態様で用いるポリエステル樹脂
に使われるジオール成分としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコールや
さらにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族ジヒドロキシ化合物誘導体等を挙げることができる。
これらのうちで、一般的にはエチレングリコールが最も
好ましい。

【００２９】また、本発明で用いるポリエステル樹脂
は、本発明の目的を逸脱しない範囲でトリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエ
ーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル
等の多官能化合物や、Ｏ−ベンゾイル安息香酸等の単官
能化合物を共存させても良い。かかる多官能化合物や単
官能化合物はジオール成分の２０モル％以下、好ましく
は１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲
で使用される。

【００３０】本発明の両態様で用いるポリエステル樹脂
は、その極限粘度（フェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した
値、単位：dl/g）が０．４〜２．０、好ましくは０．５
〜１．５の範囲であることが望ましい。極限粘度が０．
４未満では、得られるポリエステルの強度が低く、重合
反応終了後、反応缶から抜き出しチップに切断する際
や、ポリエチレンテレフタレートとブレンドしてフィル
ムやシート、また瓶やたる、缶等の容器として成形する
際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度が２．０
を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎて射出、押
出、ブロー等の成形が困難となるなどの問題がある。

【００３１】本発明の両態様で用いるポリエステル樹脂
は、ポリエチレンテレフタレートについて従来から公知
の任意の重合方法で製造することができる。本発明の第
１の態様について言えば、例えば、一般式（Ｉ）で示さ
れるジカルボン酸、例えば４，４′−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸と、一般式（II）で示されるジカルボ
ン酸、例えば１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、およ
びエチレングリコールを用いて加圧下で直接エステル化
反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧とし重
縮合反応させる方法がある。あるいは、一般式（Ｉ）で
示されるジカルボン酸のエステル誘導体、例えば４，
４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸ジメチルエス
テルと、一般式（II）で示されるジカルボン酸のエステ
ル誘導体、例えば１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジ
エチルエステル、およびエチレングリコールを用いてエ
ステル交換反応を行い、その後得られた反応物を更に重
縮合することで製造できる。

【００３２】また、本発明の第２の態様について言え
ば、例えばイソフタル酸、一般式（Ｉ）で示されるジカ
ルボン酸、例えば４，４′−ジフェニルスルホンジオキ
シジ酢酸、およびエチレングリコールを用いて加圧下で
直接エステル化反応を行った後、更に昇温すると共に次
第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、
イソフタル酸のエステル誘導体、例えばイソフタル酸ジ
メチルエステルと、一般式（Ｉ）で示されるジカルボン
酸のエステル誘導体、例えば４，４′−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸ジエチルエステル、およびエチレン
グリコールを用いてエステル交換反応を行い、その後得
られた反応物を更に重縮合することで製造できる。

【００３３】かかるポリマーの製造においては、エステ
ル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤等を
使用することが好ましい。エステル交換触媒としては、
公知の化合物、例えばカルシウム、マンガン、亜鉛、ナ
トリウム、およびリチウム化合物などの１種以上を用い
ることができるが、透明性の観点からマンガン化合物が
特に好ましい。重合触媒としては公知のアンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、およびコバルト化合物等の１種以
上を用いることができるが、好ましくはアンチモン、ゲ
ルマニウム、及びチタン化合物が用いられる。

【００３４】また、本発明では、必要に応じて、従来か
ら公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、及び染顔料等
の着色剤をポリエステル製造時のいずれかの段階で添加
しても良く、成形加工前にいわゆるマスターバッチ処方
で添加しても良い。更に必要に応じて、加熱処理を実施
し、低アセトアルデヒド化あるいは、低オリゴマー化し
てから使用してもよい。加熱処理は、通常、３０℃以上
〜樹脂の粘着温度直下の温度で数時間〜数百時間以下の
範囲内に於て実施するのが好ましい。

【００３５】次に、本発明の積層体に用いる熱可塑性樹
脂について説明する。本発明における熱可塑性樹脂と
は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれた樹脂
を意味する。

【００３６】ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、あるい
はα−オレフィンと酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体で
ある。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中・低圧法低密度ポ
リエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、エチレン・１−ブテンラ
ンダム共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合
体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンランダム共重
合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・プロピレン
共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルメタ
クリレート共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、あ
るいは、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸などを
作用させた変性ポリオレフィン等が挙げられる。

【００３７】ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単
独重合体のほかにブタジエンをグラフト等共重合したポ
リスチレン、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタ
クリレートなどの共重合体、あるいは、これらをゴム変
成したもの、ポリスチレン−ポリブタジエンゴムを混合
したもの、あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体
などが挙げられる。

【００３８】ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル
の単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、
高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げら
れる。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物成分単
位と、ホスゲン、炭酸等の炭酸エステル成分単位を主成
分とするポリ炭酸エステル、およびポリエステルとの共
重合体などが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナ
イロン−６のようにアミノカルボン酸を成分単位とする
ポリアミドや、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナ
イロン−４６等のようにジアミン成分単位とジカルボン
酸成分単位からなるポリアミド、およびナイロン−６／
６６、ナイロン−６／６１０の共重合体等が挙げられ
る。

【００３９】本発明で使用されるこれらの熱可塑性樹脂
は、一般に市販されているものを使用すればよく、上述
の熱可塑性樹脂の二種類以上を混合し使用してもよい。
また、必要に応じて、従来から公知の添加剤、たとえば
酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電
防止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をこれらの熱可塑
性樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形
加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加してもよ
い。

【００４０】かくして前述の特定のポリエステル樹脂と
上述の熱可塑性樹脂から多層構造体、すなわち、本発明
の積層体を形成する。積層体の形状に関しては、特に限
定されるものではなく、瓶、カップ、トレイ、シート、
フィルム状のいずれでもよい。

【００４１】本発明の積層体を得る方法としては、ポリ
エステル樹脂と熱可塑性樹脂とを、押出ラミ法、ドライ
ラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フィード
ブロック又はマルチマニホールド法など）、共押出パイ
プ作成法、共射出成形法、各種溶液コート法などにより
積層体を得、次いでこれを真空圧空絞り成形機、二軸延
伸ブロー機などにより、再加熱し延伸操作を行う方法、
あるいは前記積層体を二軸延伸機に供し、加熱延伸する
方法、さらには、該ポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂
とを共射出二軸延伸する方法が挙げられる。この際、該
ポリエステル樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂
を使用してもよい。またこの際、延伸倍率に関しては、
面積比で、通常２０倍以下、好ましくは３〜１５倍とな
るのが良い。ここで、接着性樹脂とは、該ポリエステル
樹脂の融点以下で延伸成形可能な、しかも該ポリエステ
ル樹脂層と熱可塑性樹脂層とを接着し得るものであれ
ば、特に制限はないが、好適にはエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を
付加またはグラフト化した、ポリオレフィン（たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえば
メチルエステル、エチルエステル）共重合体などが挙げ
られる。

【００４２】更に、積層体の厚み構成に関しても、特に
限定されるものではないが、成形性及びコスト等を考慮
した場合、全厚みに対する該ポリエステル樹脂の厚み比
は、通常２〜２０％が好適である。また、多層構造体の
構成としては、ポリエステル樹脂層／熱可塑性樹脂層、
ポリエステル樹脂層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、
熱可塑性樹脂層／ポリエステル樹脂層／熱可塑性樹脂
層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ポリエステル樹脂
層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとし
て挙げられるが、これに限定されるものではない。ま
た、これらの各層には本発明の多層構造体の回収物を混
入することもできるし、また回収物層を別途に設けるこ
ともできる。両外層に熱可塑性樹脂を設ける場合は、該
樹脂は異なるものでもよいし、また同じものでもよい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種
々の測定法を以下に示す。

【００４４】極限粘度 フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）中、
３０℃で測定した。 ・酸素透過率 約２００μ肉厚のシートサンプルを作成するか、また
は、ボトル胴体部を切り出し、特に指定しない限りは、
温度２３℃、湿度（以下「ＲＨ」で示すことがある）１
００％の条件下、酸素ガス透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ １０／５０Ａ（米国 Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｓ社製）で測定し、cc・mm／ｍ² ・day・atm で示し
た。 ・シート材質中の水分含有率 シート材質中に含浸した水分は、シート表面の付着水分
をガーゼですばやく拭き取った後、気化し、カールフィ
ッシャー法にて定量した。 装置：カールフィッシャー式微量水分測定装置 ＣＡ−
０５型（三菱化成（株）製） 水分気化器 ＶＡ−０５型（三菱化成（株）製） 水分気化条件：Ｎ₂ 流通下、２２０℃

【００４５】製造例１ ４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸 １９，
０００部、エチレングリコール ３，９００部をオート
クレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧下（２．５kg/c
m²）、撹拌しつつ２２０〜２４５℃で３時間エステル化
反応を行い、この間生成する水を系外へ留去した。この
エステル化物に、チタンテトラブトキシド７．０部を加
え、重合槽内は常圧より漸次減圧にするとともに、徐々
に昇温し、２６０℃、１ｔｏｒｒの真空下、全重合時間
５時間で極限粘度０．７２の透明なポリエステルを得
た。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプレスシートの
酸素透過率は、０．２８cc・mm／ｍ² ・day ・atm で良
好な酸素ガスバリヤー性を示した。

【００４６】製造例２ ４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸ジメチル
１６，０００部、（全酸成分に対し７０モル％）、
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジエチル ５，００
０部（全酸成分に対し３０モル％）、エチレングリコー
ル７，３００部、および酢酸マンガン４水塩 ３．０部
を反応缶に加え、１６０℃から２３０℃まで漸次昇温し
て、流出液が出なくなるまでエステル交換反応を行っ
た。この系に、正リン酸 ３．０部、二酸化ゲルマニウ
ム ３．０部を加え、２３０℃から徐々に昇温するとと
もに重合槽内は常圧から漸次減圧にし、２６０℃、１ｔ
ｏｒｒの真空下、全重合時間４．５時間で極限粘度０．
６８の高透明なポリエステルを得た。該樹脂から作成し
た２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、０．１
３cc・mm／ｍ² ・day ・atm で良好な酸素ガスバリヤー
性を示した。

【００４７】製造例３ ４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を９，５
００部、（全酸成分に対して４０モル％）、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸を８，８００部（全酸成分に対
して６０モル％）、エチレングリコールを４，８００部
用いてエステル化反応を行う以外は製造例１と同様にし
て重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．６
９であった。

【００４８】製造例４ イソフタル酸を４，３００部（全酸成分に対し４０モル
％）、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１４，０００部（全酸成分に対し６０モル％）、エチレ
ングリコールを７，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．７０であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、
０．４０cc・mm／ｍ² ・day ・atm で良好な酸素ガスバ
リヤー性を示した。

【００４９】製造例５ イソフタル酸を３，１００部（全酸成分に対し３０モル
％）、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１６，０００部（全酸成分に対し７０モル％）、エチレ
ングリコールを７，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．７０であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、
０．３６cc・mm／ｍ² ・day ・atm で良好な酸素ガスバ
リヤー性を示した。

【００５０】製造例６ イソフタル酸を９００部（全酸成分に対し１０モル
％）、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１８，０００部（全酸成分に対し９０モル％）、エチレ
ングリコールを４，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．６９であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、
０．３０cc・mm／ｍ² ・day ・atm で良好な酸素ガスバ
リヤー性を示した。

【００５１】製造例７ イソフタル酸を２，６００部（全酸成分に対し２０モル
％）、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１７，０００部（全酸成分に対し６０モル％）、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸を３，６００部（全酸成分
に対し２０モル％）、エチレングリコールを６，０００
部用いてエステル化反応を行う以外は製造例１と同様に
して重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．
７２であった。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプレ
スシートの酸素透過率は、０．２５cc・mm／ｍ² ・day
・atm で良好な酸素ガスバリヤー性を示した。

【００５２】実施例１ ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル、基材樹脂としてポリプロピレン（三菱ポリプロ ４
２００Ｅ、三菱化成（株）商品名、ＭＦＩ：１．９ｇ／
１０min 、密度：０．９０、以下「ＰＰ」と略す）、お
よび層間接着剤としてノバテックＡＰ−１４３Ｅ（三菱
化成（株）商品名、ＭＦＩ：３．３ｇ／１０min 、密
度：０．９３、以下「ＡＰ」と略す）をフィードブロッ
ク型３種５層共押出装置にかけ、シートを作成した。

【００５３】押出シート層構成 厚さ：２００μ／５０μ／１００μ／５０μ／２００μ 樹脂：ＰＰ／ＡＰ／ポリエステル／ＡＰ／ＰＰ押出機 ４０mmφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、Ｃ．Ｒ．＝
３．０）、 Ｔダイス：２５０mm幅、Ｃ．Ｌ．＝２mm押出温度 ポリエステル（２５０℃）、ＡＰ（２１０
℃）、ＰＰ（２３０℃）成膜速度 ２ｍ／min この得られた押出シートをＬｏｎｇ二軸延伸機（米国
Ｌｏｎｇ社製）を用い、同時延伸法にて、槽内温度１３
５℃、延伸速度９×１０⁵ ％／分、延伸倍率３．３×
３．３倍で同時二軸延伸した。得られたフィルムは、透
明性、外観ともに良好であり、偏肉、クラック、ピンホ
ールなどは見られなかった。これをプレッシャークッカ
ー（平山製作所製）中、温度１２０℃、相対湿度（Ｒ
Ｈ）１００％の環境にて１時間レトルト処理した後、直
ちに含水率を測定し、また、酸素透過率の経時変化を観
察した。結果を表１に示す。このシートはレトルト処理
前、温度２３℃、相対湿度１００％の条件で、含水率
０．３％、酸素透過率１．６cc・mm／ｍ² ・day ・atm
であった。レトルト処理直後には、含水率２．６％とな
ったが、酸素透過率には変化がなかった。

【００５４】実施例２ ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例１と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．３％、酸素透過率０．８cc・
mm／ｍ² ・day ・atm であった。レトルト処理直後に
は、含水率２．６％となったが、酸素透過率には変化が
なかった。

【００５５】実施例３ ガスバリヤー樹脂として製造例５で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例１と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．３％、酸素透過率２．４cc・
mm／ｍ² ・day ・atm であった。レトルト処理直後に
は、含水率２．６％となったが、酸素透過率には変化が
なかった。

【００５６】実施例４ ガスバリヤー樹脂として製造例３で作成した共重合ポリ
エステル、また基材樹脂として低密度ポリエチレン（三
菱ポリエチ−ＬＤ Ｆ１２１、三菱化成（株）商品名、
ＭＦＩ：０．８ｇ／１０min 、密度：０．９２４、以下
「ＬＤＰＥ」と略す）を使用し、その押出温度を２２０
℃とした以外は実施例１と同様に操作し、シートを作成
した。押出シート層構成 厚さ：５０μ／１０μ／３０μ／１０μ／５０μ 樹脂：ＬＤＰＥ／ＡＰ／ポリエステル／ＡＰ／ＬＤＰＥ このシートをプレッシャークッカー中で、実施例１と同
様にして、１００℃で１時間レトルト処理した後、直ち
に、含水率及び酸素透過率の経時変化を測定した。結果
を表１に示す。このシートはレトルト処理前、温度２３
℃、相対湿度１００％の条件で、含水率０．２％、酸素
透過率０．３cc・mm／ｍ² ・day ・atm を示した。レト
ルト処理後には、含水率２．２％となったが酸素透過率
には変化がなかった。

【００５７】実施例５ ガスバリヤー樹脂として製造例４で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例４と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例４と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．１８％、酸素透過率２．０cc
・mm／ｍ² ・day ・atm であった。レトルト処理直後に
は、含水率２．２％となったが、酸素透過率には変化が
なかった。

【００５８】実施例６ ガスバリヤー樹脂として製造例７で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例４と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例４と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．２％、酸素透過率０．９cc・
mm／ｍ² ・day ・atm であった。レトルト処理直後に
は、含水率２．３％となったが、酸素透過率には変化が
なかった。

【００５９】比較例１ ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わりに
ＥＶＯＨ（ソアノールＥ、日本合成化学工業（株）商品
名、エチレン含有率：３８モル％、ケン化度：９９．４
％、ＭＦＩ：４．４ｇ／１０min ）を用いた以外は、実
施例６と同様に操作し、シートを作成した。押出シート層構成 厚さ：５０μ／１０μ／３０μ／１０μ／５０μ 樹脂：ＬＤＰＥ／ＡＰ／ＥＶＯＨ／ＡＰ／ＬＤＰＥ このシートの酸素透過率は、相対湿度０％の条件下では
０．５cc・mm／ｍ² ・day ・atm 、また相対湿度１００
％の条件下では５．８cc・mm／ｍ² ・day ・atm であっ
た。このシートに実施例６と同様にして、１００℃、１
Ｈｒのレトルト処理を施し、直ちに含水率の測定し、ま
た、酸素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示
す。また、レトルト処理後の含水率は４．４％であり、
含水率増加により酸素透過率が大幅に上昇し、酸素ガス
バリヤー性が悪化していることがわかった。

【００６０】比較例２ ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わり
に、比較例１で用いたＥＶＯＨ（ソアノールＥ）と接着
性ポリオレフィン樹脂（ノバテックＡＰ−２７０Ｌ、三
菱化成（株）商品名、ＭＦＩ：４．０ｇ／１０min 、密
度：０．９１）とを重量比１／１で配合し、４０mmφの
２軸スクリュータイプ押出機で２００℃にて押出したペ
レットを用いた以外は、実施例６と同様に操作し、シー
トを作成した。押出シート層構成 厚さ：５０μ／５０μ／５０μ 樹脂：ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ−ＡＰの配合物／ＬＤＰＥ このシートの酸素透過率は、相対湿度０％の条件下では
０．６cc・mm／ｍ² ・day ・atm 、また相対湿度１００
％の条件下では７．１cc・mm／ｍ² ・day ・atm であっ
た。このシートに実施例６と同様にして、１００℃、１
Ｈｒのレトルト処理を施し、酸素透過率の経時変化を観
察した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例７ ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル、また基材樹脂としてＨＩポリスチレン（ダイヤレッ
クス ＨＴ−５１６、三菱モンサント化成（株）商品
名、ＭＦＩ：２．３ｇ／１０min ）を用いた以外は、実
施例４と同様にして３種５層共押出シートを作成した。
このシートの相対湿度０％および１００％条件下での酸
素透過率を表２に示す。

【００６３】実施例８ ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例７と同様にして３種５
層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０％
および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。 実施例９ ガスバリヤー樹脂として製造例６で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例７と同様にして３種５
層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０％
および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６４】実施例１０ 基材樹脂としてポリ塩化ビニル（ビニカコンパンド Ｃ
−６０３、三菱化成ビニル（株）商品名）を用いた以外
は、実施例７と同様にして３種５層共押出シートを作成
した。このシートの相対湿度０％および１００％条件下
での酸素透過率を表２に示す。

【００６５】実施例１１ ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１０と同様にして３種
５層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０
％および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６６】実施例１２ ガスバリヤー樹脂として製造例５で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１０と同様にして３種
５層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０
％および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６７】実施例１３ 基材樹脂としてポリカーボネート（ノバレックス ７０
２２Ａ、三菱化成（株）商品名）を用い、その押出温度
を２８０℃とした以外は、実施例８と同様にして３種５
層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０％
および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６８】実施例１４ 基材樹脂としてナイロン−６（ノバミッド １０２０、
三菱化成（株）商品名）を用い、その押出温度を２４０
℃とした以外は、実施例９と同様にして３種５層共押出
シートを作成した。このシートの相対湿度０％および１
００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６９】比較例３〜５ ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わりに
ＥＶＯＨ（ソアノールＥ）、また、接着性樹脂層として
ノバテックＡＰ−１９６Ｐ（三菱化成（株）商品名、Ｍ
ＦＩ：２．６ｇ／１０min 、密度０．８９）を用いた以
外は、実施例６と同様にして、表２に記載の３種類の３
種５層共押出シートを作成した。これらのシートの相対
湿度０％および１００％条件下での酸素透過率を表２に
示す。いずれのシートにおいても、相対湿度０％条件下
に比べ、相対湿度１００％条件下においては、酸素透過
率が大幅に増大することがわかった。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例１５ ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル、基材樹脂としてポリプロピレン（三菱ポリプロ４２
００Ｅ、三菱化成（株）商品名）、接着性樹脂としてノ
バテックＡＰ−１４３Ｅ（三菱化成（株）商品名）を用
い、各々、フルフライト型スクリューを内蔵した内外層
用押出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機、およ
び、５層用リング状ダイを用いて、内外層がポリプロピ
レン、中間層がポリエステル樹脂、さらに、内層と中間
層、および外層と中間層との間の接着性樹脂層である３
種５層パイプを製造した。このパイプを一定寸法に切断
し、その一端を融封し底部付きのプリフォームとした
後、自製吹込成形機にて内容積０．５リットルの多層ボ
トルとした。ボトル胴部の層構成厚さ：１００μ／１０
μ／８０μ／１０μ／１００μ 樹脂：ＰＰ／ＡＰ／ポリエステル／ＡＰ／ＰＰ この多層ボトルの胴体部から切出したシートサンプル
の、相対湿度０％および１００％条件下での酸素透過率
を表３に示す。

【００７２】実施例１６ ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造したポリエステ
ルを用いた以外は、実施例１５と同様にして多層ボトル
を作成した。この多層ボトルの胴体部から切出したシー
トサンプルの、相対湿度０％および１００％条件下での
酸素透過率を表５に示す。

【００７３】実施例１７ ガスバリヤー樹脂として製造例５で製造したポリエステ
ルを用い、基材樹脂としてＨＩポリスチレン（ダイヤレ
ックス ＨＴ−５１６、三菱モンサント化成（株）商品
名）、ＭＦＩ：２．３ｇ／１０min ）を用いた以外は、
実施例１５と同様にして多層ボトルを作成した。この多
層ボトルの胴体部から切出したシートサンプルの、相対
湿度０％および１００％条件下での酸素透過率を表３に
示す。

【００７４】比較例６ ガスバリヤー樹脂として、ＥＶＯＨ（ソアノールＥ、日
本合成化学工業（株）商品名）、接着性樹脂としてノバ
テックＡＰ−１９６Ｐ（三菱化成（株）商品名）を用い
た以外は、実施例１５と同様にして多層ボトルを作成し
た。この多層ボトルの胴体部から切出したシートサンプ
ルの、相対湿度０％および１００％条件下での酸素透過
率を表３に示す。

【００７５】比較例７ ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わりに
ＥＶＯＨ（ソアノールＥ、日本合成化学工業（株）商品
名）を用いた以外は、実施例１７と同様にして多層ボト
ルを作成した。この多層ボトルの胴体部から切出したシ
ートサンプルの、相対湿度０％および１００％条件下で
の酸素透過率を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の積層体は酸素等に対し優れたガ
スバリヤー性を有し、透水性が低く、かつ、層間の剥離
もなく、機械的強度、外観の透明性にも優れている。さ
らに、該積層体のガスバリヤー性は、高湿度下はもちろ
んのこと、煮沸水等の高温水処理を施すレトルト用途に
おいても、何ら低下することがない。従って、本発明の
積層体は、清涼飲料、調味料、油、ビールやワイン、日
本酒等のアルコール飲料、化粧品、薬品等の容器、各種
食品類、薬品、医療機器、精密機器等の包装フィルム、
レトルト処理を施すような調理済み食品の包装用材料等
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｃ０８Ｇ 63/688 Ｃ０８Ｇ 63/688 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00 (56)参考文献 特開 平２−169622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−98887（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−77196（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08G 63/688 C08L 67/00 - 67/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
   脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂および
   ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性
   樹脂層と、以下の〜を満足するジフェニルスルホン
   系ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層
   体。 下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
   のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
   酸成分の２０〜１００モル％。 下記一般式（II) で示されるジカルボン酸またはそ
   のエステル形成性誘導体（Ｂ）が、該ポリエステルの全
   酸成分の８０〜０モル％。 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が、該ポリエステルの
   全酸成分の５０モル％以上。 【化１】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
   水素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ
   基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを
   表す。） 【化２】 （Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０の
   アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
   ル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂におい
   て、全酸成分の１〜５０モル％が、下記一般式(III) で
   示されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
   （Ｃ）、あるいはグリコール酸またはそのエステル形成
   性誘導体（Ｄ）より選ばれる１種以上の成分よりなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の積層体。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹³−Ｘ−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ （III) （Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表
   す。）
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
   脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂および
   ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性
   樹脂層と、下記〜を満足するジフェニルスルホン系
   ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層体。 下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸またはそ
   のエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの全
   酸成分の５２〜９９モル％。 イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
   （Ｅ）が、該ポリエステルの全酸成分の４８〜１モル
   ％。 【化３】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
   水素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ
   基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを
   表す。）
4. 【請求項４】 請求項３記載のポリエステル樹脂におい
   て、全酸成分の１〜４７モル％が、下記一般式（II）で
   示されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
   （Ｂ）、下記一般式(III) で示されるジカルボン酸また
   はそのエステル形成性誘導体（Ｃ）、あるいはグリコー
   ル酸またはそのエステル形成性誘導体（Ｄ）より選ばれ
   る１種以上の成分よりなることを特徴とする請求項３記
   載の積層体。 【化４】 （Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０の
   アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
   ル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。） ＨＯＯＣ−Ｒ¹³−Ｘ−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ （III) （Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表
   す。）
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４記載の積層体に
   おいて、熱可塑性樹脂層とポリエステル樹脂層間に接着
   性樹脂層を介在させることを特徴とする積層体。
6. 【請求項６】 少なくとも一方向に延伸されてなること
   を特徴とする請求項１ないし請求項４記載の積層体。
7. 【請求項７】 請求項６記載の積層体において、該積層
   体が二軸延伸ブローされてなる多層中空容器であること
   を特徴とする積層体。
8. 【請求項８】 請求項６記載の積層体において、該積層
   体が二軸延伸されてなる二軸延伸積層フィルムであるこ
   とを特徴とする積層体。