JPS60173038A - 包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、包装材料に関するもので、より詳細には複数
種のエチレンビニルアルコール共重合体の組成物から成
り、ガスバリヤ−性、特に高湿条件下における耐酸素透
過性、機械的特性及び加工性等の緒特性に優れたプラス
チック包装材料に関する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、米国特
許第５．４１９，６５４号明細書に記載されている通シ
、溶融押出可能で、しかも耐気体透過性に優れた熱可塑
性樹脂として、種々の包装材料の用途に広く使用されて
いる。このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、
０％ＲＨのような低湿度条件下では優れたガスバリヤ−
性を示すとしても、１００％ＲＨのような高湿度条件下
では、酸素透過係数＜ＱＯｔ）が約−桁高いオーダーの
値となり、また機械的強度や加工性に乏しいという欠点
がある。これらの欠陥を解消するために従来種々の提案
がなされているが、これらの提案は未だ一長一短がある
。

例えば、ガスバリヤ−性の湿度依存性を少なくするため
の提案の代表的なものは、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（以下単にＥ　Ｖ　ＯＩｉと呼ぶことがある
］の両懺面を、耐湿性の熱可塑性樹脂、例えばポリオレ
フィンの内外両層によってサンドインチさせて積層構造
とするというものであるが、この方法によれば、ＥＶＯ
Ｈと水或いは水蒸気との直接の接触は避けられるものの
、ポリオレフィン層を通してやはりＩｉ：　Ｖ　０１１
層の吸湿を生じ、これによりＥＶＯＨ層のガスバリヤ−
性は次第に低下するようになる。また、ＥＶＯＨそのも
のの水蒸気透過性を改善する提案として、ＥＶＯＨ中の
エチレンの分布を狭くシ、或いはエチレン単独重合体ま
たはビニルアルコール単独重合体の共存量を少なくシ、
これに上り差動走査熱量計による融解曲線において単独
の吸熱ピークを有するものとすること（英国特許第１．
１９０．０１８号明細書）や、ＥＶＯＨｔ特定の条件で
熱処理し、前記融解曲線において主吸熱ピークの他に熱
処理に基づく特定の副吸熱ピークをも有するようにする
こと（米国特許第４．０８２，８５４号明細書）等が提
案されているが、これらの提案もＥＶＯＨのガスバリヤ
−性における湿度依存性を小さくするという目的に対し
ては、未だ不満足である。

しかも、公知の包装材料に用いられているＥＶＯＨは、
分子量分布＜ｈｔｗｙｙｙ）が２．５よりもかなり低い
ものであシ、耐衝撃性、伸び等の機械的性質において未
だ不満足なものであり、押出成形、固相圧成形等の種々
の成形操作に対しても、他の汎用樹脂に比して加工性に
劣るという欠点がある。特に、前記英国特許明細書に示
されるように、分子量分布を狭くしたＥＶＯＨ樹脂では
、機械的性質や〃■工性が極端に低下し、例えば絞シ成
形、延伸ブロー成形等に付した場合に、樹脂層自体にピ
ンホール、クラック等の発生や引裂を生じる傾向がある
。

また、ＥＶＯＨの機械的性質や加工性を向上させるため
に、可塑剤的物質を配合することも既に提案されている
が、このよりなｕＪ塑剤的物質の配合は確かに上記性質
を向上させはするが、可塑剤的物質の配合紘樹脂自体の
ガスバリヤ−性を顕著に低下させるため、実用的でない
。

本発明者等は、複数種のエチレン−ビニルアルコール共
重合体から成り且つ以下に詐述する融解特性と分子量分
布とを有する組成物は、ガスバリヤ−性、機械的特性及
び加工性に優れており、包装材料としての用途に著しく
有用であることを見出した。

本発明の目的は、ガスバリヤ−性、特に高湿条件下にお
ける耐酸素透過性、機械的特性及び加工性等の諸物件に
優れたプラスチック包装材料を提供するにある。

本発明の他の目的は、比較的広い分子量分布を有するに
もかかわらず、同じビニルアルコール単位含有量で比較
して優れたガスバリヤ−性を有し、しかも伸び、引張強
度、耐衝撃性等の機械的特性に優れていると共に、広い
温度範囲でしかも高延倍率でのカップ、ボトル等の容器
への成形加工が可能な材料を提供するにある。

本発明によれば、ビニルアルコール含有量が４０乃至８
０モル％で残存ビニルエステル含有量が４モル％以下の
エチレンビニルアルコール共重合体を含有する少なくと
も１個の層を有し、該エチレンビニルアルコール共重合
体はビニルアルコール含有量を異にする複数の共重合体
の組成物から成り、該組成物は、差動走査熱量計による
融解曲線において複数個の吸熱ピークを示すと共に、下
記式 ％式％（２１ 式中、ｓＣは前記融解曲線における隣接する２つのピー
クにおいて、高温側ピークの裾と低温側ピークの裾とを
結ぶベースラインと、両方の裾と両ピークの谷とを結ぶ
線とが形成する三角形の面積ｔｉわし、ＳＡはこの三角
形よりも上の高温側ピークの面積’ｔｉわし、ｓＢはこ
の三角形よりも上の低温１１１ビークの面ｍ’ｔ−表わ
し、ＴＡは高温側ピークのピーク温度、ＴＢは低温側ピ
ークのピーク温度を夫々示す、 全満足する融解特性を示し且つ該組成物は２．５以上の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｙ）を有することを特徴とする包
装材料が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は
、例えば米国特許第３．１８３．２０３号及び第３．４
１９，６５４号明細書に記載されているように、エチレ
ンと、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど低級脂肪酸のビニルエステルとの共重合体、特にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られる共重合
体である。

用いル個々のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、
ビニルアルコール含有量が４０乃至８０モル％、換言す
るとエチレン含有量が２０乃至６０モル％の範囲にある
ことが重要である。即ち、共重合体中のビニルアルコー
ル含有量が４０モル％よりも小さい場合には、たとえ後
述する融解特性と分子量分布とを満足する複数棟の組成
物の形で用いても、酸素等の気体に対する透過度が大き
くなるので、本発明の目的には好ましくない。一方、共
重合体中のビニルアルコール含有量が８０モル％を越え
ると、共重合体の親水性が大きくなって水蒸気透過性が
大きくなると共に、その溶融成形性や加工性が低下する
ので本発明の目的に同様に適しない。

マタ、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化度は
、成形容器の耐酸素透過性に重要な影響がアリ、本発明
に使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エ
チレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルの９
６％以上、一層好適には９９％以上をケン化することに
よシ得られた共重合体であること、即ち共重合体中のビ
ニル基当シの残存ビニルエステルのＭが４モル％以下、
一層好適には１モル％以下であることが、成形容器の耐
気体透過性の点で重要である。また本発明ニ使用される
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、その酸素透過
性や炭素ガス透過性などの耐気体透過性に悪影響を及ぼ
さない範囲内で、例えば６モル％の範囲内１で、プロピ
レン、ブチレン−１やインブチレンなど共重合可能な炭
素数６乃至４個のオレフィンが共重合された前記オレフ
ィン−エチレン−ビニルエステルのケン化物であっても
よい。

用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、フィル
ム全形成し得るに足る分子量ヲ有するべきであバこのた
めには、数平均分子量による平均重合度（７’）が５０
０以上の共重合体を用いることが望ましい。

本発明においては、ビニルアルコ−＃　含有＆　ｋ異に
する複数のエチレン−ビニルアルコール共重合体を以下
に述べる融解特性及び分子量分布が得られるように組成
物として組合せ使用する。

エチレン−ビニルアルコール共Ｍ会体の一般的融解特性
について説明すると、この共重合体の融点は、ビニルア
ルコール含有量が多くなる程高くなることが知られてお
り、例えば示差熱分析における融解ピークは、実質的に
下記式 ％式％（６） 式中、Ｙ□は示差熱分析カーブにおける主吸熱ピーク温
度（℃）を表わし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共
重合体におけるビニルアルコール含有ｆｌ（モル％）ヲ
表わす、に従うことが知られている。

また、溶融成形性を改善するために、エチレン含量、従
ってビニルアルコール含有量の異なる複数種のエチレン
−ビニルアルコール共重合体全溶融混練し、これを押出
成形や射出成形に用いることも既に知られておシ、例え
ば特公昭５８−２０９７６号公報には、両者のエチレン
含量に６モル％以上の差があシながら、融解曲線におい
て実質上単−のピークを示す混線組成物が開示されてお
り、この組成物は溶融成形性に優れているのに対して、
２つのピーク金星す組成物では膜厚不安定、フィッシュ
・アイ発生、寸法安定性の低下等のトラブルを生ずるこ
とが開示されている。

これに対して、本発明においては、差動走査熱量計＜Ｄ
ＳＣ）による融解曲線において、複数の吸熱ピーク金示
すと共に、式 ％式％（４） で定義される共融指数（ＩＣ）が０．３乃至０．８、特
に０．６５乃至０．６となり、しかも式％式％（５１ で定義されるピーク温度差（ｄＴ）が１０℃以上、特に
１５℃乃至２５℃となるように複数種のエチレン−ビニ
ル共重合体が組合された組成物を包装材料に用いる次こ
とにより、ガスバリヤ−性の向上、機械的特性の向上及
び加工性の顕著な増大がもらされることが見出されたも
のである。

本発明を理解するために添付図面を参照されたい。

第１図は、本発明の包装材料に使用されるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体組成物の−Ｊ［例の融解曲線で
あり、この組成物は高温側ピークＡと低温側ピークＢと
の２つの融解ピークを示す。

高温側ピークには裾ＲＡが、低温側ピークの間には裾Ｒ
Ｂが夫々存在し、しかも両ピークの間には谷Ｒｃが存在
する。本明細書においては、この融解曲線の面積、即ち
融解熱量を、裾ＲＡ及びＲＢを結ぶベースラインと、各
裾と谷Ｒｃとを結ぶ２つの直線で区画された三角形Ｒ）
ＲＢＲＣの面積ＳＣと、この三角形よりも上の高温側ピ
ーク面積ｓＡと、該三角形よシも上の低温側面積ｓＢと
の６つに区分することにする。この組成物の融解に伴な
う総熱量は、６つの面積の合計、即ちＳＡ＋ｓＢ十ｓｃ
で衣わされ、まｆｃ　Ｓ　ＡはピークＡに対応する共重
合成分（１１に特有の融解熱量であシ、ｓＢはピークＢ
に対応する他の共重合体成分（ｎ）に特有の融解熱量で
あると考えられることから、三角形の面積ＳＣは両成分
が共融する際の熱量と言うことができ、この共融部分の
大きさは、前記式（４）の指数、即ち共融指数＜Ｉｃ）
で茨わされる。また、ピークＡ及びＢの融りの程度は、
前記式（４）に示す通り、高温側ピーク温度ＴＡと低温
側ピーク温度ＴＢとの温度差ｄＴ＝ＴＡ−ＴＢによって
も表わされる。

今、包装材料中でのエチレン−ビニルアルコール共重合
体の存在状態を、ビニルアルコール単位の平均的濃度を
一定に考えると、第１乃至４図に示す４つの状態が存在
する。

即ち、第一の場合（１１は、第２図の融解曲線に示す通
り、ビニルアルコール含有量が一定（６２モル％）の共
ｊｆｊ合体単独が存在する場合であり、この場合には、
上記ビニルアルコール含有量に対応してピーク温度が１
７０℃の単一のピークが表われる。

第二の場合叩は、第６図の融解曲線に示す通り、ビニル
アルコール含有量が６４モル％の共重合体とビニルアル
コール含有量が６０モル％の共重合体とが、組成物全体
としての平均ビニルアルコール含有量が第１図の場合と
同じ値となるように存在し、２つのピークは殆んど重な
り合い、ピーク温度差（ｄ７’）が１０℃よシも小さく
、しかも共融指数ＣＩＣ）が０，８よりも大きい場合で
ある。

第三の場合（ＩＩＤは、第４図の融解曲線に示す通り、
ビニルアルコール含有量が７１モル％の共重合体と、ビ
ニルアルコール含有ｔが４１モル％の共重合体とが、組
成物全体としての平均ビニルアルコール含有量が第１図
の場合と同じ値となるように存在するが、２つのピーク
が殆んど独立に存在するか、或いは互いに重なシ合うと
しても、共融指数（Ｉｃ）が０．３よりも小さい場合で
ある。

第四の場合（１■）は、組成物全体の平均ビニルアルコ
ール含有量は上記の各場合と同一であるが、既に第１図
に関して説明した通り、ｄ１’が１０℃以上で、しかも
共融指数（Ｉｃ）が０．３乃至０，８の範囲内にある場
合である。

これら四つの場合について、各組成物のフィルムについ
て、後述する笑施例に基いて高湿度下での酸素透過度（
ＱＯ２，６０℃、８０％ＲＨ１ｃｒ−／ｍ２・ｄａｙ・
αｔｍ）、引張試験の伸び（６、％）及び温度１５０℃
、展開倍率２．０での延伸加工性を示すと、下記Ａ衣の
通りとなる。

Ａ　表 上記４表の結果によると、前述した式（１）及び（２１
の要件を満足するエチレン−ビニルアルコール共重合体
組成物を用いることによシ、他の如何なる場合に比べて
も、高湿条件下でのガスバリヤ−性、機械的性質及び加
工性の顕著な改善が行われることが明らかとなる。

−ａ　Ｋ、エチレン−ビニルアルコール共重合体は共重
合体中のビニルアルコール単位含有量が増大すればする
程％酸素等の気体に対する透過度が小さくなる傾向があ
る。一方、該共重合体の機械的性質や加工性は該共重合
体中のビニルアルコール含有量が多くなる傾向を示す。

本ＱＩＩＫ用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体
組成物が、優れたガス遮断性、機械的性質及び加工性を
示す理由は、未だ解明されるに至っていないが、ガス透
過に関しては、高ビニルアルコール単位含有量の共重合
体成分が支配因子となり、機械的性質や加工性の点では
低ビニルアルコール単位含有量の共重合体成分が支配因
子となる分散共融構造が形成されるためと考えられる。

しかも、本発明においては、高湿粂件（関係湿度８０％
〕での酸素バリヤー性が顕著に向上するという利点があ
る。既に指摘した通り、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の酸素透過係数は高湿条件下では約−桁大きいオ
ーダーとなる。この傾向は、ビニルアルコール濃度の高
い共重合体の方が一層顕著である。本発明で用いる組成
物が高湿度条件下で高いガスバリヤ−性を示すのは、低
ビニルアルコール含有量の共重合体成分によ名耐湿性へ
の寄与もあるためと思われる。

共融指数（Ｉｃ）が前述した範囲よりも小さい樹脂組成
物では、このような分散共融構造はとシ得ず、ガスバリ
ヤ−性も、機械的性質も本発明の場合よシも低下する。

また共融指数（Ｉｃ）が前述した範囲よシも大きい樹脂
組成物でも、上述した分散共融構造をとシ得ず、ガスバ
リヤ−性や、機械的性質、加工性は単一の共重合体から
成るものと大差ない値を示すにすぎない。更に、ピーク
温度差＜ｄＴ）が前記範囲よりも小さい組成物では、や
はりガスバリヤ−性や機械的性質、加工性等の改善効果
が殆んどない。

本発明に用いる組成物においては、６種以上のエチレン
−ビニルアルコール共重合体成分の混合物であってよい
。この組成物の場合の融解特性は次の算出方式は次の例
による。先ず、組成物について、差動走査熱量計による
融解曲線をめ、着目する２つのピークについて、ｄＴ＝
ｉ’ＡＩ’Ｈのピーク温度差がめられる。また、高温側
ピークの裾と低温側ピークの裾とからベースラインがめ
られる。着目するピーク（Ｘ）の裾が明らかでない場合
は、このピーク（Ｘ）と隣り合ったピーク（Ｙ）との谷
の位置において、ビー゛り（Ｘ）に接する線を引き、こ
の線がベースラインと交叉する位置をこのピーク（Ｘ）
の裾ＲＸとする。隣シ合ったピーク（Ｘ）及びピーク（
Ｙ）についての共融指数＜Ｉｃ）は、この裾ＲＸとピー
ク（Ｘ）及びピーク（Ｙ）の谷との間に線を引き、この
線よシ下の三角形の面積と、この線よりも上のピーク（
Ｘ）の面積とをめ、これから算出する。着目するピーク
が隣り合っていない場合には、ピーク（Ｘ）及びピーク
（Ｙ）の各々について、谷からの延長線を引き、この延
長線の交点としての谷がめられ、これにより面積の算出
が可能となる。この場合、何れか２つのピークが本発明
の要件を満足すれば、本発明の作用効果が達成される。

同、ピーク温度差（ｄＴ）　１．６℃は、前記式（ろ）
から、約１０モル％のビニルアルコール含有量差に対応
する。

本発明に用いる組成物は、２．５以上の分子量分布＜Ｍ
ｗ／ＭＮ）　を有することも極めて重要である。

本発明における分子量分布とは、カッコ内の記載からも
明らかな通り、重量平均分子量と数平均分子量とに比し
て足義される。即ち、公知のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の分子量分布（Ｍｗ　／　Ｍｙ　）は何れも
、２．５よりもかなシ小さい値であるのに対して、本発
明では、複数種の共重合体を組成物の形で用いることに
より、分子量分布を２．５以上に拡げることが可能とな
り、例えば室温における伸長破断時伸びが５００％以上
の値を示す等、機械的性質の改善が顕著に行われると共
に、各種の容器の製造時における絞シ比や廷伸倍率を向
上させ、更に加工可能な温度領域も拡大することが可能
となる。この分子量分布の範囲が極めてクリテカルなも
のであることは、後述する例を参照することによシ明白
となろう。

本発明において、ガス透過に関して、高ビニルアルコー
ル含有量の共重合体（Ａ）が支配因子となり、機械的性
質や加工性に門しては、低ビニルアルコール含有量の共
重合体（Ｅ）が支配因子となることを既に指摘したが、
これら両共市合体（Ａ）及び（Ｂンを組合せたものの分
子量分布を２．５以上とすることにより、低ビニルアル
コール共重合体（Ｂン単味のものよりも、機械的性質や
加工性が著しく向上するという予想外の効果が達成され
る。

２．５以上の分子量分布＜Ｍｗ／Ｍｙ）を与えるために
は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）として、互いに
分子量の異なるものを使用するようにする。

共重合体（Ａ）としては高分子量のものを使用し、共重
合体（Ｂ）としてよシ低分子量のものを用いることが、
ガスバリヤ−性の点で望ましい。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とのブレンド比は、前
記式（１）及び（２１の融解特性を満足するように定め
る。一般には、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ］とを、
Ａ：Ｂ＝８０：２０〜２０　：　８０ 特に　６０：４０〜４０　：　６０ の重量比で組合せて使用する。

本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体組
成物は、前述したブレンド法以外に、多段重合法でも得
ることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体
は、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体、溶媒（アル
コール類ン及び過酸化物糸の開始剤をオートクレーブに
仕込み、次いでこの中にエチレンを仕込み４０℃以上の
温度、２００気圧迄の圧力下で重合を行い、得られるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによシ製
造される。この際、最初に仕込むエチレンの量を１０乃
至６０気圧の比較的低い圧力として、高酢酸ビニル含有
量の共重合体乃至は共重合体セグメントを製造し、次い
でエチレンを再度チャージして、その圧力を最初の圧力
よりも少なくとも５気圧、特に１０気圧以上高い圧力と
することによシ、低酢酸ビニル含有量の共重合体乃至は
共重合体セグメントを製造し、最後に得られたエチレン
−酢酸ビニル共重曾組成物を、それ自体公知の手段でケ
ン化することによっても、本発明に用いる組成物が得ら
れる。

本発明においては、前述したエチレン−ビニルアルコー
ル共恵合体組成物を、単独で或いは他の樹脂とのブレン
ド物の形で、或いは他の樹脂との積層物の形で使用し得
る。この包装材料は、各種フィルム、パウチ（袋）、カ
ップ、トレイ、ボトル、チューブ、缶等の包装容器の形
態で、食品、調味料、医薬、化粧品等の包装に用いられ
る。

前述シたエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物と
のブレンド物或いは積層体として使用する他の熱可塑性
重合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体
組成物と混練成いは積層可能であシ且つフィルム状に俗
鑞成形＝’Ｊ能な多くの熱可塑性重合体を挙げることが
でき、例えばポリオレフィン系取合体或いはカルボニル
基、水酸基及びエーテル基等の極性基の少なくとも１種
を含有する熱可塑性重合体、或いは、これらの組合せの
内、適当なものが使用される。以下にその具体例を挙げ
て説明する。

（１）ポリオレフィン系重合体： 低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−
１、ポリペンテン−１、ポリ−４＝メチルペンテン−１
゜ 印　カルボニル基、水酸基或いはエーテル基の少なくと
も１４虫を含有する熱可塑性重合体；カルボニル基官有
車合体としては、カルボン酸、カルボンｌ設塩、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、
炭酸エステル、ウリア或いはウレタン等に基づくカルボ
ニル基を１０乃至１４００ｍｅｑ／１００Ｆ重合体ｏｍ
度で含有する１１合体が好適に使用され、これらの重合
体はカルボニル基の他にエーテル基或いは水酸基を含有
していてもよい。

これらのカルボニル基含有重合体の適当な例は、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸
エステルクラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、ケン化度が２０乃至７５％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物及び前記部
分ケン化物へアクリル酸或いはマレイン酸をグラフト重
合した重付物、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／ポリテトラメチレンオキシド・ブ
ロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリラ
ウリンラクタム、ポリカプロラクタムナイロン６／ナイ
ロン６．６共重合体等である。

コレらの重合体（１）或いは（１１）は、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体組成物１００重量部当９１００
重量部迄の量、好適には５０重量部以下の量で配合し得
る。

本発明の好適態様においては、前述したエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体組成物、或いは該組成物と他の樹
脂とのブレンドから成る層を、他の樹脂層との積層構成
で包装材料とする。この場合エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体組成物ヲ含む層を中間層とし、内層及び外層
を構成する低吸水率熱可塑性重合体としては２６℃の温
度及び相対湿度＜ＲＨ）　５０％の雰囲気中に５日間放
置した場合の吸水率が６．５％好ましくは２．５％以下
の熱可塑性重合体、例えば前述したポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
、ポリカーボネート、等の熱可塑性重付体を用いるのが
よい。

尚、エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の層と
前記ポリオレフィン等の低吸水率熱ｏＪ塑性重合体の層
とを直接接合させることは一般に困難であるから、両者
の層をイソシアネート糸接着剤、エポキシ系接着剤等で
接合するか、或いは両者の層の間にエチレン−アクリル
酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、接着
剤用ポリエステル、アイオノマー等のカルボニル基富有
重合体の格別の接着剤層を中間介在層として熱接着する
か、或いはポリオレフィン等の層に、予め前述したカル
ボニル基含有重合体を少量ブレンドしておくことが望ま
しい。

成形はそれ自体公知の任意の手段で行い得る。

例えば、フィルム乃至シートは押出成形、プレス成形、
カレンダー成形、キャスト成形成いはその他のそれ自体
公知の任意の手段で製造される。

更に、このフィルム乃至シートを積層構造物にするには
、所謂ドライラミネーション・エクストルージョン・コ
ーチインク、エクストルージョンラミネーション、ホッ
トメルトラミネーション等のそれ自体公知の積層技術に
よって製造することができる。また絞り容器は、例えば
一旦成形された多層フィルム乃至はシート真空成形、圧
空成形、張出成形、プラグアシスト成形することにより
製造される。

また、ボトル等の中空成形容器は、押出成形成いは射出
成形で、単層又は多層のバリンン、チューブ或いはプリ
フォーム等の形に予備成形し、割金型内で溶融ブロー成
形するか、または予備成形物を延伸温度に維持して、軸
方向への伸張延伸と周方向への膨張延伸とを同時にまた
社逐次行うことにより、ボトルとする。

同、本発明に於ける融解曲線は、理学電気（株）製差動
走食熱量計（ミクロＤＴＡ標準型／１６８０２５Ｊを使
用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、試料量は約５〜〜１
０ｍ９の範囲で、試料の経歴（延伸、熱処理等）を消去
するために第１回目でアニーリングを行ない、２回目の
吸熱ピーク曲線を測定した。

又、分子量分布は、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フ法（測定装置、ウォータースアンシエイツ社製ＭＯＤ
ＥＬ　１５０ｃｍＬＣ／ＧＰＣ）　を用いて分子量分布
曲線をめ、ポリスチレンをスタンダｌ’としてユニバー
サルキャリブレーション法によシ、重量平均分子量と数
平均分子量を算出することによりめた。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ ビニルアルコール含有量が６８モル％、メルトインデッ
クス（ＭＩ）が１．３ｒ／１１：ｌのエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と、ビニルアルコール
含有ＩＥ５６モル％、ＭＩｉｆｉ５．５ｒ／１０分のＥ
ＶＯＨの割合がほぼ１：１の組成物から成る厚さ０．０
５ｍｍのシートを押出成形した。

この組成物は、共融指数ＩＣが０６４８、分子量分布Ｍ
Ｗ／ＭＮが２．６、ピーク温度Ｉ′Ａ及びＴＢが１８０
℃及び１６０℃、ビニルアルコール含有量が約６２モル
％であった。（，４＆　（ＩＶ）　）比較のため、ビニ
ルアルコール含有量６２モル℃のＥＶＯＨから成るシー
ト（４表（１）ン、ビニルアルコール含有量が６４モル
％のｇ　Ｖ　Ｑ　ＩＩ　、！：ビニルアルコール含有量
６０モル％のＥｖ　ｏ　Ｈとを１：１で配合した組成物
（Ｉ　ｃ＝０−８５．７’Ａ＝１７３℃、ＴＢ＝＝１６
６℃）から成るシート（４表（１い）並びにビニルアル
コール７１モル％のＥ　Ｖ　ＯＩｆ　トビニルアルコー
ル４１モル％のＥＶＯＨと”ｆｒ７　：　３の割合で配
合した組成物（ＩＣ＝０、ＴＡ＝１８４℃、ＴＢ＝　１
３５℃］から成るシート（Ａ衣（１１す）を押出成形し
た。これらのシートの酸素透過度、伸び率及び加工性を
副べたところ、前述のＡ衣のとおり、本発明のもの（ｉ
Ｖ）は比較例に比して何れにも優れている。

実施例２゜ ビニルアルコール含有量が６８モル％、メルトインデッ
クス（ＭＩ）が１．３ｒ／１０分のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と、ビニルアルコール含
有量が５６モル％、Ｍｌカ５．５２／１０分のＥＶＯＨ
の割合がはｙｌ：１の組成物を中間層とし、内層及び外
層をホモポリプロピレン＜ＰＩ’）とし、かつ、中間層
と内層及び外層の間にそれぞれ酸変性ポリオレフィンか
ら成る接着剤層を介在させ、内層：接着剤層：中間層８
接着剤層：外層の厚さ比率が５：１：２：１：５である
厚さ１．６ｍｍの多層シートを共押出成形した。

この多層シートの中間層の組成物は、共ｒＨ指数ＩＣが
０．４８、分子量分布ＭＷ／ＭＮが２．６、ピーク温度
７“Ａ及び７１Ｂが１８０℃及び１７５０℃、ビニルア
ルコール含有量が約６２モル％であった。

この多層シートを用いて、内寸が１０５１ｍ角、深さが
９０ｍｍのカップを成形型にて１４５〜１５５℃の延伸
温度でプラグアシスト成形法にて延伸成形を行なった。

比較例１゜ 中間層として、Ｉｃ＝０．４８、ｆｆ’、４＝１８０℃
、ＴＢ＝１６０℃、ＭＷ／ＭＮ　＝２．３の組成ｗを使
用しで、実施例２と同一の構成、加工条件でカップを成
形した。

比較例２゜ 中間層として、ＩＣ＝０．１７．７’、４＝１８０℃、
ＴＢ＝１６０℃、ＭＷ／ＭＨ＝２．６の組成物を使用し
て、実施例２と同一の構成、刀口玉条件でカップを成形
した。

比較例６゜ 中間層として、ビニルアルコール含有量６２モル％、Ｍ
ｌ　１．３　ｒ／　１０分、ピーク温度１７０℃のＥ　
Ｖ　Ｏｉｆを使用して、実施例２と同一の構成、加工条
件でカップを成形した。実施例２及び比較例１〜６の結
果をＢ衣に示す。

肴１　カップの酸素透過度を測定する。

ガス透過試験機を使用した。これは、サンプルを２つの
チェンバーの間に同定したのち、一方のチェンバーが１
０”−”ｇｍＨｙ以下の低圧になる１で真空引きをおこ
なう（低圧側λ。

その他方のチェンバー（高圧側）を、酸素ガスが１気圧
になるように置換したのち、低圧側の圧力増加の時間的
変化をレコーダーで読み取シ、酸素ガス透過度、Ｑ（ｈ
をめる方法である。測定は温度が６０℃、高圧側の湿度
は８０％ＲＨの条件でおこなった。結果はＮ＝６の平均
値である。

骨２カップのコーナ一部（高延伸部〕の断面を切断し、
切断端面を染色液につけてＥＶＯＨの破断の有無を調べ
る。（ｎ＝１０） 実施例６゜ ビニルアルコール含有量が７１モル％、ＭＩが１、！Ｍ
／１０分のＥＶＯＨと、ビニルアルコール含有量が６２
モル％、Ｍｌが８．Ｏｆ／１０分のＥＶＯＨの割合がは
ソ４：６の組成物を中間層とし、内層及び外層をホモポ
リプロピレン（密度０．９０　ｆ　／ｃｍ’　、Ｍｌ　
Ｏ，８ｔ　／　１０分ンとし、かつ、中間層と内層及び
外層の間にそれぞれ無水マレイン酸変性ポリオレフィン
（カルボニル基磯度８０ｍｔｔｑ／　１００　を重合体
）から成る接着剤層を介在させ、内層：接着剤層：中間
層：接着剤層：外層の厚さ比率が１０：１：２：１：１
５である厚さ４−０ｍの多層パイプを共押出成形した。

この多層パイプの中間層の組成物は、共融指数Ｉｃが０
．５４、分子量分布ＭＨｚ／ＭＮが２．７、ピーク温度
ＴＡ及びＴＢが１８０℃及び１７０℃、ビニルアルコー
ル含有量が６６モル％であった。

この多層パイプを一定寸法に切断した後、延伸温度１６
６〜１６８℃に加熱した後、延伸倍率が縦２．４倍６．
１倍６．５倍、横６．０倍である１、０００頭の各延伸
ボトルを成形した。

比較例４゜ 中間層として、ビニルアルコール含有量６６モル％、Ｍ
ｌ　１．３　ｔ７１０分、ピーク温度１７６℃のＥＶＯ
Ｈを使用して、実施例６と同一の構成、加工条件で延伸
ボトルを成形した。

実施例６及び比較例４の結果をｃｈに示す。

骨１測定すべきボトル内を真空中でＮ、ガスに置換し、
ボトル口部を、ゴム橙で密封し、ボトルを温度が６０℃
、湿度が８０％ＲＨの恒温恒湿槽内へ一定期間保存した
のち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガスクμマドグ
ラ７でめ、次式に従って酸素ガス透過度、ＱＯ鵞を算出
した。結果はＮ＝５の平均値である。

ｔ ここで、常；ボトル内へのＮ、ガスの充填量（ＱＣ） ｔ；恒温槽内での保存期間（ｄｚｙ） に１　；　１日後のボトル内の酸素濃度（ＶｏＶ％） Ａ；ボトルの有効表面積（惜勺 Ｑｐ：酸素ガス分圧（＝０．２０９）（αｔ（２）４２
容器を切断し、その断面を染色し、良好なものを○、厚
みの変動の大きいもの・・・Δ、中間層の切れているも
のをＸとした。

骨６容器に、塩水を滴注充填し、−５’Ｃに２４Ｈ保存
後、１．５ｍ高さよシコンクリ＼−ト床面に繰シ返し１
０回落下した。

骨４視党により判定。

実施例４゜ ビニルアルコール含有量６８モル％、　Ｍｌ　１．５ｒ
／１０分のＥＶＯＨと、ビニルアルコール共重合体５６
モル％、Ｍｌ５．５ｒ／１０分のＥＶＯＨとの割合がは
ｉ１：１の組成物を中間層と、内層及び外層が固有粘度
０．８２のポリエチレンテレフタレートとし、中間層と
内層及び外層との間にコポリエステル系接着剤を介在さ
せ、内層：接着剤層：中間層：接着剤層：外層の厚さ比
率が１０：ｉ：ｓ：ｉ：ｉｓとなるように多層パイプを
共押・出成形した。

この多層パイプの中間層の組成物は、共融指数Ｉｃが０
．５、分子量分布ＭＷ／ＭＮが２．６、ピーク温度ＴＡ
及びＴＢが１８０℃及び１６０℃、ビニルアルコール含
有量が６２モル％であった。

この多層パイプを一定寸法に切断し、一端を融着閉鎖し
て有底バリンン（プリフォーム）とした後、この有底バ
リンンを延伸温度９０〜１０５℃に加熱して、［２，１
倍、横６．０の延伸倍率で１０００ｃｒ−の多層ボトル
を成形した。

中間層（ブレンド物層）の亀裂発生状態、落下強度及び
外観について実施例６と同様の試験を行なったところ、
いずれも異常は認められなかった。

実施例５゜ ビニルアルコール含有１６８モル％、Ｍｌ　１．３ｆ／
１０分のＥ　Ｖ　ＯＩＩと、ビニルアルコール含有量５
８モル％、Ｍｌ　５．７　ｔ／　１０分のＥＶＯＨの割
合がはｙ６：４の組成物を中間層とし、内層及び外層を
密度０．９２、Ｍｌ７．２ｔ／１０分のリニア低密度ポ
リエチレンとし、かつ、中間層と内層及び外層の間にそ
れぞれ酸変性ポリエチレンから成る接着剤を介在させ、
内層：接着剤層：中間層：接着剤層：外層の厚さ比率が
１０：１：３：１：１０である厚さ０．１２ｍの多層フ
ィルムをインフレーション法によシ共押出成形した。

この多層フィルムの中間層の組成物は、共融指数１ｃが
０．４８、分子量分布ＭＷ／ＭＮが２．５、ピーク温度
ＴＡ及びＴＢが１８０℃及び１６６℃、ビニルアルコー
ル含有量が６４モル％であった。

この多層フィルムを一辺が５００ｗｍ２枚のフィルムを
作り、一方のフィルムに注出口を取り付けた後、これら
２枚のフィルムを重ね合せて四方シールしてバッグイン
ボックス用内袋を作った。

この袋に塩水１０！を充填し、カートンケースに詰めて
、高さ１２０ＣＩ７１からコンクリート上に落下テス）
ｔ−行なったところブレンド物層の亀裂は全く発生しな
かった。（ｎ＝１０） 比較のため、本笑施例のブレンド物層の代りにエチレン
含有量６８モル％、Ｍｌ　１．３　ｔ／　１０分のＥＶ
ＯＨを使用したもので同様の落下テストを行なったとこ
ろ、ＥＶＯＨ層に亀裂が発生し、外観も不良となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる組成物の融解曲線であり、 ｇ２図ｔｉ、ＪＬ−のエチレン−ビニルアルコール共重
合体の融解曲線であり、 第６図及び第４図は、本発明の要件を満足しない組成物
の融解曲線である。 特許出願人　東洋製罐株式会社 代理人　弁理土鈴木郁男 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビニルアルコール含有量が４０乃至８０モル％で残存ビ
   ニルエステル含有量が４モル％以下のエチレンビニルア
   ルコール共重合体を含有する少なくとも１個の層を有し
   、該エチレンビニルアルコール共重合体はビニルアルコ
   ール含有量を異にする複数の共重合体の組成物から成り
   、該組成物は、差動走査熱量計による融解曲線において
   複数個の吸熱ピークを示すと共に、下記式 ％式％ 式中、ＳＣは前記融解曲線における隣接する２つのピー
   クにおいて、高温側ピークの裾と低温側ピークの裾とを
   結ぶベースラインと、両方の裾と両ビーレの谷とを結ぶ
   線とが形成する三角形の面積を表わし、ｓＡはこの三角
   形よりも上の高温側ピークの面積を表わし、ｓＢはこの
   三角形よりも上の低温側ピークの面積全表わし、７゛Ａ
   は高温側ピークのピーク温度、ＴＢは低温側ピークのピ
   ーク温度を夫々示す１ を満足する融解特性全示し且つ該組成物は２．５以上の
   分子量分布（府Ａ弱いを有することを特徴とする包装材
   料。