JP3630937B2

JP3630937B2 - ポリアルコール系中空成形容器

Info

Publication number: JP3630937B2
Application number: JP25166397A
Authority: JP
Inventors: 一頼吉見
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH10147641A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空成形性が良好で、落下強度、防湿性及びガスバリアー性に優れた中空成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトン（以下「ＰＫ」という。）を還元して得られるポリアルコール（以下「ＰＡＬ」という。）は、ガスバリアー性を有するポリマーとして特開平１−２０４９２９号公報、同１−１４９８２８号公報及び同２−２３２２２８号公報等により公知である。またＰＡＬとＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂とを積層したフィルムからなる包装材は、特開平６−２２６９２５号公報及び同６−２５５０５７号公報等により公知である。
しかしながら、これらの公報にはＰＡＬの中空成形容器及びＰＡＬとＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂との積層中空成形容器については、開示又は示唆するところがない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はＰＡＬの中空成形容器について検討したところ、ＰＡＬは中空成形性、ピンチオフ部の強度、延いては落下強度に劣り、また透湿度が大きく防湿性に劣るという課題があることが明らかとなった。
また、かかるＰＡＬとＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂とを積層した中空成形容器についても検討したが、単にＰＡＬとＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせ積層中空成形をしただけでは、ピンチオフ部の強度、延いては落下強度においてなお不充分であり、且つ積層中空成形性にも劣るので、実用性のある中空成形容器を得るには、これらの課題を解決する必要がある。
而して本発明の目的は、中空成形性、外観、落下強度、防湿性及びガスバリアー性に優れたＰＡＬ系中空成形容器を提供することにある。
尚、本発明でいう中空成形容器には、ダイレクトブロー成形容器のみならず、パイプ法ブロー成形容器、パイプ法延伸ブロー成形容器、射出ブロー成形容器及び射出延伸ブロー成形容器なども包含する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者の検討結果によれば、前記課題は、一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるＰＫを還元して得られる極限粘度０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、融点１１０〜１６０℃、密度１．１２〜１．２１ｇ／ｃｍ^３及びテトラヒドロフラン環（以下「ＴＨＦ環」という。）含有量が１０モル％以下のＰＡＬからなる中空成形容器、更に、かかるＰＡＬの層とＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂の層とを積層した中空成形容器により解決されることを認め本発明を完成した。
【発明の実施の形態】
【０００５】
本発明に用いられるＰＡＬは、一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるＰＫを還元して得られるＰＡＬであり、特に式（Ｉ）で示される反復単位を８０％以上含むＰＡＬが、ガスバリアー性の点から好適である。上記反復単位は、９０％以上、更に９５％以上含まれることが特に好ましい。
【０００６】
【化１】

【０００７】
前記一酸化炭素−エチレン系共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得たもの、又は一酸化炭素とエチレンとの共重合体を主体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合して得たものが代表例として挙げられる。ここでエチレン以外の不飽和化合物としては、炭素数３〜１２個のオレフィン、炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸及びその無水物、塩又はエステル等を例示することができる。
一酸化炭素−エチレン系共重合体には、交互共重合体とランダム共重合体があるが、本発明では、本発明に係る作用効果を充分奏する点で、交互共重合体の選択が好ましい。
【０００８】
前記炭素数３〜１２個のオレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びドデセン−１等が挙げられるが、プロピレンの選択が好ましい。
炭素数４〜１２個のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及び１，９−デカジエン等が挙げられ、またビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びピバリン酸ビニル等が挙げられる。
更に脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸等が挙げられる。
【０００９】
一酸化炭素−エチレン系共重合体の製造法としては、例えば特開昭５９−１９７４２７号公報、同６１−９１２２６号公報、同６２−２３２４３４号公報、特開平４−２２５０２７号公報、同１−１３２６２９号公報、同６−２９８９２９号公報、同７−１６５９０９号公報、同５−２９５１０７号公報、同５−３０１９５６号公報及び同７−２９２０９９号公報等に記載の方法等を挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１０】
次に、上記ＰＫ中のカルボニル基を還元してＰＡＬを得る方法としては、ＰＫ中のカルボニル基の一部または全部を水素などにより還元する方法、例えば、特開平２−２３２２２８号、同５−３３９３６７号及び同６−４９２０３号等に記載されている方法、さらにはＰＫ中のカルボニル基の一部または全部を金属水素化合物で処理して還元する方法、例えば特開平１−２０４９２９号等に記載されている方法等を挙げることができる。
而して本発明に係るＰＡＬの特性は、ＰＡＬを製造するときの製造条件のみならず、ＰＡＬの延伸、熱処理などの加工条件によっても影響を受けるので、これらの条件を適宜組み合わせることが重要である。
【００１１】
次に、本発明において前記課題を解決するための手段について詳述する。
中空成形容器を得るには、中空成形時パリソンのドローダウンが少なく、ブロー性が良好で、且つ得られた容器に偏肉、筋、ゲル及びフィシュ・アイ等がなく外観が良好であることが要求される。
ＰＡＬとＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂との積層中空成形の場合、組み合わせる熱可塑性樹脂の溶融粘度を調節することにより、ある程度ドローダウン性の改善が可能であるが不充分であり、中空成形に適したＰＡＬの設計が必要である。
ドローダウンを防止するには、極限粘度を上げ溶融粘度を高くすれば良いが、ＰＡＬの場合、極限粘度を上げ溶融粘度を高めたときには、前記ドローダウン性は改良できるものの、ブロー性が悪化し、得られた中空成形容器に偏肉、筋、ゲル及びフィシュ・アイ等を発生し易くなる。
而して、この点について検討した結果、かかる課題はＰＡＬの極限粘度を特定の範囲に調節し、且つＰＡＬの分子中のＴＨＦ環の上限値を特定量に限定するか、好ましくはＴＨＦ環を特定量含有せしめることにより解決できることが分った。
【００１２】
即ち、本発明では、ＰＡＬの極限粘度を０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜２．０ｄｌ／ｇに特定し、且つＴＨＦ環の含有量を１０モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．０３〜５モル％、、最も好ましくは０．０５〜３モル％に特定するのが良い。
極限粘度が前記範囲を下回ると、ドローダウン性が大きくなり、偏肉を生じ易く、また極限粘度が前記範囲を上回るとパリソンの押出性が悪くなり、またブロー性も悪化して得られた中空成形容器に筋、ゲル及びフィシュ・アイ等を発生し易くなる。
ＴＨＦ環の含有量が前記範囲を下回ることはドローダウン性が大きくなるので、ＰＡＬの極限粘度を上げざるを得ず、したがってパリソンの押出性が悪くなり、またブロー性及び外観が悪化する傾向があるので、好ましい態様とはいえない。逆にＴＨＦ環の含有量が前記範囲を上回るとガスバリアー性が悪化する。
すなわち極限粘度及びＴＨＦ環の含有量の両方を前記範囲に特定することにより、初めて前記課題を解決できるのである。
【００１３】
尚、本発明でいうＴＨＦ環とは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）等で示されるエーテル結合を有する５員環をいい、本発明においてＴＨＦ環の含有量とはこれらの合計量をいう。
かかるＴＨＦ環をＰＡＬ中に含有せしめる方法としては、ＰＫを還元するとき、ポリマー中のケトンが水酸基に変わるが、かかる水酸基とポリマー中に残存するケトンとを反応させて分子中に式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）等で示されるＴＨＦ環を形成せしめる方法が工業上有利である。
【００１４】
【化２】

【００１５】
【化３】

【００１６】
而して、かかるＴＨＦ環の形成は、ＰＫ還元時の溶媒の選択と還元反応温度等により適宜調節することができる。
即ちＰＫの溶解度が小さい溶媒を使用し、且つ還元反応温度を高く設定することにより、ＰＡＬ中のＴＨＦ環の形成を増加することができ、逆にＰＫの溶解度が大きい溶媒を使用し、且つ還元反応温度を低く設定することにより、ＰＡＬ中のＴＨＦ環の形成を可及的に抑制することができる。
還元反応の開始は低温で進め、ある程度還元反応が進行した時点で相対的に高温にする方法が、ＴＨＦ環の含有量を比較的小さい範囲に調整する上で好ましい方法である。
因みにＰＡＬ中のＴＨＦ環の含有量は、ＮＭＲスペクトル分析等それ自体公知の方法で、容易に分析し、定量することができる。
【００１７】
次に、落下強度に関して、ＰＡＬを単に中空成形した場合には、中空成形容器の底部のピンチオフ部の強度が不充分であり、したがって容器を落下させた場合かかるピンチオフ部から破壊が起こり、充分な落下強度が得られない。
一般に中空成形容器は、常温での落下強度が要求されるのみならず、低温流通を要する内容物、例えばフレッシュ・ジュースや乳製品等を充填した場合、低温時（通常０〜１０℃）の落下強度が要求され、また加熱充填を要する内容物、例えばケチャップやソース等を加熱充填した場合、生産性を高める観点から、内容物が充分冷却しないうちに、生産ラインを高速で移動し、箱詰めされるので、高温時（通常６０〜９５℃）の落下強度が要求される。
これに対して、ＰＡＬの中空成形容器は、前記の通り常温時の落下強度が不充分であるのみならず、低温時及び高温時には更にこの欠点が顕著となるという課題がある。
ＰＡＬにＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂を積層することによりある程度改善されるが、ＰＡＬにＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂を単に積層しただけでは、充分な強度が得られない。
【００１８】
この点を解決するには、ＰＡＬの融点を１１０〜１６０℃、好ましくは１１５〜１５５℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃に特定し、且つＰＡＬ中のＴＨＦ環含有量を前記の場合と同様に１０モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．０３〜５モル％、、最も好ましくは０．０５〜３モル％に特定するのが良い。
融点が前記範囲を下回るか、又はＴＨＦ環含有量が前記範囲を上回ると、特に高温時のピンチオフ部分の強度が弱くなり、充分な落下強度が得られず、またガスバリアー性にも劣る。また融点が前記範囲を上回ると充分な落下強度が得られない。又、ＴＨＦ環含有量が前記範囲を下回ることは、特に低温時のピンチオフ部分の強度が弱くなり、落下強度が低下する傾向にあるので、好ましい態様とはいえない。
【００１９】
而して、ＰＡＬの融点は、ＰＡＬの基本分子構造によって大旨決まるものであるが、本発明の目的に合うように融点を上げるにはＰＡＬの重合度をある程度以上に高くする方法、ＰＡＬを特定の化合物と反応させる方法、例えばビニルトリメトキシシランやビニルジメチルメトキシシラン等シラン系化合物、硼酸等硼素化合物、イソシアネート類、ジアルデヒド類又はその他の架橋剤をＰＡＬと反応させる方法或いはこれらを併用する方法等を例示することができる。また逆にＰＡＬの融点を下げるには、ＰＡＬの重合度をある程度以下に低くする方法、ＰＫの重合時、一酸化炭素とエチレン以外の他のコモノマー、例えばプロピレン等の炭素数３以上のオレフィンと共重合したのち、還元する方法、又はＰＡＬ中にＴＨＦ環を形成させる方法或いはこれらを併用する方法等によって容易に達成される。
【００２０】
ＰＡＬはそれ自体、透湿度が大きく防湿性に劣るという課題がある。かかる防湿性については、防湿性のある熱可塑性樹脂と積層することによりある程度改善できるが、更に防湿性を高めることが望ましい。
またＰＡＬはそれ自体、ガスバリアー性を有する樹脂であるが、中空成形容器として用いるには更にガスバリアー性を高めることが望まれる。
本発明に係る中空成形容器においては、２０℃、７５％ＲＨにおける酸素透過量（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を５０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下にするのが良い。
ところが本発明が解決しようとする前記課題、即ち中空成形性、外観及び落下強度を改善するためにＰＡＬを変性した場合、例えばＰＡＬ中にＴＨＦ環を形成せしめたり、エチレン以外の不飽和化合物、例えばプロピレン等を共重合した場合には、ガスバリアー性及び防湿性が悪化するという新たな課題が発現することが分った。
而して、かかる課題は、ＰＡＬの密度を１．１２〜１．２１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．１５〜１．２０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．１６〜１．１９ｇ／ｃｍ^３に調整することにより解決できる。
密度が前記値を下回るとガスバリアー性及び防湿性が悪化し、密度が前記値を上回るとピンチオフ部分の強度が低下し、延いては落下強度の低下を来す。
【００２１】
ＰＡＬの密度を調整する方法としては、ＰＡＬの熱処理条件を調節する方法、ＰＡＬを延伸する方法、ＰＡＬに結晶核剤を配合する方法、ＰＡＬの主鎖へコモノマーを共重合する方法、ＰＡＬにコモノマーをグラフト重合する方法、ＰＡＬの水酸基と反応する化合物との反応を利用する方法又は電子線や架橋剤を用いて架橋する方法等が例示できるが、熱処理条件を調節する方法が簡便である。
最も推奨できる方法は、ダイから押出された溶融パリソンの冷却速度を調節する方法又はパリソンをブローする場合の金型の温度及び保持時間を調節する方法或いはこれらを併用する方法である。たとえば、後述する実施例に記載したとおり、ダイレクトブロー成形の場合は、ブロー成形金型に温水、たとえば４０〜６０℃の温水を循環して徐冷する方法、さらにまた射出ブロー成形の場合は、射出して得たパリソンを温調ポットにて、たとえば１００〜１２０℃に温調されたポットにて処理し、次でブロー金型に移す方法などがあげられる。
【００２２】
本発明にかかるＰＡＬ系中空成形容器は、本発明の目的を充分達成するために、ＰＡＬの片面又は両面にＰＡＬ以外の熱可塑性樹脂層を積層することが好ましい。かかる熱可塑性樹脂層としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリウレタン及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体等が挙げられる。
ここでポリオレフィンとしては、ポリエチレン（高、中、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が例示され、またポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等が例示される。
本発明の目的を充分達成する上で、これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂の選択が好ましいが、ポリオレフィン系樹脂の選択が最も好ましい。
【００２３】
積層中空成形容器を得る場合、本発明の前記ＰＡＬ層と熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層を介在させることが両層を強固に接着せしめ、層間剥離を防止し、延いては落下強度を改善できるので好ましい。ここで接着性樹脂としては、両層を強固に接着するものであれば良く、例えば無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンやエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の不飽和カルボン酸、その無水物、その塩又はそのエステル等でオレフィンの側鎖にグラフト変性したもの又は主鎖に共重合変性したもの、或いは水素化スチレン−ブタジエン共重合体、液状ブタジエン及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のジエン系重合体をマレイン酸や無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもの等が好適に用いられる。
【００２４】
積層構成としては、ＰＡＬ層／熱可塑性樹脂層、ＰＡＬ層／熱可塑性樹脂層／ＰＡＬ層、熱可塑性樹脂層／ＰＡＬ層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／ＰＡＬ層／スクラップ回収層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／スクラップ回収層／ＰＡＬ層／スクラップ回収層／熱可塑性樹脂層、或いはこれらの層間に前記した接着性樹脂層を介在させた構成などが挙げられる。
而して本発明にかかる中空成形容器は、食品、飲料水、化粧品、薬品、医薬品、農薬、油脂類、灯油類又はガソリン類等の容器として好適に使用される。
【００２５】
尚、本発明によって奏せられる効果は、次の通りである。
▲１▼中空成形性及び外観の改善
▲２▼落下強度の改善
▲３▼防湿性の改善
▲４▼ガスバリアー性の改善
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、特性値の測定方法及び評価方法は次の方法による。
特性値の測定方法
（１）極限粘度
含水フェノール〔水／フェノール＝１５／８５（重量）〕の溶液についてオストワルド粘度計を用いて、３０℃で測定した。
（２）融点
セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。尚、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
（３）密度
キシレンと四塩化炭素を勾配液として用い、密度勾配管にて温度２５℃にて測定した。
尚、本発明における密度は、中空成形容器に成形されたＰＡＬの密度をいう。（４）ＴＨＦ環含有量
重水素化ジメチルスルフォキシドを溶媒として用い、ＮＭＲにて定量した。
（５）酸素透過量
ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用い、中空成形容器の内部に窒素キャリアーガスを流し、中空成形容器の外部を酸素雰囲気下において、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に準じて求めた。
尚、本発明においては、積層中空成形容器の場合には、積層体の酸素透過量をいう。
【００２７】
評価方法
（１）中空成形性及び外観
ダイレクトブロー成形の場合は、（有）鈴木鉄工所製ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型ダイレクトブロー多層中空成形機（スクリュー径：４５ｍｍφ、４０ｍｍφ、３５ｍｍφ、３５ｍｍφ）を用い、又射出延伸ブロー成形の場合は、日精ＡＳＢ機械（株）製ＡＳＢ−５０Ｔ型射出延伸ブロー成形機（スクリュー径：３８ｍｍφ、１９ｍｍφ）を用いて外径７０ｍｍφ、胴部厚み７００μｍ、容量５００ｍｌの円筒形中空成形容器を成形した。
尚、前記ダイレクトブロー多層中空成形機は、最大４種類の樹脂の積層成形が可能であるが、必要に応じて単層成形又は２〜３種類の樹脂の積層成形も可能である。また前記射出延伸ブロー成形機は、２種類の積層成形が可能であるが、必要に応じて単層成形も可能である。
中空成形性は、中空成形時の状況、即ちパリソンのドローダウン性（射出成形の場合はパリソンの射出成形性）及びブロー性から評価し、また外観は、得られた中空成形容器の外観、即ち偏肉、筋、ゲル及びフィシュ・アイ等の発生状況からその良否を評価した。
（２）落下強度
中空成形容器に水を充填し、３℃に温度調節後、２ｍの高さからコンクリート面にピンチオフ部を下にして落下し、その状況から評価する。（低温落下強度）２０℃、６５％ＲＨに状態調節した中空成形容器に９０℃の水を充填し、２０℃の雰囲気下に１分間放置後、２ｍの高さからコンクリート面にピンチオフ部を下にして落下し、その状況から評価する。（高温落下強度）
なお、評価は、ピンチオフ部の破壊、変形がなく、完全な状況にある場合を、極めて良好と判定し、ピンチオフ部が一部でも破壊され、内容物の水がわずかでも漏れ出した状況にある場合を不良と判定する。
（３）防湿性及び保存性
中空成形容器に乾燥皮剥きピーナッツを充填し、窒素で充分パージ後、密封する。３５℃、７５％ＲＨの恒温恒湿槽に６０日間放置後開封して５名のパネラーにて食し、その歯応えの良悪から防湿性を評価し、またその風味及び色から保存性を評価する。
尚、５名のパネラーの評価の平均値をもって評価結果とした。
【００２８】
実施例及び比較例の特性値及び評価結果を纏めて表１に示すが、評価結果欄の記号は次の評価結果を表わす。
◎ … 極めて良好
○ … 良好
△ … やや不良
× … 不良
【００２９】
実施例１
特開平４−２２５０２７号公報に記載の酢酸パラジウム／１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン／ｐ−トルエンスルホン酸系触媒を用いて合成した一酸化炭素とエチレンとの交互共重合体（ＣＯ比率５０モル％）２０重量部、ルテニウムアセチルアセトナート０．３重量部、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィン０．８重量部、リン酸０．０５重量部及びメタノールと水の混合物（容量比８０／２０）１５０重量部をハステロイＣ製オートクレーブに仕込み密閉、室温で系内を水素で置換した後、オートクレーブ中の内圧が１１０気圧となるように水素を圧入した。撹拌しながら内温が１１０℃になるまで加熱し、その後４時間加熱撹拌した。次いで内温を１８０℃に昇温後水素を追加して内圧を１６０気圧とし２０時間加熱撹拌を続けた。
オートクレーブを冷却放圧後開封し、得られた内容物をアセトン中に抜き出し固体のＰＡＬを得た。カルボニル基の転化率は１００％であり、特性値の分析値は表１に記載の通りであった。
当該ＰＡＬを用いて、ダイレクトブロー成形法により容器の胴部厚みが７００μｍとなるように押出条件を設定し、単層中空成形容器を成形した。但し、成形時のダイの温度を１８０℃とし、ブロー成形金型に５０℃の温水を循環して徐冷条件となるようにした。
【００３０】
実施例２
実施例１において用いたＰＡＬを中間層に用い、三井石油化学工業（株）製ポリプロピレン「Ｂ２００」（ビカット軟化点１５５℃／ＡＳＴＭＤ１５２５，荷重１Ｋｇ）を内外層として用い、更に無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（三井石油化学工業（株）商品名「アドマーＱＢ５４０」）を層間に用いて、ダイレクトブロー成形法により容器の胴部厚み構成がＰＰ３００μｍ（外層）／変性ＰＰ２０μｍ／ＰＡＬ（２０μｍ）／変性ＰＰ２０μｍ／ＰＰ３４０μｍ（内層）（総厚７００μｍ）となるように押出条件を設定し、３種５層の中空成形容器を成形した。但し、成形時のダイの温度を２１０℃とし、ブロー金型に５０℃の温水を循環して徐冷条件となるようにした。
【００３１】
実施例３
実施例１で用いた一酸化炭素とエチレンとの交互共重合体に代えて、特開平４−２２５０２７号公報に記載の方法に準じて、プロピレンを４モル％共重合した一酸化炭素とエチレンとの交互共重合体（ＣＯ比率５０モル％）を合成し、実施例１と同様にして還元し、プロピレンを共重合したＰＡＬの交互共重合体を得た。
実施例１の場合と同様にして単層中空成形容器を成形した。
【００３２】
実施例４
実施例３で得たＰＡＬを用いて、実施例２の場合と同様にして３種５層の中空成形容器を成形した。
【００３３】
実施例５
実施例１で用いた一酸化炭素とエチレンとの交互共重合体（ＣＯ比率５０モル％）３０重量部、水素化触媒としてラネーコバルト５重量部及び反応溶媒としてメタノールと水との混合物（容量比８０／２０）３００重量部をオートクレーブに仕込み密閉、室温で系内を水素で置換した後、オートクレーブ中の内圧が１１０気圧となるように水素を圧入した。撹拌しながら内温が１２０℃となるまで加熱し、その後４時間加熱撹拌を続けた。次いで内温を１６０℃に昇温後水素を追加して内圧を１６０気圧とし２０時間加熱撹拌を続けた。
オートクレーブを冷却放圧後開封し、得られた内容物をアセトン中に抜き出し固体のＰＡＬを得た。カルボニル基の転化率は１００％であり、特性値の分析値は表１に記載の通りであった。
実施例１の場合と同様にして単層中空成形容器を成形した。
【００３４】
実施例６
実施例５で得たＰＡＬを用いて、実施例２の場合と同様にして３種５層の中空成形容器を成形した。
【００３５】
実施例７
特開平１−１３２６２９号公報の実施例に記載の酢酸パラジウム／１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン／Ｈ［Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＯ_２）_２］系触媒を用いて合成した一酸化炭素とエチレンとの交互共重合体（ＣＯ比率５０モル％）を、特開平１−２０４９２９号公報に記載の方法に準じてヘキサフルオロイソプロパノール中で、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還流下に２４時間撹拌して還元し、ＰＡＬを得た。生成物のＮＭＲスペクトル分析により、構造解析を行ったところ、カルボニル基の転化率は１００％であり、特性値の分析値は表１に記載の通りであった。
実施例１の場合と同様にして単層中空成形容器を成形した。
【００３６】
実施例８
実施例７で得たＰＡＬを用いて、実施例２の場合と同様にして３種５層の中空成形容器を成形した。
【００３７】
実施例９
実施例２で用いた内層のポリプロピレンに代えて、東ソー（株）製低密度ポリエチレン（商品名「ペトロセン２１９」融点１１８℃、ＭＩ３ｇ／１０分ＪＩＳＫ６７６０）を用い、変性ポリプロピレンに代えて無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）商品名「アドマーＮＢ５５０」）を用いて実施例２の場合と同様にして３種５層の中空成形容器を成形した。
【００３８】
実施例１０
実施例２で用いたポリプロピレンに代えて、（株）クラレ製ダイレクトブロー成形用ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（商品名「クラペットＫＳ７１０Ｂ」）を用い、変性ポリプロピレンに代えて無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）商品名「アドマーＳＦ７００」）を用いて実施例２の場合と同様にして３種５層の中空成形容器を成形した。但し、成形時のダイの温度を２６５℃とし、ブロー成形金型に５０℃の温水を循環して徐冷条件となるようにした。
【００３９】
実施例１１
極限粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２５５℃のポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）をバレル温度２８５℃の１次射出成形機に仕込み、実施例１で用いたＰＡＬをバレル温度２４５℃の２次射出成形機に仕込んで、２８０℃に設定したホットランナーノズルより金型ゲートを通して温度２０℃のパリソンキャビティーに共射出して、ＰＡＬを中間層とし、ＰＥＴを内外層とした多層パリソンを成形した。次いでかかるパリソンを温調ポットにて１１０℃に温調後、ブロー金型に移し、直ちに延伸ロッドにて軸方向に２倍延伸し、同時に１０Ｋｇ／ｃｍ^２の加圧空気にて周状方向に３倍延伸して金型形状に添わせ、冷却して容器の胴部厚み構成がＰＥＴ３００μｍ（外層）／ＰＡＬ（２０μｍ）／ＰＥＴ３８０μｍ（内層）（総厚７００μｍ）の２種３層の共射出延伸中空成形容器を成形した。
【００４０】
比較例１〜２
実施例１において得られたＰＡＬの極限粘度を変えたＰＡＬについて実施例１の場合と同様にして評価した。
比較例１のＰＡＬは、ドローダウン及び偏肉が大きく良好なパリソンの成形が困難につき以後の評価を中止した。また比較例２のＰＡＬは、パリソンの押出時押出機の負荷が大きく、且つパリソンに筋及びゲルが発生しており、良好なパリソンの成形が困難につき、同様にブロー以後の評価を中止した。
【００４１】
比較例３
実施例４において用いたＰＡＬのプロピレンの共重合比率を７モル％に変え更にＴＨＦ環含有率を変えたＰＡＬについて実施例４の場合と同様にして評価した。
【００４２】
比較例４
実施例１において得られた容器を１，９−ノナンジアールを含む０．１規定硫酸水溶液中で８０℃、３時間加熱して反応させ融点を高めたＰＡＬの容器について実施例１の場合と同様にして評価した。
【００４３】
比較例５
特開平２−２３２２２８号公報の参考例１に記載の方法に準じて、一酸化炭素：エチレン：プロピレンが５０：４５：５のモル比のランダム共重合体を合成し、実施例２の方法に準じてＰＡＬに還元し、ブロー成形金型に２０℃の冷水を循環した以外は、実施例２の場合と同様にして評価した。
【００４４】
比較例６
実施例２の場合において、ダイから吐出したパリソンを冷風にて冷却し、ブロー成形時容器に分子配向が起こり易くし、且つブロー成形金型に２０℃の温水を循環した以外は、実施例２の場合と同様にして容器を作った。次いで得られた容器を、別の熱処理用金型に保持し、容器内部を圧搾空気で加圧したまま、金型温度を１０５℃、３分間加熱して熱処理した。
【００４５】
比較例７
実施例６においてＰＫの還元時の反応溶媒をｍ−クレゾールに代え、反応条件を最初から内圧１６０気圧、温度を１９０℃とし、反応時間を２４時間とした以外は、実施例６の場合と同様にしてＰＡＬを合成し、評価した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、中空成形性、外観、落下強度、防湿性及びガスバリア−性に優れたポリアルコ−ル系中空容器が得られる。

Claims

一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得られる極限粘度０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、融点１１０〜１６０℃、密度１．１２〜１．２１ｇ／ｃｍ^３及びテトラヒドロフラン環含有量が１０モル％以下のポリアルコールからなる中空成形容器。
一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得られる極限粘度０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、融点１１０〜１６０℃、密度１．１２〜１．２１ｇ／ｃｍ^３及びテトラヒドロフラン環含有量が１０モル％以下のポリアルコールの層とポリアルコール以外の熱可塑性樹脂の層との積層中空成形容器。
ポリアルコールの層と熱可塑性樹脂の層との間に接着性ポリマーの層を設けた請求項２記載の積層中空成形容器。
接着性ポリマーが、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性したポリオレフィンである請求項３記載の積層中空成形容器。
ポリアルコール以外の熱可塑性樹脂がポリオレフィン又はポリエステルの群から選択された少なくとも一種の樹脂である請求項２〜４のいずれかに記載の積層中空成形容器。
ポリアルコールのテトラヒドロフラン環含有量が０．０１〜１０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の中空成形容器。