JP2656321B2 - 多層構造体 - Google Patents
多層構造体Info
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- JP2656321B2 JP2656321B2 JP63245317A JP24531788A JP2656321B2 JP 2656321 B2 JP2656321 B2 JP 2656321B2 JP 63245317 A JP63245317 A JP 63245317A JP 24531788 A JP24531788 A JP 24531788A JP 2656321 B2 JP2656321 B2 JP 2656321B2
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、主として食品包装用容器、特に高温スチー
ムによるレトルト殺菌が可能な容器として用いられ、熱
成形時に生じる厚みムラ、クラツク等が無く、信頼性の
高いガスバリアー性を有する多層構造体、とくに食品包
装用容器を提供することにある。
ムによるレトルト殺菌が可能な容器として用いられ、熱
成形時に生じる厚みムラ、クラツク等が無く、信頼性の
高いガスバリアー性を有する多層構造体、とくに食品包
装用容器を提供することにある。
B.従来の技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOH）
は、酸素ガスバリアー性が熱可塑性プラスチツクの中で
最高の性能を有しており、広く食品包装分野で多量に使
用されている。最近、特にポリプロピレン（PP）とEVOH
とを積層したシートから熱成形した容器を高温スチーム
殺菌（以下レトルト処理）し、食品の長期保存したもの
を、そのまま皿などに移し替えることなく、電子レンジ
により加熱する方法が普及しつつある。これらの方法で
最も重要な点は、長期保存性及び信頼性を左右するガス
バリアー性樹脂EVOHの性能及び成形性である。
は、酸素ガスバリアー性が熱可塑性プラスチツクの中で
最高の性能を有しており、広く食品包装分野で多量に使
用されている。最近、特にポリプロピレン（PP）とEVOH
とを積層したシートから熱成形した容器を高温スチーム
殺菌（以下レトルト処理）し、食品の長期保存したもの
を、そのまま皿などに移し替えることなく、電子レンジ
により加熱する方法が普及しつつある。これらの方法で
最も重要な点は、長期保存性及び信頼性を左右するガス
バリアー性樹脂EVOHの性能及び成形性である。
一般にEVOHのガスバリアー性は、EVOHに含まれるエチ
レン含有量に支配されており、エチレン含有量が低いほ
どガスバリアー性は良好となり、長期保存性が確保出来
る反面、熱成形に関しては、エチレン含有量が低いほ
ど、熱成形時、ムラ、クラツクが生じやすく、容器内に
局部的なガスバリアー性の悪い部分が発生し、長期保存
性に対する信頼性の低下及び外見不良が問題であり、低
エチレン含有EVOHを有する容器が製造市販されていない
のが現状である。
レン含有量に支配されており、エチレン含有量が低いほ
どガスバリアー性は良好となり、長期保存性が確保出来
る反面、熱成形に関しては、エチレン含有量が低いほ
ど、熱成形時、ムラ、クラツクが生じやすく、容器内に
局部的なガスバリアー性の悪い部分が発生し、長期保存
性に対する信頼性の低下及び外見不良が問題であり、低
エチレン含有EVOHを有する容器が製造市販されていない
のが現状である。
そこで、EVOHに各種ポリマー｛ホリアミド、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（EVAc）、部分ケン化EVAcなど｝
をブレンドし、EVOHの成形性を改善するこころみもなさ
れてはいるが（特開昭和52−73966号）、熱成形性改善
効果の大きなものは、ガスバリアー性が悪く、使用に耐
えない状況にある。また、PP層とEVOH層を不飽和カルボ
ン酸変性の熱可塑性樹脂層を介して積層した、耐衝撃剥
離性の優れた容器を得ることも行なわれているが（特公
昭和59−33113号）、ここで開示されているような方法
により得られた容器では後述の比較例１〜３からも明ら
かなように、編肉ムラが認められ、またガスバリアー性
のバラツキも大きい。
−酢酸ビニル共重合体（EVAc）、部分ケン化EVAcなど｝
をブレンドし、EVOHの成形性を改善するこころみもなさ
れてはいるが（特開昭和52−73966号）、熱成形性改善
効果の大きなものは、ガスバリアー性が悪く、使用に耐
えない状況にある。また、PP層とEVOH層を不飽和カルボ
ン酸変性の熱可塑性樹脂層を介して積層した、耐衝撃剥
離性の優れた容器を得ることも行なわれているが（特公
昭和59−33113号）、ここで開示されているような方法
により得られた容器では後述の比較例１〜３からも明ら
かなように、編肉ムラが認められ、またガスバリアー性
のバラツキも大きい。
C.発明が解決しようとする課題 本発明は、PP層およびEVOH層を少なくとも含む多層シ
ートの熱成形において、熱成形時、EVOH層のクラツク、
ムラが生ぜず、信頼性の高いガスバリアー性を有し、か
つ高温、高湿下での処理後のガスバリアー性も良好な多
層構造体、とくに容器を提供するものである。
ートの熱成形において、熱成形時、EVOH層のクラツク、
ムラが生ぜず、信頼性の高いガスバリアー性を有し、か
つ高温、高湿下での処理後のガスバリアー性も良好な多
層構造体、とくに容器を提供するものである。
D.課題を解決するための手段 本発明者らは、EVOHに種々のPPを積層したシートを共
押出方法で作成し、熱成形機での容器を作成した。そし
て該容器の外見及びガスバリアー性の評価を実施した。
その結果、PPの銘柄により熱成形性が大幅に異なり、ガ
スバリアー性のバラツキも大きいものが多かつた。
押出方法で作成し、熱成形機での容器を作成した。そし
て該容器の外見及びガスバリアー性の評価を実施した。
その結果、PPの銘柄により熱成形性が大幅に異なり、ガ
スバリアー性のバラツキも大きいものが多かつた。
そこで本発明者らは、鋭意検討を行なつた結果、意外
にも、下記（Ｉ）式を満足する場合に、熱成形時のEVOH
層の厚みムラ、クラツクが無い、外見良好な成形物が得
られるだけでなく、ガスバリアー性の信頼性（バラツ
キ）も高い容器が得られる事を見い出し、本発明を完成
するにいたつた。
にも、下記（Ｉ）式を満足する場合に、熱成形時のEVOH
層の厚みムラ、クラツクが無い、外見良好な成形物が得
られるだけでなく、ガスバリアー性の信頼性（バラツ
キ）も高い容器が得られる事を見い出し、本発明を完成
するにいたつた。
ただし a:EVOHのDSC（スキヤンニングスピード10℃/min）によ
る主吸熱ピーク温度（℃）より30℃高い温度で測定した
多層構造体の溶融延伸張力（ｇ） E:EVOHのエチレン含有量（モル％） 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とし
ては、エチレン含有率が20〜30モル％、けん化度90％以
上のものが使用出来る。エチレン含有率が20モル％未満
では、溶融成形性が悪く、一方30モル％以上ではレトル
ト後のガスバリアー性が不足する。また、けん化度が90
％未満では、ガスバリアー性及び熱安定性が悪く使用出
来ない。また該EVOHは本発明の効果が阻害されない範囲
でプロピレン、ブチレン、ビニルシラン系化合物、ビニ
ルピロリドン系化合物を共重合したり、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイラーなど
をブレンドする事は自由である。
る主吸熱ピーク温度（℃）より30℃高い温度で測定した
多層構造体の溶融延伸張力（ｇ） E:EVOHのエチレン含有量（モル％） 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とし
ては、エチレン含有率が20〜30モル％、けん化度90％以
上のものが使用出来る。エチレン含有率が20モル％未満
では、溶融成形性が悪く、一方30モル％以上ではレトル
ト後のガスバリアー性が不足する。また、けん化度が90
％未満では、ガスバリアー性及び熱安定性が悪く使用出
来ない。また該EVOHは本発明の効果が阻害されない範囲
でプロピレン、ブチレン、ビニルシラン系化合物、ビニ
ルピロリドン系化合物を共重合したり、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイラーなど
をブレンドする事は自由である。
本発明に用いられるポリプロピレン（PP）としては、
ホモポリプロピレン、ポリエチレン（PE）−PPブロツク
共重合体、及びPE−PPランダム共重合体あるいは、これ
らのブレンド物があげられるが、溶融粘性の高い、すな
わち、高重合度PPが好適である。とくにPPのメルトイン
デツクス（210℃−2160g）値をMIとした場合、 より好適には を満足するたものがよい。（但し、E:EVOHのエチレン含
有量モル％） しかしながら、この（II）式を満足するだけでは熱成
形性が必ずしも十分でない場合がある。そこで、さらに
検討を行なつた結果、これらのPPにさらに該PPより融点
の低い高密度ポリエチレン（HDPE）、中密度PE（MDP
E）、低密度PE（LDPE）、直鎖状低密度PR（LLDPE）、高
重合度高密度PE（HMW HDPE）、高重合度低密度PE（HMW
LDPE）、不飽和カルボン酸変性PE、不飽和カルボン酸
変性PP、あるいは無機充填物などを１種あるいはそれ以
上ブレンドすると、以外にも延伸張力が大幅に増加し、
熱成形性が大幅に改善するものがある事がわかつた。と
りわけ、HMWHDPE、HMWLDPE、HMWPP及びその不飽和カル
ボン酸変性物をPPにブレンドするのが好適である。そし
てブレンド組成物中のPP成分の含有量は、30重量％以
上、さらに好適には50％以上が好ましい。すなわち30％
未満の場合、ポリプロピレン特有の強度、ヤング率、耐
熱性が得られず、不適当である。PP成分の含有量の上限
については95％以下、さらに好適には90％以下である。
また、該ポリプロピレン組成物にフイラー、着色剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、核剤等を入れる事は
自由であり、特にフイラー等を添加する事は熱成形性の
面で好適である。
ホモポリプロピレン、ポリエチレン（PE）−PPブロツク
共重合体、及びPE−PPランダム共重合体あるいは、これ
らのブレンド物があげられるが、溶融粘性の高い、すな
わち、高重合度PPが好適である。とくにPPのメルトイン
デツクス（210℃−2160g）値をMIとした場合、 より好適には を満足するたものがよい。（但し、E:EVOHのエチレン含
有量モル％） しかしながら、この（II）式を満足するだけでは熱成
形性が必ずしも十分でない場合がある。そこで、さらに
検討を行なつた結果、これらのPPにさらに該PPより融点
の低い高密度ポリエチレン（HDPE）、中密度PE（MDP
E）、低密度PE（LDPE）、直鎖状低密度PR（LLDPE）、高
重合度高密度PE（HMW HDPE）、高重合度低密度PE（HMW
LDPE）、不飽和カルボン酸変性PE、不飽和カルボン酸
変性PP、あるいは無機充填物などを１種あるいはそれ以
上ブレンドすると、以外にも延伸張力が大幅に増加し、
熱成形性が大幅に改善するものがある事がわかつた。と
りわけ、HMWHDPE、HMWLDPE、HMWPP及びその不飽和カル
ボン酸変性物をPPにブレンドするのが好適である。そし
てブレンド組成物中のPP成分の含有量は、30重量％以
上、さらに好適には50％以上が好ましい。すなわち30％
未満の場合、ポリプロピレン特有の強度、ヤング率、耐
熱性が得られず、不適当である。PP成分の含有量の上限
については95％以下、さらに好適には90％以下である。
また、該ポリプロピレン組成物にフイラー、着色剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、核剤等を入れる事は
自由であり、特にフイラー等を添加する事は熱成形性の
面で好適である。
このように本発明においては、PPの種類を選ぶこと、
あるいはPPにブレンドするものを選ぶことが重要であ
る。
あるいはPPにブレンドするものを選ぶことが重要であ
る。
また本発明において最も重要なことは、上記（Ｉ）式
を満足するようにPPおよびEVOHを選択することである。
上記（Ｉ）式において、 の場合、EVOH層の伸びムラ、クラツクの発生が多くな
り、またガスバリアー性のバラツキも大きくなる。一
方、ａ＞65−Ｅの場合、外見不良、ガスバリアー性のバ
ラツキが大きくなる。より好適には、 であるここで溶融延伸張力（ａ）は次のような方法で測
定される値である。すなわち、溶融延伸張力測定機を用
いて、多層構造体を加熱帯（シリンダー）（温度:EVOH
の融点より30℃高い温度）に入れ、10mm/分のスピード
でピストンを降下させ、1mmφ×10mmのノズルより溶融
樹脂を吐出させる。次いで吐出されたストランド状物を
カツトしてペレツト状とし、これを再び該シリンダーに
入れ、10mm/分のスピードでピストンを降下させ、1mmφ
×10mmのノズルより溶融樹脂を吐出させ、吐出した樹脂
を10m/分の速度で引き取り、この時の張力をプーリー付
きロードセルで測定したものである。
を満足するようにPPおよびEVOHを選択することである。
上記（Ｉ）式において、 の場合、EVOH層の伸びムラ、クラツクの発生が多くな
り、またガスバリアー性のバラツキも大きくなる。一
方、ａ＞65−Ｅの場合、外見不良、ガスバリアー性のバ
ラツキが大きくなる。より好適には、 であるここで溶融延伸張力（ａ）は次のような方法で測
定される値である。すなわち、溶融延伸張力測定機を用
いて、多層構造体を加熱帯（シリンダー）（温度:EVOH
の融点より30℃高い温度）に入れ、10mm/分のスピード
でピストンを降下させ、1mmφ×10mmのノズルより溶融
樹脂を吐出させる。次いで吐出されたストランド状物を
カツトしてペレツト状とし、これを再び該シリンダーに
入れ、10mm/分のスピードでピストンを降下させ、1mmφ
×10mmのノズルより溶融樹脂を吐出させ、吐出した樹脂
を10m/分の速度で引き取り、この時の張力をプーリー付
きロードセルで測定したものである。
本発明の多層構造体、たとえばシートの製造方法に関
しては特に限定されるものではなく、ドライラミ、押出
ラミ、共押出ラミ、共押出しで多層シートが得られる。
より好適には、共押し製膜法があげられる。
しては特に限定されるものではなく、ドライラミ、押出
ラミ、共押出ラミ、共押出しで多層シートが得られる。
より好適には、共押し製膜法があげられる。
シートの全層厚みは400μ〜4000μ、EVOH層の厚みは1
0〜300μ程度が採用される。一方シートの構成として
は、PP/Ad/EVOH、PP/Ad/EVOH/Ad/PP、PP/Ad/EVOH/Ad/シ
ートラント、PP/Ad/EVOH/Ad/PP/Ad/EVOH、PP/Reg/Ad/EV
OH、PP/Reg/Ad/EVOH/Ad/PP、PP/Reg/Ad/EVOH/Reg/PPな
どがあげられるが、これに限定されるものではない。但
し、Adとは接着性樹脂、シーラントとは、PE、アイオノ
マー、EVAcあるいはその不飽和カルボン酸変性物、また
Regとは、多層シートの回収層を示す。
0〜300μ程度が採用される。一方シートの構成として
は、PP/Ad/EVOH、PP/Ad/EVOH/Ad/PP、PP/Ad/EVOH/Ad/シ
ートラント、PP/Ad/EVOH/Ad/PP/Ad/EVOH、PP/Reg/Ad/EV
OH、PP/Reg/Ad/EVOH/Ad/PP、PP/Reg/Ad/EVOH/Reg/PPな
どがあげられるが、これに限定されるものではない。但
し、Adとは接着性樹脂、シーラントとは、PE、アイオノ
マー、EVAcあるいはその不飽和カルボン酸変性物、また
Regとは、多層シートの回収層を示す。
シートの熱成形方法に関しては上記したとおり、EVOH
のDSCの主吸熱ピーク温度より５℃以上、好ましくは10
℃以上高い温度で熱成形され、熱成形方法としては真空
成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形法が
用いられる。特に熱成形ではシートの加熱方法が最も重
要であり、多層シートを製膜し、ダイスより押出された
直後、あるいは少し表面が冷却された段階で熱成形する
のが最も好適である。一方、冷却したシートをヒーター
で再加熱した後、熱成形する場合、シートの加熱パター
ンが重要であり、一般的にPPの軟化温度までは出来るだ
けゆつくりと、たとえば20〜120℃／分のスピードで内
部まで均一に加熱し、それ以上の温度領域では、逆に高
速昇温、たとえば２〜100℃／秒の昇温速度でする事が
のぞましい。また、加熱完了後、表面温度が少し低下す
る様、加熱を止めた後、成形する事も好適である。
のDSCの主吸熱ピーク温度より５℃以上、好ましくは10
℃以上高い温度で熱成形され、熱成形方法としては真空
成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形法が
用いられる。特に熱成形ではシートの加熱方法が最も重
要であり、多層シートを製膜し、ダイスより押出された
直後、あるいは少し表面が冷却された段階で熱成形する
のが最も好適である。一方、冷却したシートをヒーター
で再加熱した後、熱成形する場合、シートの加熱パター
ンが重要であり、一般的にPPの軟化温度までは出来るだ
けゆつくりと、たとえば20〜120℃／分のスピードで内
部まで均一に加熱し、それ以上の温度領域では、逆に高
速昇温、たとえば２〜100℃／秒の昇温速度でする事が
のぞましい。また、加熱完了後、表面温度が少し低下す
る様、加熱を止めた後、成形する事も好適である。
本発明において多層構造体とは、上記した多層シー
ト、あるいは熱成形して得た容器、さらには多層パリソ
ンあるいは該パリソンをダイレクトブロー成形あるいは
二軸延伸ブロー成形して得た容器を意味し、これらはと
くにレトルト用容器として有効である。
ト、あるいは熱成形して得た容器、さらには多層パリソ
ンあるいは該パリソンをダイレクトブロー成形あるいは
二軸延伸ブロー成形して得た容器を意味し、これらはと
くにレトルト用容器として有効である。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
E.実施例 実施例１ EVOHとしてはエチレン含有量29モル％、けん化度99.5
％のEVOH（EVOHのDSCによる吸熱ピーク温度183℃）（ク
ラレ製EVAL F101）を使用し、PP組成物としては、ホモ
PP（三菱油化MA−８）40wt％、ブロツクPP（１）（三菱
化成8100J）40wt％、および無水マレイン酸変性HDPE（M
An HDPE）20wt％をドライブレンドした後、40mmφ押出
機でベレツト化、乾燥したものを使用した。この時のPP
含有量は70wt％であつた。またAd（接着性樹脂）として
は、無水マレイン酸変性PP（アドマーQF551）を用い
た。
％のEVOH（EVOHのDSCによる吸熱ピーク温度183℃）（ク
ラレ製EVAL F101）を使用し、PP組成物としては、ホモ
PP（三菱油化MA−８）40wt％、ブロツクPP（１）（三菱
化成8100J）40wt％、および無水マレイン酸変性HDPE（M
An HDPE）20wt％をドライブレンドした後、40mmφ押出
機でベレツト化、乾燥したものを使用した。この時のPP
含有量は70wt％であつた。またAd（接着性樹脂）として
は、無水マレイン酸変性PP（アドマーQF551）を用い
た。
該原料樹脂を、３種５層フイードブロツクタイプ共押
出し装置に投入し、PP/Ad/EVOH/Ad/PP構成であり、それ
ぞれの厚みは800μ/100μ/300μ/100μ/800μであつ
た。このシートを213℃で溶融延伸張力測定機（東洋精
機製キヤピログラフ）（ノズル1mmφ×10mm、引張速度1
0m/分）で測定した所、6.0gであつた。このシートを真
空圧空成形機にかけ（シート表面温度200℃、圧空3kg
G）、絞り比１のカツプを得た（１シヨツト、タテ８
コ、ヨコ６コ、計48コ）。この容器の外見は良好であ
り、かつEVOH層のムラ、クラツクもなかつた。またこの
容器20個の胴部を切り出し、モコン社製O2透過量測定装
置を用いて、O2透過量の測定を行なつた。その結果、20
℃−65％RHのO2透過量の平均値（）は0.4cc・20μ/m2
day・atm、また、ばらつきＲ（最大値−最小値）は0.2c
c・20μ/m2day・atmと、ガスバリアー性が低いのみなら
ず、信頼性の高いガスバリアー容器であつた。またレト
ルト（121℃、30分）後、80℃、3hr乾燥後のガスバリア
ー性は0.8cc・20μ/m2day・atmであつた。
出し装置に投入し、PP/Ad/EVOH/Ad/PP構成であり、それ
ぞれの厚みは800μ/100μ/300μ/100μ/800μであつ
た。このシートを213℃で溶融延伸張力測定機（東洋精
機製キヤピログラフ）（ノズル1mmφ×10mm、引張速度1
0m/分）で測定した所、6.0gであつた。このシートを真
空圧空成形機にかけ（シート表面温度200℃、圧空3kg
G）、絞り比１のカツプを得た（１シヨツト、タテ８
コ、ヨコ６コ、計48コ）。この容器の外見は良好であ
り、かつEVOH層のムラ、クラツクもなかつた。またこの
容器20個の胴部を切り出し、モコン社製O2透過量測定装
置を用いて、O2透過量の測定を行なつた。その結果、20
℃−65％RHのO2透過量の平均値（）は0.4cc・20μ/m2
day・atm、また、ばらつきＲ（最大値−最小値）は0.2c
c・20μ/m2day・atmと、ガスバリアー性が低いのみなら
ず、信頼性の高いガスバリアー容器であつた。またレト
ルト（121℃、30分）後、80℃、3hr乾燥後のガスバリア
ー性は0.8cc・20μ/m2day・atmであつた。
実施例２〜４、比較例１〜５ 表１に示す条件以外は実施例１と同様の条件で容器を
得た。その結果を表１に示す。
得た。その結果を表１に示す。
F.発明の効果 本発明の多層構造体は、外見良好で、ガスバリアー性
の信頼度の高いものであり、また高温、高湿下での処理
後のガスバリアー性も良好であり、レトルト用食品包装
用容器としてとくに有効である。
の信頼度の高いものであり、また高温、高湿下での処理
後のガスバリアー性も良好であり、レトルト用食品包装
用容器としてとくに有効である。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレン含有量20〜30モル％、けん化度90
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の層と
ポリプロピレン樹脂の層を少なくとも有する多層構造体
であり、かつ該多層構造体は下記（Ｉ）式を満足する多
層構造体。 ただし a:エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のDSCによる
主吸熱ピーク温度（℃）より30℃高い温度で測定した多
層構造体の溶融延伸張力（ｇ） E:エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含
有量（モル％） を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63245317A JP2656321B2 (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63245317A JP2656321B2 (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0292541A JPH0292541A (ja) | 1990-04-03 |
| JP2656321B2 true JP2656321B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=17131869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63245317A Expired - Fee Related JP2656321B2 (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2656321B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS496192A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-19 | ||
| JPS5432584A (en) * | 1977-08-16 | 1979-03-09 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Multiilayer plastics container |
-
1988
- 1988-09-28 JP JP63245317A patent/JP2656321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS496192A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-19 | ||
| JPS5432584A (en) * | 1977-08-16 | 1979-03-09 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Multiilayer plastics container |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0292541A (ja) | 1990-04-03 |
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