JPS59143637A - プラスチツク積層構造体及び容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木兄り旧ま、プラスチック積層構造体に関するもので、
より詳細にはポリエチレンテレフタレートで代表される
耐クリープ性樹脂層とオレフィン−ビニルアルコール共
重合体のガスバリヤ一層とを備え、この両者が１コポリ
工ステル系接着剤層により強固に接合されたプラスチッ
ク積層構造体に関する１、更に、本発明は、ガスバリギ
ー性、耐クリープ性、剛性、耐衝撃性、４層間剥離性或
いは更に透明性等の組合せに優れており、食品等の各種
内容物の密封長期保存に有用な多層プラスチック容器に
関する。

ポリエチレンテレフタレートは、成形性や耐クリープ性
等の機械的性質に優れていると共に二軸方向・＼の分子
配向が可能であることから耐クリープ性、面１衝撃性、
１剛性、ガスバリヤ−性、軽量性、透明性等に優れた軽
量プラスチック容器、特に飲料用びんとして広く使用さ
れるに至っている。し２かしながら、このポリニスデル
製びんのガス透過度はガラスびんに比べれは未だ無視で
きないものであり、例えばコーラ等の炭酸飲料を充填し
た１リツトル以下の小型ポリエステル製びんの場合の保
存性は、高々２ケ月程度と１われでいる。

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のオレ
フィン−ビニルアルコール共重合体ハ、酸素バリヤー性
に優れた熱成形可能な樹脂として周知の材料であり、こ
の樹脂を耐湿性に優れたオレフィン系樹脂等と組合せて
、未延伸或いは延伸の多層プラスチック容器とすること
も既に知られている。

ポリエステルとオレフィン−ビニルアルコール共重合体
とを積層構造物の形で容器とすることについても既に提
案がなされており、このような積層構造物は、ガスバリ
ヤ−性と耐クリープ性、耐衝撃性、剛性等との組合せに
優れていることが当然予測芒れるが、このような積層構
造物が容器、特に二軸延伸ブロー成形容器の用途に未だ
実用化されでいない理由は、ポリエステルとオレフィン
−ビニルアルコール共重合体との間に強固な層間結合を
形成１−るための熱可塑性接着剤が見出されていないた
めと思われる、。

本発明者等は、以下に述べる物足のコポリエステルを生
体とする熱可塑性樹脂接着剤は、溶融状態においてポリ
エステルやポリカーボネートの如き耐クリープ性樹脂層
とオレフィン−ビニルアルコール共重合体層とを強固に
接合すること及びこの層間接着力はブロー成形、延伸グ
ロー成形、絞り成形等の容器成形条件下においても失わ
れないことを見出した。

即ち、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートの
如き耐クリープ性樹脂層とオレフィン−ビニルアルコー
ル共重合体層とが強固に接合ちねたプラスチック積層構
造体を提供するにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性、劇クリープ性、
耐衝撃性、闘性、耐熱性、層間剥離性或いは更に透明性
に優れ、びん或いはカップ等の形の密封用容器として有
用なプラスチック積層構造体を提供するにある。

本発明によれば、エステル反復単位を主体とする耐クリ
ープ性樹脂層とオレフィン−ビニルアルコール共重合体
を含有するガスバリヤ−性樹脂層とを、全二塩基酸成分
の９５乃至４０モル襲がテレフタル酸で５乃至６０モル
饅がイソフタル酸から成る熱可塑性コポリエステル抜た
はコポリエステル組成物を含有する接着剤層を介して積
層して成ることを％徴とするプラスチック積層構造体が
提供される。

本発明によれば更に、上述した積層体から成る蜜月用多
層プラスチック容器が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する、。

びんの形状のプラスチツタ積層（荷造物の一例を示す第
１図において、この容器は後に詳述する多層プリフォー
ムからの延伸ブローにより一体に成形された胴部１、胴
部の下端に連なる底部２、胴部の上端に連なる台錐状の
肩部６及びこの肩部の上端に連なる首部４から成ってい
る。

このびんは、プリフォームを二軸方向に延伸ブロー成形
゛すること、即ち容器軸方向に機械的に延伸し２月つプ
リフォーム内に流体を吹込んで、周方向にブロー延伸す
ることにより形成され、胴部１を構成する樹脂は二軸方
向、ｆｆ１１ちびん軸方向とびん周囲方向とに分子配向
されている。

このびんの胴部器壁の断面を拡大して示す第２図におい
て、この具体例の器壁は、エチレンテレフタレート単位
を生体とするポリエステルから成る内表面層５、同じポ
リエステルから成る外表面層６、及びこれらの間に介在
する、オレフィン−ビニルアルコール共重合体含有中間
ガスバリヤ一層７から成っており、これらのポリエステ
ル層５及び６と前記ガスバリヤ一層７とは、以下に詳述
するコポリエステル含有接着剤層８及び９を介して強固
に熱接着されている。

即ち、本発明は、面ｌクリープ性樹脂層５．６とオレフ
ィン−ビニルアルコール共重合体含有ガスバリヤ一層７
とを全二塩基酸成分の９５乃至４０モル％、特に８５乃
至５０モル％がテレフタル酸で、５乃至６０モル％、特
に１５乃至５０モル％がインフタル酸から成る熱可塑性
コポリエステルの少なくとも１柚を含有する接着剤層を
介ｔ７て熱接着させる点に重要な特徴を有するものであ
る。

先ず、本発明は、上述した特定のコポリエステル系接着
剤が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等のエステル反復単位か
ら成る耐クリープ性樹脂と、オレフィン−ビニルアルコ
ール共重合体の両者に対して加熱により強固な接着結合
を形成するという現象を利用するものである。

本発明に用いるコポリエステル系接着剤は、前述し７’
ｉＣ量のテレフタル酸とインフタル酸とを二塩基酸成分
として含有するという条件下で任意のコポリエステルで
あることができる。このコポリエステルは、下記式 式中、Ｒ１は脂肪族性２価炭化水素基であり、Ｒ２は２
価炭化水素基であって、基Ｒ２は全Ｒ２基の内９５乃至
４０モル％はｐ−フェニレン基、５乃至６０モル％はｍ
−フェニレン基であるように選ばれる で衣わきれる反復単位から成っており、このコポリエス
テルは単独の形でも、或いは２種以上のブレンド物の形
でも使用される。尚、本明細曹において、全二塩基酸成
分とは、ブレンド物の場合には、ブレンド物中の全コポ
リエステルの二塩基酸成分の合計量を基準とするとの意
味である。

本発明において、グリコール成分、即ちＭＯ−Ｒ，−０
１１としては、エチレングリコール、プロピレンクリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコーノペトリエチレングリコール、
シクロヘキサンジオール、ギゾレングリコール、ヘキサ
ヒドロキンリレングリコール等を挙げることができるが
、これらの内でも、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールが好適なグリコール成分である。これらのエ
チレングリコールや１．４−ブタンジオール以外に、他
のグリコール成分が全グリコール成分当り４０モル％以
下の量で組込まれていることができる。

本発明において、ニー、ｌ成分、即ちＨＯＯＣ−Ｒ２−
Ｃ０ＯＨとしては、前述したプレンタル酸とインフタル
酸との組合せが使用きれる。）テレフタル酸及びインフ
タル酸のモル比が前記範囲内にあるという条件下で、こ
のコポリエステルは、上記酸成分以外の二塩基酸成分、
例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
ナン酸、マレイン酸、７マール酸、コハク酸、ヘキシヒ
ドロテレフタル酸等をエステル反復単位中に含有してい
てもよい。これらの他の二塩基酸成分は、全二塩基酸成
分の５０モル％以下の輩、特に４０モル％以下の量で存
在すべきである。。

好適なコポリエステルの例は、これに限定されるもので
はないが、次の通りである。

ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／インフタレート、ポリエチレン
／ブチレン・テレフタレート／インフタレート、 ポリエチレン−テレフタレート／イソフタレート／アジ
ペート、 ポリエチレン／ヘキサヒドロキシリレン・テレフタレー
ト／イソフタレート。

本発明において、種々のコポリエステルをブレンド物の
形で用いることもでき、好適なブレンドコポリニステル
ハ、ポリブチレンテレツメレート／イソフタレートとポ
リエチレンテレフタレート／イソフタレートとを含有す
るブレンド物であり、一般に９５：５乃至５：９５の重
量比、特に９０：１０乃至１０：９０の重量比で含有す
るブレンド物である。このコポリエステルブレント物ハ
、高いビール強度の層間結合を、耐クリープ性樹脂層と
オレンイン−ビニルアルコール共重合体層との間に形成
させるという目的に％に適したものである。このブレン
ド物の形成に際して、即ち溶融時に両コポリエステルの
間にエステル交換反応が生ずることがある力瓢このよう
な相互反応が生じていても本発明の目的に何等差支えが
ない。

本発明に用いるコポリエステルにおいて、テレフタル酸
とインフタル酸とが前記蒼的範囲内で存在することも重
要である。即ち、テレフタル酸成分は、ポリエチレンテ
レフタレートの如き耐クリープ性樹脂層との熱接着性に
関連すると共に、接着剤たるコポリエステル自体の機械
的強度や耐熱性にも関連するものであり、この址が前記
範囲よりも低いと、これらの特性が低下する。一方、イ
ア　７　ｐ　ルｒＭ成分ハ、オレフィン−ビニルアルコ
ール共重合体層との熱に層性に関連すると共に、コポリ
エステルの融点低下による熱接着性の一層の向上と、コ
ポリエステルの柔軟性、可撓性等の性質を向上とに寄与
しており、この量が上記範囲よりも少ないと、やはりこ
れらの特性が低下する。

本発明に用いるコポリエステルは、フィルムを形成する
に足る分子、ｔを有するべきであり、一般にフェノール
とテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合浴
媒中、３０℃の温度で測足シテ、０．０４乃至０．２８
　ｔ／　？、特Ｋ　Ｏ，０５乃ｆｆ１Ｏ，１８ｔ／ｒ　
　の固有粘度〔η〕を有することが望ましい。更に、こ
のコポリエステルは、熱接着作業性の見地から、８０乃
至２８０℃、特に９０乃至２４０℃の融点を有すること
が望ましい。

上述したコポリエステルは単独でも、或いは２種以上の
ブレンド物でも使用し得る他、他の熱可塑性樹脂、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、酸
変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン等のオレフィ
ン系樹脂等のブレンド物の形でも使用し得る。勿論、こ
れらのオレフィン系樹脂は接着剤全体の５０重′ｊｋ％
を越えない範囲、特に３０重蓋襲以下の量で使用される
。

上述したコポリエステルが、ポリエチレンテレフタレー
トの如きエステル反復単位から成る耐り’）　−フ性樹
脂ト、オレフィン−ビニルアルコール共重合体との両者
に対して、強固に熱接着する理由は、未だ十分に解明さ
れるに至っていないが、本発明者等はその理由を次のよ
うに考えている。

一般に両樹脂の界面における熱接着は、両樹脂の化学構
造の異同、両樹脂間における化学結合の生起及び接着界
面における両樹脂の混じり合いによって大きく影曽され
るものと認められる。本発明に用いるコポリエステル系
接着剤は、ｐ−指向のテレフタル酸エステル反復単位を
有するため、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、或いはポリカルボネート等の同様な
指向の耐クリープ性樹脂と強固に熱接着するものと認め
られる。また、このコポリエステルは、インフタル酸エ
ステル反復単位を有することがら、コポリエステル重合
体鎖が折れｆｌｌｉつ構造をとりゃ１−くなり、オレフ
ィンビニルアルコール共重合体トの間に水素結合を形成
する確率乃至は形成される水素結合の程度が非常に高く
なっているものと認められる。しかも、このコポリエス
テルとオレフィン−ビニルアルコール共重合体とは熱接
着に際して、樹脂相互の間に良好な混じり合いを生じて
いるものと認められる１、この理由は、正確には不明で
あるが、両樹脂の溶解度指数ががなり接近１゜ていると
いう事実にも密接に関連するものと認められる。

ここで、溶解度指数（５ｏ１１Ｌｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒ
ａｍｓｔｅｒ。

Ｓｐ値）とは、例えばＪ　、ＢＲＡＮＤＲＵＰら編”Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　”第４章（Ｊｏｈｍ　
Ｖ’Ｎａｙ　＆　５ｏｎｓ＋ＩｎＣ，発行、１９６７年
）定義されているように１凝集工ネルギー密度（ｄ／Ｃ
Ｃ）のＡ乗値として定義される。この溶解度指数は、熱
可塑性樹脂の水素結合の強さとも密接に関連しており、
水酸基、アミド基、エステル基、ニトリル基或いは塩素
原子等の極性基を重合体主鎖または側鎖に含有する熱可
塑性重合体は、これらの極性基の含有量や分布状態にも
関連して、一般に９以」二の高い値を示ｉ。

例えば、ポリエチレン７タレートのＳｐ値は、１０．７
、ポリブチレンテレフタレートのＳｐ値は、１０．０４
、ポリカーボネートのそれは１０゜０１、ポリブチレン
テレフタレート／イソフタレートのＳｐ値は、インフタ
レートの含有ｔＫよってモ相違するが一般に９．０乃至
１０．１の範囲であり、王台体中のエチレン含有量によ
っても相違するが、一般に９．７乃至１１．６の範囲で
あり、このコポリエステルのＳｐ値が、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びボリカ
ーボ坏−トのＳｐａ及びオレフィン−ビニルアルコール
共重合体のＳｐ値に近接していることが了解される。

同、共重合体の溶解度指数（Ｓｔ値月ま共重合体を構成
する各単量体のホモ重合体のｓｐ値から算術平均値とし
て近似的に求めることもできる。

即ち、ｎ成分共重合体のＳｐ値は、下記式式中、Ｓｐｚ
は共重合体の成る反復単位のみから成る単独重合体のＳ
ｐ値であり、Ｍｚはその反復単位の共重合体中における
モル分率である。

で近似的に求め得る。これは、コポリエステルについて
も、オレフィン−ビニルアルコール共重合体についても
幽てはまる。

本発明における積層構造体は、フィルム、シート等、特
に容器として使用したとき、圧力等に下る変形を防止す
るという見地から、また機械的強度や耐水等の見地から
、エステル反復単位から成る１ｔクリ一プ性樹脂層を有
するものでなけれはならない。

この耐クリープ性樹月旨は、２６℃の温度及び７Ｘ　１
０’　ｄｙｎＪａＡの応力下で初期弾性率（Ｅ？）と遅
延弾性率（Ｅｌ）との和がＩ　Ｘ　１０１０ｄｙｎｅ／
ｃｎ１以上で６つ、定常流粘性率（ηｏｏ）かＩ　Ｘ　
１０　”ｄｙｎｅ／ｍ１以上であり且つ遅延時間（ｔＲ
）が６Ｘ１０　　ｓｅｃ以下であるレオロジー的特性を
有するものが有利に使用される１゜ 一般に、熱可塑性重合体の如き粘弾性体に時間ｔの間、
応力Ｓを作用させた場合、ｔの短かいときは粘弾性体的
に挙動し、ｔが増加すると弾性の他に粘性の影響が表わ
れてこの系は粘弾性的に挙動し、まｆｃｔの十分大きい
ところでは粘性流動を生じる。これらの粘弾性的挙動は
上述し−ｇＥｙ。

Ｅｌ　＋η■及びｔＨの諸物件によってモデル的に表現
することができる。

成形容器を、炭酸飲料容器或いはエアゾール容器等の耐
圧容器としての用途に供する場合には、容器壁を構成す
る材料は、優れたカスノ（リヤー性を有することの外に
、内容物の圧力に耐える適度な硬さ及び耐クリープ性と
耐衝撃性との組合せか要求される。

上述した粘弾、往時性の内、初期弾性率と遅延弾性率と
の和＜Ｅｔ＋Ｅｔ月ま容器の硬さに関連しており、本発
明においては、耐圧性の見地から温度が２６℃、応力が
７　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅｌｏｉの条件下でＩｙ十Ｅ１
の値がＩ　Ｘ　１０１０ｄｙｎｅ／ａＡ以上、特に２　
Ｘ　１０１０ｄｙｎｅ／ｃｔ１以上であることが重要で
ある。

また、定常流粘性率（η■ン及び遅延時間（ｔＲ）は耐
クリープ性に関連しており、本発明において、クリープ
を防止する見地から、ηωがｌＸ１０１７Ｐｏｉｓｅ以
上、特に５　Ｘ　１０１７Ｐｏｉｓｅ以上、ｔＨが６×
１０６就以下、特に３Ｘ１０’ｓｅｃ以下であることが
重要である。

これらの特性に関して、種々の熱可塑性樹脂の内でも、
浸れているＩＩに、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢｉ’）Ｔｈポ
リカーボネートＣＰＣ）があり、これらの樹脂は本発明
の目的に特に適したものである。又、これらの樹脂は互
いにブレンドして使用することもできるし、耐クリープ
性を損わない範囲内で他の熱可塑性樹脂とのブレンド物
も使用することができる。上述したポリエステルは、所
謂ホモポリマーの形で使用し得るが、熱成形時の諸特性
金改督するために、少量のコモノマー全主鎖中に含有す
ることは許容でき、例えば、成形時のドローダウン性を
改善する目的で、グリコール成分としてヘキサヒドロキ
シリレング’Ｊコールノ少龍全含有する改質ＰＥＴ”’
ｆ”改質Ｐ　Ｂ　Ｔ等が本発明の目的に使用される。ポ
リカーボネートは、種々のジヒドロキシ化合物とホスゲ
ンとから誘導されるポリ炭酸エステルであｐ、例えば、
ポリ−ｐ−キシリレングリコールビスカーボネート、ボ
リージオキシジフェニルーメタンカーボ不−トｂボＩＪ
　−ジオキシジフェニル−２，２−プｏバンカーボネー
ト、ポリ−ジオキシジフェニル−１，１−エタンカーボ
ネート等が挙げられる。

これらの耐クリープ性樹脂は、一般にフィルムを形成す
るに足る分子量含有しているべきである。

一方、オレフィン−ビニルアルコール共重合体としては
、エチレン、プロピレン等のオレフィン単位と酢酸ビニ
ル等のビニルエステル単位リケン化で得られたビニルア
ルコール単位と含有する共重合体が使用されるこの２レ
フイン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤ−性
と耐湿性の見地から、４０乃至８０モル％、特に５０乃
至７５モルのビニルアルコール単位を含有するべきであ
り、また残存ビニルエステル単位の含有量は４モル％以
下、特に１モル％以下であるべきである。

このオレフィン−ビニルアルコール共重合体は、例えば
、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３
０℃で測定して、０．０７乃至０．１７ｄｌｌｆの粘度
を有することが望ましい。

このオレフィン−ビニルアルコール共重合体全単独でガ
スバリ−ヤ一層として使用し得る池に、このオレフィン
−ビニルアルコール共重合体を、他の熱可塑性樹脂との
ブレンド物の形でガスバリヤ一層として使用することが
できる。このブレンド物の適当な例として、オレフィン
−ビニルアルコール共重合体とポリアミド類と全９５：
５乃至４０二６０の重量比、特に９０：１０乃至５０：
５θの垂ｔｊＥ比で含有するブレンド物金挙げることが
できる。このブレンド物は、特公昭５７−４２４９３号
公報に記載されている通り、殆んどオレフィン−ビニル
アルコール共取合体Ｖこ匹敵する小さな酸素透過係数を
示す一方で、姑伸作業性に潰れており、廷伸ブロー成形
容器僚延伸によるシート成形容器の製造に有利に用いら
れる。

不発明の積層構造物においては、耐クリープ性樹脂（Ｆ
　Ｔ　）とオレフィン−ビニルアルコール共屯合体層（
ＰＥＶＡ）との間にコポリエステル系接着剤（ｃＡｐ）
が介在する限り任意の配置をとり得る。例えば、図示し
たＰＴ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ／ＰＴの対称五層溝
底の他に、ＰＴ／ＣＡＰＩＰＥＶＡの三層構成；　ＰＴ
／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰの四層構成等の任意の層構
成を採用し得る。

又、容器を成形した際の不良品等を粉砕したスクラップ
は耐クリープ性樹脂に混入して使用しても良いが新たに
スクラップ＃（ＳＲ）を設けた積層構成、例えばＳＲ／
ＰＴ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ／ＰＴあるいはＰＴ／
ＳＲ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ／ＰＴの６層構成、Ｓ
Ｒ／ＰＴ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ／ＰＴ／ＳＲある
いはＰＴ／ＳＲ／ＣＡＰ／ＰＥ１１Ａ／ＣＡＰ／ＳＲ／
ＰＴの７層構成等を採用し得る。

これら三層の厚みは、任意に変化させ得るが、前述した
ガスバリヤ−性、耐衝撃性、剛性、耐層間剥離性の最適
の組合せを得る上では、ＰＴ層が最も厚く、ＣＡＰ層及
びＰＥＶＡ層がこれよりも薄い厚さを有するのがよく、
一層具体的には、各層の厚み比が ＰＴ　：ＰＥＶＡ＝２００　：　１乃至５：１ＰＥＶＡ
：　ＣＡＰ＝１０　：　１乃至１：２の範囲にあるのが
よい。１だ、積層体は、最終容器の形で５０乃至３００
０ミクロン、特に１００乃至２０００ミクロンの厚みを
有するのがよい。

積層体の形成は、多層同時押出によって行うのがよい。

この多層同時押出によれば、両樹脂間の接着界面で両樹
脂の混υ合いがよく行われるので、接着強度に特に優れ
た積層構造体が得られる。多層同時押出に際しては、耐
クリープ樹脂、ガスバリヤ−性樹脂及びコポリエステル
系接着剤全天々の押出機で溶融混練した後、多層多重ダ
イス全通して、耐クリープ性樹脂ノーとガスバリヤ−性
樹脂層との間に、コポリエステル系接着剤が介在するよ
うに押出し、フィルム、シート、ボトル用パイプ、ボト
ル用プリフォーム等の形に成形する。伺、ボトル用プリ
フォームの場合には、多層同時押出されたＭ融樹脂パリ
ソンを金型内でブリブロー成形するか、多層同時押出さ
れたパイプを冷却して一足寸法に切断後、パイプの上端
部分及び下端部分を再加熱して圧縮成形等の手段にて口
部ネジ部分の成形と底部の成形を行うことによって得ら
れる。

積層体の形成は、サンドインチ・ラミネーションや押出
コートと呼ばれる方法で行うことができる。例えば、予
じめ形成されたポリエチレンテレフタレート等の耐クリ
ープ性樹脂のフィルムとオレフィン−ビニルアルコール
共重合体のフィルムとの間に、コポリエステル接着剤を
薄膜状に押出し、これらを必要により加熱下に圧着する
ことにより積層体を製造することができる。また、別法
として、２枚の耐クリープ性樹脂フィルムの間に、オレ
フィン−ビニルアルコール共重合体ヲ中間層及びコポリ
エステル接着剤を内外両層として同時押出し、この同時
押出層を耐クリープ性樹脂フィルムでサンドインチ状に
圧着して積層構造物を得ることもできる。更に、耐クリ
ープ性樹脂フィルムの表面にコポリエステル接着剤及び
オレフィン−ビニルアルコール共重合体を順次押出コー
トする方法や、予じめ形成された６種類のフィルムを、
前述した槓ノー順序で熱間圧着乃至は熱間圧延する方法
等を採用することもできる。

更にまた、多層プリフォームの成形に際しては、ポリエ
チレンテレフタレート等の耐クリープ性樹脂から成る有
底プリフォームの内面または外面に、コポリエステル系
接着剤及びオレフィン−ビニルアルコール共重合棒金順
次射出して多層構造のプリフォームを製造する方法をも
採用し得る。

本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や延伸によ
るシート成形容器として特に有用である。

例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層ブ１ノフォー
ム全使用する点を除けば、それ自体公知の手段で行われ
る。先ず、この多層プリフォームを延伸ブローに先立っ
て、延伸温度に予備加熱する。

この延伸温度とは、用いるポリエステルσつ結晶イし温
度よりも低い温度で且つ多ｊ−プリフォームの延伸が可
能となる温度であり、具体的には８０乃至１６０℃、特
に９０乃至１１０℃の温度が使用される。

予備加熱されたプリフォームの延伸フ゛ロー成ＪＩ６は
、逐次延伸ブロー成形、或いは同時延伸フ゛ロー成形の
ようなそれ自体公知の手段で行Ｇ）得る。セＭえば前者
の場合、プリフォームを比較的小さＧ）圧力での流体吹
込み下に軸方向に延伸し、次いで比較的大きい圧力での
流体吹込み下に、容器の周方向への膨張により延伸全行
なう。１だ、後者の場合には、最初から大きい圧力での
流体吹込みによる周方向への延伸と軸方向への延伸とを
同時に行う。プリフォームの軸方向への延伸は、例えば
プリフォームの首部を金型とマンドレルとで挾持し、プ
リフォーム底部の内面に延伸棒金あてがい、延伸棒を伸
張せしめることにより容易に行うことができる。プリフ
ォームの軸方向及び周方向Ｑ１ｇ伸倍率は、夫々１．５
乃至２．５倍（軸方向）及び１．７乃至４．０倍（周方
向）とすることが重重しい。

このようにして延伸ブロー成形された容器の胴部ニおい
ては、ポリエチレンテレフタレートｍが、その密度が１
．３５０乃至１．４０２　？／ωの範囲となるように分
子配向され、びん状容器に望ましい耐衝撃性、剛性、透
明性号が得られると共に、オンフィーｌ−ビニルアルコ
ール共重合体層の存在によって、酸素、窒素、炭酸ガス
、香り等のガスに対する優れたバリヤー性が得られ、し
かも前述しだコポリエステル系接着剤の介在により優れ
た層間接着性が保持される。

−また、シート成形容器においては、前述した多層フィ
ルム乃至は多層シートを、前述した延伸温度Ｕ′こ予備
加熱し、この加熱フィルム等を真空成形、圧空成形、プ
ラグアシスト成形、プレス成形等の手段によりカップ状
に成形する。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 第１表に本実施例で使用した接着剤組成物の組成モル比
紮示す。接着剤組成物は以下の方法で得ｆｃ。

所定量のテレフタル酸ジメチル（以下Ｉ）ＭＴ）、イン
フタルｔｍジメチル（以下ＤＭＩ）などの７タル酸エス
テルおよびエチレングリコール（以下ＥＧ）、１，４ブ
タンジオール（以下ＢＤ）などのグリコールならびに触
媒を四ツ目フラスコに入れ、攪拌しながらエステル交換
を行った。反応は１６５℃からスタートシ５．２００℃
１で０．５℃／ｍｉｎ、で昇温し、反応開始後８５分で
メタノールの理論１二の９０％が溜出した。次いで２０
０℃で所定量のトリメチルホスフェイト（以下’ｌ’Ｍ
ＰＡ）全添加し、６５分間反応させた。次いで、３０分
間で２４０℃１で昇温しながらエステル化を行なわせだ
後、２６５℃１で昇温し、０．１ｍｍＨｔにて４〜６時
間重合した。

得られた重合物の最終的な組成は、プロトンＡ’　ＡＩ
　Ｒ，ガスクロマトグラフィーにより分析した。

第１表は、その成分結果に従った組成比全モル％で示し
た。

次に、２４種Ｍの接着剤組成物（ＣＡＰ−Ａ、ｃＡＰ−
２、ＣＡＰ−５、ＣＡＩ）−４、ＣＡＰ−５、ＣＡＰ−
６，ＣＡＰ−７、ＣＡＰ−Ｂ、ＣＡＰ−９，ＣＡＰ−１
０，ＣＡＰ−１１、ＣＡＰ−Ａ２、ＣＡＰ−１３、ＣＡ
Ｐ−１４，ＣＡＰ−１５，ＣＡＰ−１６，ＣＡＰ−１７
，ＣＡＰ−１８，ＣＡＰ−１９，ＣＡＰ−２０゜ＣＡＰ
−２１，ＣＡＰ−２２、ＣＡＰ−２６’Ｅ：しＴＣＡＰ
−２４）全ホットプレスにてフィルム状に成形後、水中
で急冷して試料を作成した。製膜した接着剤フィルムを
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ｐ
ＥＴ−Ｆ）、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィ
ルム（以下ＰＢＴ−Ｊ’）、ポリカーボネートフィルム
（以下ＰＣ−Ｆ）、そして、ビニルアルコール含有址が
５６モル％、エチレン含有ｉが４４モル％、酢酸エチル
残基が、０．４モル％のエチレン−ビニルアルコール共
重合体フィルム（以下ＰＥＶＡ−Ｆ）とそれぞれホット
プレスにて積層フィルムを作成した。績ｆ？Ｍフィルム
作成法は２４捕類の接着剤フィルムをＰＥＴ−Ｆ、ＰＢ
Ｔ−Ｆ。

ＰＣ−Ｆ、そしてＰＩ！Ｊ′ＶＡ−Ｆと重ね合わせ２７
０℃σ）ホットプレスに無圧下に１２０秒間保持後、５
ゆ／　ｃｍ　２に加圧し２．６０秒保持して積層フィル
ム全作成する方法である。

得られた積層フィルム−１１ｃｌ囮巾に切り取り、引張
試験機で引張速＃１００關／ｍｉｎにてＴピール薊離試
験を行った。その結果を第２表に示す。

実施例２゜ 実施例１のポリエステル系接着用樹脂、ＣＡＰ−６（接
着剤）とＣＡＰ−１６（接着剤）を重量比１０：９０（
以下ＣＡＰ−６：　ＣＡＰ−１（Ｓ　）、２０：８０．
３０ニア０．４０：６０．５０：５０．６０：４０．７
０：３０．８０：２０、そして９０：１０の割合で溶融
混合して接着用樹脂組成物全得た。

これらの組成物を実施例１と同様にして厚さ２００〜３
００μのフィルムを作成した。得られたフィルム會それ
ぞれＣＡＰ−２５、ＣＡＰ−２６、ＣＡＰ−２７、ＣＡ
Ｐ−２８、ＣＡＰ−２９、ＣＡ、Ｐ−６ＣＪ、ＣＡＰ−
３１、ＣＡＰ−３２、そしてＣＡＰ−３３）とする。次
に、ＰＥＴ−Ｆと上記９種類の接着剤フィルムを重ね合
わせ、２７０℃ホットプレスにて無圧下で１２０秒間保
持して後圧力５ｋｇ／ｃＩｒＬ２で加圧して積層フィル
ムを得た。これ全１０關巾に切り取り、引張試験機にて
、引張速度１００　ｍｍｌ　ｍｉｎで、Ｔビール剥離試
験を行った。同様にして、ＰＢＴ−１ｉ’、　ＰＣ−Ｆ
、そしてＰＥＶＡ−Ｆと上記９種類の接着剤との接着強
度を求めた。その結果を第６表に示す。

第６表 実施例６゜ フェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０１５０
の混合溶媒中で３０℃における固有粘度が０．０８７Ａ
！＃のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を最
内外層樹脂とし、ビニルアルコール含有量が５６モル％
、残存ビニルエステル一度が０．５モル％、融点が１６
２℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＰＥ
ＶＡ）を中間層樹脂とし、実施例２において使用した接
着剤（ＣＡＰ−３３）を接着剤層樹脂として、直径が６
５朋、有効長さが１４６０朋のフルフライト型スクリュ
ーを内蔵する最内外層用押出機、直径が６８ｍｍ、有効
長さが９５０ｍｒｇのフルフライト型スクリュー全内蔵
する中間層用押出機、直径が４０πｍ１有効長さが１０
００ｍｍのフルフライト型スクリュー全内蔵する接層剤
層用４（Ｐ出機、フィー　ドパイブそして６柿５層ダイ
スを組み合わせ友押出成形装置を使用してＰ　Ｅｌ’／
ＣＡＰ−３３／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ−３６／ＰＥＴの対称
５層バイブを溶融押出し、割金型内でブリブロー成形し
て、内径が２７．７ｍｍ、長さが１３８ｍｍ、平均肉厚
が６．５ｍ’ｆｌｒの有底プリフォームを成形した。伺
このプリフォームのＰＥＴ／ＣＡＰ−３６／ＰＥＶＡの
構成比は、車ｈｔ比が９１　：４：５となるように押出
粂件を設定して成形した。

この有底プリフォーム全赤外線ヒーターでｂ目熱し、右
足プリフォームの温度が最高温度１０８℃、最低温度９
８℃とした後、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向延
伸倍率が２．０倍、円周方向延伸倍率が６．０倍となる
様に延伸ブロー成形し、平均肉厚が０．４０ｍｍ、内容
積が１０４０ｃｒ−、ボトル重量が３６ｒのびん（Ｂ−
１）全製造した。

比較例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
だけを使用して上目己と同一寸法の有底プリフォーム全
成形し、次いで一ト古己と同様にして同一寸法の二軸延
伸ブローボトルＣＢ−２）ｋ製造した。

第４表に上記２棹類のボトルの透明性（霞度）、酸素透
過厩、落下衝撃強度及び落下試験による層間剥離現象の
観察結果を示す。

第４表 −＃１゛ボトル胴部より３０ｍｍＸ、３０龍の正方形を
切り取り、Ｊ　ＩＳ　　Ｋ６７１４　Ｑ−）（１１１１
定方法に準じる方法でｊｆｆ１度を徂］定。

膏２：特公昭５７−４８４５９号公報に記載されたボト
ルの酸素透過度測定方法に準じ、６７℃で容器内１００
％湿度容器外２０％湿度の条件下で測定。

憂６：ボトルに食塩水ｋ　１　ｋｆｉ＋充填してアルミ
ニウムギャップで蜜月後、５℃の吐温貯蔵至に１日保存
後、２ｍ０）旨さからコンクリート而へ正立落−Ｆさセ
る。Ｎ／１０は破下さ一＋！：たボトルの破損したボト
ルの割合ｆ、　Ｎ／　１０で示す。

簀４：落下衝撃強１にの測定と同様にし７て準備したボ
トルを同様に正立及び横落下させ、層間の剥離現象を観
察した。Ｂ〜１ボトルは１０不正立落下させ、１０本横
路下させたが全く層間剥離現象は見られなかった。

実　施　（９）　４゜ 実施例１で１更用したコポリエステル重合物（ｃＡｐ−
６）に対して 融点が１６０℃、密度が０．９１２／ｃｉ−そしてメル
トインデックス（２１０℃、２１６Ｏｒ荷重）−が１．
５　？　７１０　ｍｉｎ、無水マレイン酸含有ＩＥＯ，
６貞址％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを８０：
２０の直征比で溶融混合１〜だ樹脂混合物音ＣＡＰ−６
−Ｍとし、 融点が２５５℃、固有粘ＩＪｌ”　ｏ、ｏ　６５　ｎ　
／　？　（１）ポリエチレンテレフタレート及びメルト
インデックスがＣＪ、９ｊ　？　／　１０　ｍｉｎ％’
ＭＵがＣ１，９１ｒ／ｃｅのナトリウム塩変性アイオノ
マーをｉｏ：ａｏ：１０の重量比で溶融混合した樹脂混
合物をＣＡＰ−６−Ｉとし、 融点が９６℃、密度が０．９３Ｆ／匪そして酢酸ビニル
汁有廿が１１重＋ｉ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を８０：２０のＮ量比で溶融混合した樹脂混合物をＣＡ
Ｐ−６−Ｐとし、 上記３４７類の樹脂混合物金実権例１と同様にしてそれ
ぞれ６柚類のフィルム全作成１−た。次に、これら６種
類のフィルムと実施例１で使用したＰＥｉ’−Ｆ、ＰＢ
Ｔ−Ｆ、ＰＣ−ＦおよびＰ＃：ＶＡ−Ｆフィルムとを実
施例１と同様にして積層フィルムにして、実施例１と同
一の方法によって剥離試験を行った。その結果會第５表
に示す。

第５表

【図面の簡単な説明】

第１図はびんの形状のプラスナック構造物の一例を示す
側断面図であり、 第２図は第１図のＨの断面を拡大して示す断面図である
。 １は胴部、２は底部、６は７４部、４はｄ部、５はポリ
エステル内表面層、６はポリエステル外表面層、７はガ
スバリヤ−Ｉ−★、８及び９はコポリエステル官有接着
剤層全夫々示す。 第２図 ８９ 手糸売補正書（自発） 昭和５９年　１月ｌＢ日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、　事件の表示 特願昭５８−１８０４１号 ２、　発明の名称 プラスチック積層構造体及び容器 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 な　　し ６、　補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄■、
特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。 ■０発明の詳細な説明 （１）明細書第６頁２乃至１０行の記載を次の通り訂正
する。 「　本発明によれば、エステル反復単位を主体とする耐
クリープ性樹脂層とオレフィン−ビニルアルコール共重
合体を含有するガスバリヤ−性樹脂層とを、二塩基酸成
分として、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分な主
鎖中に含有する熱可塑性コポリエステルまたはコポリエ
ステル組成物を含有する接着剤層を介ｌ−てｔ＊層して
成ることを特徴とするプラスチック積層構造体が提供さ
れる。」 （２）令弟７真下から５行乃至第８頁６行の記載を次Ｇ
）通り訂正する。 「　即ち、本発明は、耐クリープ性樹脂層５．６とオレ
フィン−ビニルアルコール共重合体含有ガスバリヤ一層
７とを、二塩基酸成分として、イソフタル酸成分と、テ
レフタル酸成分とを主鎖中に含有する熱可塑性コポリエ
ステルの少なくとも１種を含有する接着剤層を介して熱
接着させる点に重要な特徴を有するものである。」 （３）仝第８頁１１行乃至第９頁８行の記載を次の通り
訂正する。 「　本発明に用いるコポリエステル系接着剤、は、テレ
フタル酸とイソフタル酸とを二塩基酸成分として含有す
るという条件下で任章のコポリエステルであることがで
きる。 このコポリエステルは、下記式 式中、Ｒ１は脂肪族性２価炭化水素 基であり、Ｒ２はＰ−フェニレン基 及びｍ−７二二レン基を主体とする ２価炭化水素基である、 で表わされる反復単位から成っており、このコポリエス
テルは単独の形でも、或いは２種以上のブレンド物の形
でも使用される。」（４）、仝第１０頁２乃至１４行の
記載を次の通り訂正する。 「　本発明において、二塩基酸成分、即ちＨＯＯＣ−Ｒ
２−ＣＯＯＨとしては、前述したテレフタル酸とイソフ
タル酸との組合せが使用される。テレフタル酸及びイソ
フタル酸が二塩基酸成分の主体を占めるという条件下で
、このコポリエステルは、上自己酸成分以外の二塩基酸
成分、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、アジピン酸
、セパチン酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、ヘ
キサヒトロチレンタル酸等ヲエステル反復単位中に含有
していてもよい。 これらの他の二塩基酸成分は、全二塩基酸成分の５０モ
ル係以下の廿、特に４０モモル係下の門で存在すべきで
ある。」 （５）仝第１１頁末行乃至第１２頁下かも８行の記載を
次の通り訂正する。 ｒ　本発明に用いるコポリエステルにおいて、テレフタ
ル酸とイソフタル酸とのモル比は、後述する第１表と第
２表とに示す通り、かなり広範囲に変化させ得る。この
コポリエステル中の二塩基酸成分の内、テレフタル酸成
分は、ポリエチレンテレフタレートの如き耐クリープ性
樹脂層との熱接宥性に関連すると共に、接着剤たるコポ
リエステル自体の機械的強度や耐熱性にも関連するもの
であり、一方、インフタル酸成分は、オレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体層との熱接着性に関連１−ると共
に、コポリエステルの融点低下による熱接着性の一層の
向上と、コポリエステルの柔軟性、可撓性等の性質の向
上とに寄与する。第１及び２表の結果を参照すると、コ
ポリエステル中の二塩基酸成分当りのイソフタル酸の量
を５モル係以上とすることにより、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体との接層強度を顕著に向上させ得るこ
とが了解されよう。 一方、二塩基酸成分当りのテレフタル酸の含有量が減少
すると、ポリエチレンテレフタレートとの接着力は低下
するが、このポリエチレンテレフタレートとの接着力は
エチレン−ビニルアルコールとの接着力に比べれば未だ
高いものである。テレフタル酸とイソフタル酸とのモル
比は９５：５乃至５５　：　６５の範四にあることが望
ましいが、ポリエチレンテレフタレートとの接嘴力がエ
チレン−ビニルアルコール共Ｍ　合体との接着力と同じ
レベルにあってよい場合には、二塩基酸成分当りのテレ
フタル酸の量は１０モルチ程度の低いオーダー迄許容さ
れる。、１（６）仝第６８頁第５表の下に次の記載を挿
入する。 「実施例５゜ フタル酸成分として、テレフタル酸ジメチル１５モルチ
、イソフタル酸ジメチル８５モル係、グリコール成分と
して、１，４−ブタンジオールを使用し、実施例１の方
法に従って、＠着剤組成物ＣＡＰ−６４を重合した。こ
れを用いて実施例と同様にして、各種基材との噴層体を
作成し、接着強度の評価を行った。その結果、ＰＥＴ−
Ｆ、ＰＢＴ−Ｆ、　　ＰＣ−１？そしてＰＥＶＡ　−Ｆ
に対し、それぞれ、１８００．２４００．１０８０ぞし
て７００ｇ／１０＋ｕ＋巾（Ｔ：ピール）ノ剥離馴度を
得た。」 （１）エステル反復単位を主体とする削クリープ性樹脂
層とオレフィン−ビニルアルコ−＃共１体を含有するガ
スバリヤ−性樹脂層とを、二塩ステルまたはコポリエス
テル組成物を含有する接着剤層を介して脂層して成るこ
とを特徴とするプラスチック積層構造体。 （３）熱可塑性コポリエステルがポリブチレンチレフタ
レ−１・／インフタレートである特許請求の範囲第１項
記載の構造体。 （４）熱可塑性コポリエステルがポリブチレンチレフタ
レー）／インフタレートである特許請求の範囲第１項記
載のＨｉｔ造体。 （５）熱可塑性コポリエステル組成物がポリブチレンテ
レフタレート／イソフタレートとポリエチレンテレフタ
レート／イン７タレートとの混合物である特８′「請求
の範囲第１項記載の構造体。 （６）耐クリープ性樹脂がエチし／ンテレフタレート反
復単位を主体とするポリエステルである特許請求の範囲
第１項ｄＣ載の構造体。 （７）耐クリープ性樹脂がブチレンテレフタレート反復
単位を主体とするポリエステルである特許請求の範囲第
１項記載の構造体。 （８）耐クリープ性樹脂かポリカーボネートである特許
請求の範囲第１項記載の＋１ｑ造体。 （９）　　オレフィン−ビニルアルコール共重合体がエ
チレン含有−ＩＺ２０乃至６０モル条のエチレン−酢酸
ビニル共重合体をケン化度が９５チ以上となるようにケ
ン化して得られた共重合体ケン化物である特許請求の範
囲第１項記載の構造体。 ＯＯ）エステル反復４ｉ位を主体とする耐クリープ性４
＆Ｊ　脂層とオレフィン−ビニルアルコール共重合体を
含有するガスバリヤ−性樹脂層とを、−；因基酸成分と
して、テレフタル醸成分及びイン７タル醸成分な主鎖中
に含有する熱可塑性コポリエステルまたはコポリエステ
ル組成物を含有する接シｕＡ１１層を介して積層された
積層物から成ることを特徴とする密封用多層プラスチッ
ク容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エステル反復単位を生体とする耐クリープ性樹脂
   層とオレフィン−ビニルアルコール共重合体を含有する
   ガスバリヤ−性樹脂層とを、全二塩基酸成分の９５乃至
   ４０モル％がテレフタル酸で５乃至６０モル％がインフ
   タル酸から成る熱可塑性コポリエステルまたはコポリエ
   ステル組成物を含有する接着剤層を介して積層して成る
   ことを特徴とするプラスチック積層構造体。 （カ　熱可塑性コポリエステルがポリブチレンテレフタ
   レート／インフタレートである特許請求の範囲第１項記
   載の構造体。 （３）　　ｍ可塑性コポリエステルがポリエチレンテレ
   フタレート／インフタレートである特許請求の範囲第１
   項記載の構造体。 （４）熱可塑性コポリエステル組成物がポリブチレンチ
   レフタレ−ト／イソフタレートとポリエチレンテレフタ
   レート／インフタレートとの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の構造体。 （５）　　ｉＮクリープ性樹脂がエチレンテレフタレー
   ト反復単位を主体とするポリエステルである特許請求の
   範囲第１項記載の構造体。 （６）耐クリープ性樹脂がブチレンチレフタレ−１−反
   復単位を主体とするポリエステルである特許請求の範囲
   第１項記賊の構造体。 （７）血ｊクリープ性樹脂がポリカーボネートである特
   許請求の範囲第１項記載の構造体。 （８）　　オレフィン−ビニルアルコール共［１カニｒ
   −チレン含有蓋が２０乃至６０モル％のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体をケン化度が９５％以上となるようにケ
   ン化して得られた共重合体ケン化物である特許請求の範
   囲第１項記賊の構造体、。 （９）エステル反復単位を生体とする耐クリープ性樹脂
   層とオレフィン−ビニルアルコール共重合体を含有する
   ガスバリヤ−性樹脂層とを、全二塩基酸成分の９５乃至
   ４０モル％がテレフタル酸で５乃至６０モル条がインフ
   タル酸から成る熱可塑性コポリエステルまたはコポリエ
   ステル組成物を含有１−る接着剤層を介して積層嘔れた
   積層物から成ることを特徴とする密封用多層プラスチッ
   ク容器、。