JPH0339544B2

JPH0339544B2 -

Info

Publication number: JPH0339544B2
Application number: JP59027353A
Authority: JP
Inventors: Jinichi Yazaki; Kazuhiko Tsurumaru
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1984-02-17
Publication date: 1991-06-14
Also published as: KR850007073A; EP0161732A1; KR910008605B1; DE3565271D1; AU3827285A; US4590131A; ZA85600B; CA1263488A; AU572952B2; EP0161732B1; JPS60173038A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、包装材料に関するもので、より詳細
には複数種のエチレンビニルアルコール共重合体
の組成物から成り、ガスバリヤー性、特に高湿条
件下における耐酸素透過性、機械的特性及び加工
性等の諸特性に優れたパラスチツク包装材料に関
する。（従来の技術）エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得
られるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、
例えば、米国特許第3419654号明細書に記載され
ている通り、溶融押出可能で、しかも耐気体透過
性に優れた熱可塑性樹脂として、種々の包装材料
の用途に広く使用されている。このエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物は、０％RHのような
低湿条件下では優れたガスバリヤー性を示すとし
ても、100％RHのような高湿度条件下では、酸
素透過係数（Qo₂）が約一桁高いオーダーの値と
なり、また機械的強度や加工性に乏しいという欠
点がある。これらの欠陥を解消するための従来
種々の提案がなされているが、これらの提案は未
だ一長一短がある。（発明が解決しようとする問題点）例えば、ガスバリヤー性の湿度依存性を少なく
するための提案の代表的なものは、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（以下単にEVOHと
呼ぶことがある）の両表面を、耐湿性の熱可塑性
樹脂、例えばポリオレフインの内側両層によつて
サンドイツチさせて積層構造とするというもので
あるが、この方法によれば、EVOHと水或いは
水蒸気との直接の接触は避けられるものの、ポリ
オレフイン層を通してやはりEVOH層の吸湿を
生じ、これによりEVOH層のガスバリヤー性は
次第に低下するようになる。また、EVOHその
ものの水蒸気透過性を改善する提案として、
EVOH中のエチレンの分布を狭くし、或いはエ
チレン単独重合体またはビニルアルコール単独重
合体の共存量を少なくし、これにより差動走査熱
量計による融解曲線において単独の吸熱ピークを
有するものとすること（英国特許第1190018号明
細書）や、EVOHを特定の条件で熱処理し、前
記融解曲線において主吸熱ピークの他に熱処理に
基づく特定の副吸熱ピークをも有するようにする
こと（米国特許第4082854号明細書）等が提案さ
れているが、これらの提案もEVOHのガスバリ
ヤー性における湿度依存性を小さくするという目
的に対しては、未だ不満足である。しかも、公知の包装材料に用いられている
EVOHは、分子量分布（M_W／M_N）が2.5よりも
かなり低いものであり、耐衝撃性、伸び等の機械
的性質において未だ不満足なものであり、押出成
形、固相圧成形等の種々の成形操作に対しても、
他の汎用樹脂に比して加工性に劣るという欠点が
ある。特に、前記英国特許明細書に示されるよう
に、分子量分布を狭くしたEVOH樹脂では、機
械的性質や加工性が極端に低下し、例えば絞り成
形、延伸ブロー成形等に付した場合に、樹脂層自
体にピンホール、クラツチ等の発生や引裂を生じ
る傾向がある。また、EVOHの機械的性質や加工性を向上さ
せるため、可塑剤的物質を配合することも既に提
案されているが、このような可塑剤的物質の配合
は確かに上記性質を向上させはするが、可塑性物
質の配合は樹脂自体のガスバリヤー性を顕著に低
下させるため、実用的でない。本発明者等は、複数種のエチレン−ビニルアル
コール共重合体から成り且つ以下に詳述する融解
特性と分子量分布とを有する組成は、ガスバリヤ
ー性、機械的特性及び加工性に優れており、包装
材料としての用途に著しく有用であることを見出
した。本発明の目的は、ガスバリヤー性、特に高湿条
件下における耐酸素透過性、機械的特性及び加工
等の諸特性に優れたプラスチツク包装材料を提供
するにある。本発明の他の目的は、比較的広い分子量分布を
有するにもかかわらず、同じビニルアルコール単
位含有量で比較して優れたガスバリヤー性を有
し、しかも伸び、引張強度、耐衝撃性等の機械的
特性に優れていると共に、広い温度範囲でしかも
高延倍率でのカツプ、ボトル等の容器への成形加
工が可能な材料を提供するにある。（問題を解決するための手段）本発明によれば、ビニルアルコール含有量が40
乃至80モル％で残存ビニルエステル含有量が４モ
ル％以下でかつビニルアルコール含有量を異にす
る複数のエチレン−ビニルアルコール共重合体の
組成物からなる少なくとも１個の層を有し、該組
成物は、差動走査熱量計による融解曲線において
複数個の吸熱ピークを示すと共に、下記式 0.8≧S_C／S_A＋S_B＋S_C≧0.3 ……(1) T_A−T_B＞10℃ ……(2) 式中、S_Cは前記融解曲線における隣接する２つ
のピークにおいて、高温側ピークの裾と低温側ピ
ークの裾とを結ぶベースラインと、両方の裾と両
ピークの谷とを結ぶ線とか形成する三角形の面積
を表わし、S_Aはこの三角形よりも上の高温側ピ
ークの面積を表わし、S_Bはこの三角形よりも上の
低温側ピークの面積を表わし、T_Aは高温側ピー
クのピーク温度、T_Bは低温側ピークのピーク温
度を夫々示す、を満足する融解特性を示し且つ該組成物は2.5以
上の分子量分布（_W／_N）を有することを特徴
とする包装材料が提供される。（作用及び発明の好適態様）本発明を以下に詳細に説明する。本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、例えば米国特許第3183203号及び第
3419654号明細書に記載されているように、エチ
レンと、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど低級脂肪酸のビニルエステルとの共重
合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン
化して得られる共重合体である。用いる個々のエチレン−ビニルアルコール共重
合体は、ビニルアルコール含有量が40乃至80モル
％、換言するとエチレン含有量が20乃至60モル％
の範囲にあることが重要である。即ち、共重合体
中のビニルアルコール含有量が40モル％よりも小
さい場合には、たとえば後述する融解特性と分子
量分布とを満足する複数種の共重合体を組成の形
で用いても、酸素等の気体に対する透過度が大き
くなるので、本発明の目的には好ましくない。一
方、共重合体中のビニルアルコール含有量が80モ
ル％を越えると、共重合体の親水性が大きくなつ
て水蒸気透過性が大きくなると共に、その熔融成
形性や加工性が低下するのでは本発明の目的に同
様に適しない。また、エチレン−ビニルエステル共重合体のケ
ン化度は、成形容器の耐酸素透過性に重要な影響
があり、本発明に使用するエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、エチレン−ビニルエステル共
重合体のビニルエステルの96％以上、一層好適に
は99％以上をケン化することにより得られた共重
合体であること、即ち共重合体中のビニル基当り
の残存ビニルエステル量が４モル％以下、一層好
適には１モル％以下であることが、成形容器の耐
気体透過性の点で重要である。また本発明に使用
されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、
その酸素透過性やガス透過性などの耐気体透過性
に悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば３モル％
の範囲内まで、プロピレン、ブチレン−１やイソ
ブチレンなど共重合可能な炭素数３乃至４個のオ
レフインが共重合された前記オレフイン−エチレ
ン−ビニルエステルのケン化物であつてもよい。用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体
は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有する
べきであり、このためには、数平均分子量による
平均重合度（Ｐ）が500以上の共重合体を用いる
ことが望ましい。本発明においては、ビニルアルコール含有量を
異にする複数のエチレン−ビニルアルコール共重
合体を以下に述べる融解特性及び分子量分布が得
られるように組成物として組合せ使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体の一般的
融解特性について説明すると、この共重合体の融
点は、ビニルアルコール含有量が多くなる程高く
なることが知られており、例えば示差熱分析にお
ける溶融ピークは、実質的に下記式 Y₁＝1.64X＋68.0…… (3) 式中、Y₁は示差熱分析カーブにおける主吸熱
ピーク温度（℃）を表わし、Ｘはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体におけるビニルアルコール
含有量（モル％）を表わす、に従うことが知られている。また、融解成形性を改善するために、エチレン
含量、従つてビニルアルコール含有量の異なる複
数種のエチレン−ビニルアルコール共重合体を溶
融混練し、これを押出成形や射出成形に用いるこ
とも既に知られており、例えば特公昭58−20976
号公報には、両者のエチレン含量に３モル％以上
の差がありながら、融解曲線において実質上単一
のピークを示す混練組成物が開示されており、こ
の組成は溶融成形性に優れているのに対して、２
つのピークを示す組成物では膜厚不安定、フイツ
シユ・アイ発生、寸法安定性の低下等のトラブル
を生ずることが開示されている。これに対して、本発明においては、差動操作熱
量計（DSC）による融解曲線において、複数の
吸熱ピークを示すと共に、式 I_c＝S_C／S_A＋S_B＋S_C ……(4) で定義される共融指数（I_c）が0.3乃至0.8、特に
0.35乃至0.6となり、しかも式 dT＝T_A−T_B ……(5) で定義されるピーク温度差（dT）が10℃以上、
特に15℃乃至25℃となるように複数種のエチレン
−ビニル共重合体が組成された組成物を包装材料
に用いることにより、ガスバリヤー性の向上、機
械的特性の向上及び加工性の顕著な増大がもたら
されることが見出されたものである。本発明を理解するために添付図面を参照された
い。第１図は、本発明の包装材料に使用されるエレ
チン−ビニルアルコール共重合体組成物の一典型
例を単位重量当たりの値に規格化した融解曲線で
あり、この組成物は高温側ピークＡと低温側ピー
クＢとの２つの融解ピークを示す。高温側ピーク
には裾R_Aが、低温側ピークの間には裾R_Bが夫々
存在し、しかも両ピークの間には谷R_Cが存在す
る。本明細書においては、この融解曲線の面積、
即ち融解熱量を、裾R_A及びR_Bを結ぶベースライ
ンと、各裾と谷R_Cとを結ぶ２つの直線で区画さ
れた三角形R_AR_BR_Cの面積S_Cと、この三角形より
も上の高温側ピーク面積S_Aと、該三角形よりも
上の低温側面積S_Bとの３つに区分することにす
る。この組成物の融解に伴なう総熱量は、３つの
面積の合計、即ちS_A＋S_B＋S_Cで表わされ、また
S_AはピークＡに対応する共重合成分（Ｉ）に特
有の融解熱量であり、S_BはピークＢに対応する他
の共重合体成分（）に特有の融解熱量であると
考えられることから、三角形の面積S_Cは両成分が
共融する際の熱量と言うことができ、この共融部
分の大きさは、前記式(4)の指数、即ち、共融指数
（I_c）で表わされる。また、ピークＡ及びＢの隔
たりの程度は、前記式(5)に示す通り、高温側ピー
ク温度T_Aと低温側ピーク温度T_Bとの温度差dT＝
T_A−T_Bによつて表わされる。今、包装材料中でのエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の存在状態を、ビニルアルコール単位
の平均的濃度を一定に考えると、第１乃至４図に
示す４つの状態が存在する。即ち、第一の場合（）は、第２の融解曲線に
示す通り、ビニルアルコール含有量が一定（62モ
ル％）の共重合体単独が存在する場合であり、こ
の場合には、上記ビニルアルコール含有量に対応
してピーク温度が170℃の単一のピークが表われ
る。第二の場合（）は、第３の融解曲線に示す通
り、ビニルアルコール含有量が64モル％の共重合
体とビニルアルコール含有量が60モル％の共重合
体とが、組成物全体としての平均ビニルアルコー
ル含有量が第２図の場合と同じ値となるように存
在し、２つのピークは殆んど重なり合い、ピーク
温度差（dT）が10℃よりも小さく、しかも共融
指数（I_c）が0.8よりも大きい場合である。第三の場合（）は、第４図の融解曲線に示す
通り、ビニルアルコール含有量が71モル％の共重
合体と、ビニルアルコール含有量が41モル％の共
重合体とが、組成物全体としての平均ビニルアル
コール含有量が第２図の場合と同じ値となるよう
に存在するが、２つのピークが殆んど独立に存在
するか、或いは互いに重なり合うとしても、共融
指数（I_c）が0.3よりも小さい場合である。第四の場合（）は、組成物全体の平均ビニル
アルコール含有量は上記の各場合と同一である
が、既に第１図に関して説明した通り、dTが10
℃以上で、しかも共融指数（I_c）が0.3乃至0.8の
範囲内にある場合である。これら四つの場合について、各組成物のフイル
ムについて、後述する実施例に基づいて高湿度下
での酸素透過度（Qo₂、30℃、80％RH、c.c.／
m²・day・atm）、引張試験の伸び（ε、％）及び
温度150℃、展開倍率2.0での延伸加工性を示す
と、下記Ａ表の通りとなる。

【表】上記Ａ表の結果によると、前述した式(1)及び(2)
の要件を満足するエチレン−ビニルアルコール共
重合体組成物を用いることにより、他の如何なる
場合に比べても、高湿条件下でのガスバリヤー
性、機械的性質及び加工性の顕著な改善が行われ
ることが明らかとなる。一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体
は共重合体中のビニルアルコール単位含有量が増
大すればする程、酸素等の気体に対する透過度が
小さくなる傾向がある。一方、該共重合体の機械
的性質や加工性は該共重合体中のビニルアルコー
ル含有量が多くなるほど悪くなる傾向を示す。本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共
重合体組成物が、優れたガス遮断性、機械的性質
及び加工性を示す理由は、未だ解明されるに至つ
ていないが、ガス透過に関しては、高ビニルアル
コール単位含有量の共重合体成分が支配因子とな
り、機械的性質や加工性の点では低ビニルアルコ
ール単位含有量の共重合体成分が支配因子となる
分散共融構造が形成されるためと考えられる。しかも、本発明においては、高湿条件（関係湿
度80％）での酸素バリヤー性が顕著に向上すると
いう利点がある。既に指摘した通り、エチレン−
ビニルアルコール共重合体の酸素透過係数は高湿
条件下では約一桁大きいオーダーとなる。この傾
向は、ビニルアルコール濃度の高い共重合体の方
が一層顕著である。本発明で用いる組成物が高湿
条件下で高いガスバリヤー性を示すのは、低ビニ
ルアルコール含有量の共重合体成分による耐湿性
への寄与もあるためと思われる。共融指数（I_c）が前述した範囲よりも小さい樹
脂組成物では、このような分散共融構造はとり得
ず、ガスバリヤー性も、機械的性質も本発明の場
合よりも低下する。また共融指数（I_c）が前述し
た範囲よりも大きい樹脂組成物でも、上述した分
散共融構造をとり得ず、ガスバリヤー性や、機械
的性質、加工性は単一の共重合体から成るものと
大差ない値を示すにすぎない。更に、ピーク温度
差（dT）が前記範囲よりも小さい組成物では、
やはりガスバリヤー性や機械的性質、加工性等の
改善効果が殆んどない。本発明に用いる組成物においては、３種以上の
エチレン−ビニルアルコール共重合体成分の混合
物であつてもよい。この組成物の場合の融解特性
の算出方式は次の例による。先ず、組成物につい
て、差動走査熱量計による融解曲線を求め、着目
する２つのピークについて、dT＝T_A−T_Bのピー
ク温度差が求められる。また、高温側ピークの裾
と低温側ピークの裾とからベースラインが求めら
れる。着目するピーク（Ｘ）の裾が明らかでない
場合は、このピーク（Ｘ）と隣り合つたピーク
（Ｙ）との谷の位置において、ピーク（Ｘ）に接
する線を引き、この線がベースラインと交叉する
位置をこのピーク（Ｘ）の裾R_Xとする。隣り合
つたピーク（Ｘ）及びピーク（Ｙ）についての共
融指数（I_c）は、この裾R_Xとピーク（Ｘ）及びピ
ーク（Ｙ）の谷との間に線を引き、この線より下
の三角形の面積と、この線よりも上のピーク
（Ｘ）の面積とを求め、これから算出する。着目
するピークが隣り合つていない場合には、ピーク
（Ｘ）及びピーク（Ｙ）の各々について、谷から
の延長線を引き、この延長線の交点としての谷が
求められ、これにより面積の算出が可能となる。
この場合、何れか２つのピークが本発明の要件を
満足すれば、本発明の作用効果が達成される。尚、ピーク温度差（dT）1.64℃は、前記式(3)
から、約１モル％のビニルアルコール含有量差に
対応する。本発明に用いる組成物は2.5以上の分子量分布
（_W／_N）を有することも極めて重要である。
本発明における分子量分布とは、カツコ内の記載
からも明らかな通り、重量平均分子量と数平均分
子量との比として定義される。即ち、公知のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の分子量分布
（_W／_N）は何れも、2.5よりもかなり小さい値
であるのに対して、本発明では、複数種の共重合
体を組成物の形で用いることにより、分子量分布
を2.5以上に拡げることが可能となり、例えば室
温における伸長破断時伸びが500％以上の値を示
す等、機械的性質の改善が顕著に行われると共
に、各種の容器の製造時における絞り比や延伸倍
率を向上させ、更に加工可能な温度領域も拡大す
ることが可能となる。この分子量分布の範囲が極
めてクリテカルなものであることは、後述する例
を参照することにより明白となろう。本発明において、ガス透過に関して、高ビニル
アルコール含有量の共重合体(A)が支配因子とな
り、機械的性質や加工性に関しては、低ビニルア
ルコール含有量の共重合体(B)が支配因子となるこ
とを既に指摘したが、これら両共重合体(A)及び(B)
を組合せたものの分子量分布を2.5以上とするこ
とにより、低ビニルアルコール共重合体(B)単味の
ものよりも、機械的性質や加工性が著しく向上す
るという予想外の効果が達成される。 2.5以上の分子量分布（_W／_N）を与えるた
めには、共重合体(A)及び共重合体(B)として、互い
に分子量の異なるものを使用するようにする。共
重合体(A)としては高分子量のものを使用し、共重
合体(B)としてより低分子量のものを用いること
が、ガスバリヤー性の点で望ましい。共重合体(A)と共重合体(B)とのブレンド比は、前
記式(1)及び(2)の融解特性を満足するように定め
る。一般には、共重合体(A)と共重合体(B)とを、Ａ：Ｂ＝80：20〜20：80 特に 60：40〜40：60 の重量比で組合せて使用する。本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共
重合体組成物は、前述したブレンド法以外に、多
段重合法でも得ることができる。エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は、酢酸ビニル等のビニル
エステル単量体、溶媒（アルコール類）及び過酸
化物系の開始剤をオートクレーブに仕込み、次い
でこの中にエチレンを仕込み40℃以上の温度、
200気圧迄の圧力下で重合を行い、得られるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによ
り製造される。この際、最初に仕込むエチレンの
量を10乃至60気圧の比較的低い圧力として、高酢
酸ビニル含有量の共重合体乃至は共重合体セグメ
ントを製造し、次いてエチレンを再度チヤージし
て、その圧力を最初の圧力よりも少なくとも５気
圧、特に10気圧以上高い圧力とすることにより、
低酢酸ビニル含有量の共重合体乃至は共重合体セ
グメントを製造し、最後に得られたエチレン−酢
酸ビニル共重合体組成物を、それ自体公知の手段
でケン化することによつても、本発明に用いる組
成物が得られる。本発明においては、前述したエチレン−ビニル
アルコール共重合体組成物を、単独で或いは他の
樹脂とのブレンド物の形で、或いは他の樹脂との
積層物の形で使用し得る。この包装材料は、各種
フイルム、パウチ（袋）、カツフ、トレイ、ボト
ル、チユーブ、缶等の包装容器の形態で、食品、
調味料、医薬、化粧品等の包装に用いられる。前述したエチレン−ビニルアルコール共重合体
組成物とのブレンド物或いは積層体として使用す
る他の熱可塑性共重合体としては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体組成物と混練或いは積層
可能であり且つフイルム状に熔融成形可能な多く
の熱可塑性重合体を挙げることができ、例えばポ
リオレフイン系重合体或いはカルボニル基、水酸
基及びエーテル基等の極性基の少なくとも１種を
含有する熱可塑性重合体、或いは、これらの組合
せの内、適当なものが使用される。以下にその具
体例を挙げて説明する。 () ポリオレフイン系重合体；低密度、中密度或いは高密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１。 () カルボニル基、水酸基或いはエーテル基の
少なくとも１種を含有する熱可塑性重合体；カルボニル基含有重合体としては、カルボン
基、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸アミド、炭酸エステ
ル、ウリア或いはエレタン等に基づくカルボニ
ル基を10乃至1400meq／100ｇ重合体の濃度で
含有する重合体が好適に使用され、これらの重
合体はカルボニル基の他にエーテル基或いは水
酸基を含有していてもよい。これらのカルボニル基含有重合体の適当な例
は、エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポ
リエチレン、アクリル酸エステルグラフトポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー、ケン化物が20乃至75％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体部分ケン化物及び前記部分ケン化
物へアクリル酸或いはマレイン酸をグラフト重合
した重合物、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート／ポリテトラメチルレン
オキシド・ブロツク共重合体、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリラウリンラクタム、ポリカプロ
ラクタムナイロン６／ナイロン6.6共重合体等で
ある。これらの重合体（）或いは（）は、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体組成物100重量部
当り100重量部迄の量、好適には50重量部以下の
量で配合し得る。本発明の好適態様においては、前述したエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体組成物、或いは該
組成物と他の樹脂とのブレンドから成る層を、他
の樹脂層との積層構成で包装材料とする。この場
合エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を
含む層を中間層とし、内層及び外層を構成する低
吸水率熱可塑性重合体としては23℃の温度及び相
対湿度（RH）50％の雰囲気中に５日間放置した
場合の吸水率が3.5％好ましくは2.5％以下の熱可
塑性重合体、例えば前述したポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフイン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル、ポリカーボネート、等の熱可塑性
重合体を用いるのがよい。尚、エチレン−ビニルアルコール共重合体組成
物の層と前記ポリオレフイン等の低吸水率熱可塑
性重合体の層とを直接接合させることは一般に困
難であるから、両者の層をイソシアネート系接着
剤、エポキシ系接着剤等で接合するか、或いは両
者の層の間にエチレン−アクリル酸共重合体、無
水マレイン酸変性ポリオレフイン、接着剤用ポリ
エステル、アノオノマー等のカルボニル基含有重
合体の格別の接着剤層を中間介在層として熱接着
するか、或いはポリオレフイン等の層に、予め前
述したカルボニル基含有重合体を少量ブレンドし
ておくことが望ましい。成形はそれ自体公知の任意の手段で行い得る。
例えば、フイルム乃至シートは押出成形、プレス
成形、カレンダー成形、キヤスト成形或いはその
他のそれ自体公知の任意の手段で製造される。更に、このフイルム乃至シートを積層構造物に
するには、所謂ドライラミネーシヨン・エクスト
ルージヨン・コーテイング、エクストルージヨン
ラミネーシヨン、ホツトメルトラミネーシヨン等
のそれ自体公知の積層技術によつて製造すること
ができる。また絞り容器は、例えば一旦成形され
た多層フイルム乃至はシートを真空成形、圧空成
形、張出成形、プラグアシスト成形することによ
り製造される。また、ボトル等の中空成形容器は、押出成形或
いは射出成形で、単層又は多層のパリソン、チユ
ーブ或いはプリフオーム等の形に予備成形し、割
金型内で溶融ブロー成形するか、または予備成形
物を延伸温度に維持して、軸方向への伸張延伸と
周方向への膨張延伸とを同時にまたは逐次行うこ
とにより、ボルトとする。尚、本発明に於ける融解曲線は、理学電気(株)製
作動走査熱量計（ミクロDTA標準型No.8025）を
使用し、測定条件として、昇温速度10℃／min、
試料量約５mg〜10mgの範囲、更に試料の経歴（延
伸熱処理等）の影響による測定値の差異を排除
し、材質自体の融解曲線を得るために、先ず、上
記10℃／minの昇温速度で220℃付近まで昇温し、
可及的速やかに冷却した後、再度10℃／minで昇
温した時の吸熱ピーク曲線を測定値として採用し
た。尚、本発明に於ける測定方法では、融解曲線
におけるピーク高さは、採取試料量に依存する
が、前記式(4)及び(5)の値は上述の条件内であれば
変動しない。又、分子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフ法（測定装置、ウオータースアソシエ
イツ社製MODEL150−LC／GPC）を用いて分子
量分布曲線を求め、ポリスチレンをスタンダード
としてユニバーサルキヤリブレーシヨン法によ
り、重量平均分子量と数平均分子量を算出するこ
とにより求めた。（実施例）本発明を次の例で説明する。尚、以下の実施例及び比較例で使用したエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）は全
てケン化度99％以上のものを用いた。実施例１ビニルアルコール含有量が68モル％、メルトイ
ンデツクス（MI）が1.3ｇ／10分のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH）と、ビニル
アルコール含有量が56モル％、MIが5.5ｇ／10分
のEVOHの割合がほぼ１：１の組成物から成る
厚さ0.05mmのシートを押出成形した。この組成物
は、共融指数I_cが0.48、分子量分布_W／_Nが
2.6、ピーク温度T_A及びT_Bが180℃及び160℃、ビ
ニルアルコール含有量が約62モル％であつた。
（Ａ表（））比較のため、ビニルアルコール含有量62モル
％、MIが1.3ｇ／10分、ピーク温度が170℃の
EVOHから成るシート（Ａ表（））、ビニルア
ルコール含有量が64モル％のEVOHとビニルア
ルコール含有量60モル％のEVOHとを１：１で
配合した組成物（I_c＝0.85、T_A＝17.℃、T_B＝166
℃）から成るシート（Ａ表（））並びにビニル
アルコール71モル％のEVOHとビニルアルコー
ル41モル％のEVOHとを７：３の割合で配合し
た組成物（I_c＝０、T_A＝184℃、T_B＝135℃）か
ら成るシート（Ａ表（））を押出成形した。こ
れらのシートの酸素透過度、伸び率及び加工性を
調べたところ、全述のＡ表のとおり、本発明のも
の（）は比較例に比して何れにも優れている。実施例２ビニルアルコール含有量が68モル％、メルトイ
ンデツクス（MI）が1.3ｇ／10分のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH）と、ビニル
アルコール含有量が56モル％、MIが5.5ｇ／10分
のEVOHの割合がほぼ１：１の組成物を中間層
とし、内層及び外層をホモポリプロピレン（PP）
とし、かつ、中間層と内層及び外層の間にそれぞ
れ酸変性ポリオレフインから成る接着剤層を介在
させ、内層：接着剤層：中間層：接着剤層：外層
の厚さ比率が５：１：２：１：５である厚さ1.3
mmの多層シトーを共押出成形した。この多層シートの中間層の組成物は、共融指数
I_cが0.48、分子量分布_W／_Nが2.6、ピーク温度
T_A及びT_Bが180℃及び160℃、ビニルアルコール
含有量が約62モル％であつた。この多層シートを用いて、内寸が105mm角、深
さが90mmのカツプを成形型にて145〜155℃の延伸
温度でプラグアシスト成形法にて延伸成形を行な
つた。比較例１ビニルアルコール含有量が68モル％、メルトイ
ンデツクス（MI）が1.3ｇ／10分のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH）と、ビニル
アルコール含有量が56モル％、MIが4.1ｇ／10
分、のEVOHの割合がほぼ１：１の組成物を中
間層とし、実施例１と同様の多層シートを共押出
成形した。この多層シートの中間層の組成物は、共融指数
I_cが0.48、T_A＝180℃、T_B＝160℃、_W／_N＝
2.3、ビニルアルコール含有量62モル％であつた。
この多層シートを用いて、実施例２と同様のカツ
プを成形した。比較例２中間層として、I_c＝0.17、T_A＝180℃、T_B＝160
℃、_W／_N＝2.6、ビニルアルコール含有量62
モル％のEVOH組成物を使用して実施例２と同
様のカツプを成形した。比較例３中間層として、ビニルアルコール含有量62モル
％、MI1.3／10分、ピーク温度170℃のEVOHを
使用して、実施例２と同様のカツプを成形した。実施例２及び比較例１〜３の結果をＢ表に示
す。

【表】実施例３ビニルアルコール含有量が71モル％、MIが1.5
ｇ／10分のEVOHと、ビニルアルコール含有量
が62モル％、MIが8.0ｇ／10分のEVOHの割合が
ほぼ４：６の組成物を中間層とし、内層及び外層
をホモポリプロピレン（密度0.90ｇ／cm³、MI0.8
ｇ／10分）とし、かつ中間層と内層及び外層の間
にそれぞれ無水マレイン酸変性ポリオレフイン
（カルボニル基濃80meq／100ｇ重合体）から成る
接着剤層を介在させ、内層：接着剤層：中間層：
接着剤層：外層の厚さ比率が10：１：２：１：15
である厚さ4.0mmの多層パイプを共押出成形した。この多層パイプの中間層の組成物は、共融指数
I_cが0.54、分子量分布_W／_Nが2.7、ピーク温度
T_A及びT_Bが180℃及び170℃、ビニルアルコール
含有量が66モル％であつた。この多層パイプを一定寸法に切断した後、延伸
温度163〜168℃に加熱した後、延伸倍率が縦2.4
倍 3.1倍 3.5倍、横3.0倍である1000c.c.の各延伸
ボトルを成形した。比較例４中間層として、ビニルアルコール含有量66モル
％、MI1.3ｇ／10分、ピーク温度176℃のEVOH
を使用して、実施例３と同様に延伸ボトルを成形
した。実施例３及び比較例４の結果をＣ表に示す。

【表】実施例４ビニルアルコール含有量68モル％MI1.3ｇ／10
分のEVOHと、ビニルアルコール共重合体56モ
ル％、MI5.5ｇ／10分のEVOHとの割合がほぼ
１：１の組成物を中間層と、内層及び外層が固有
粘度0.82のポリエチレンテレフタレートとし、中
間層と内装及び外層との間にコポリエステル系接
着剤を介在させ、内層：接着剤層：中間層：接着
剤層：外層の厚さ比率が10：１：３：１：15とな
るように多層パイプを共押出成形した。この多層パイプの中間層の組成物は、共融指数
I_cが0.5、分子量分布_W／_Nが2.6、ピーク温度
T_A及びT_Bが180℃及び160℃、ビニルアルコール
含有量が62モル％であつた。この多層パイプを一定寸法に切断し、一端を融
着閉鎖して有底パリソン（プリフオーム）とした
後、この有底パリソンを延伸温度90〜105℃に加
熱して、縦2.1倍、横3.0の延伸倍率で1000c.c.の多
層ボトルを成形した。中間層（ブレンド物層）の亀裂発生状態、落下
強度及び外観について実施例３と同様に試験を行
なつたところ、いずれも異常は認められなかつ
た。実施例５ビニルアルコール含有量68モル％、MI1.3ｇ／
10分のEVOHと、ビニルアルコール含有量58モ
ル％、MI5.7ｇ／10分のEVOHの割合がほぼ６：
４の組成物を中間層とし、内層及び外層を密度
0.92、MI7.2ｇ／10分のリニア低密度ポリエチレ
ンとし、かつ、中間層と内層及び外層の間にそれ
ぞれ酸変性ポリエチレンから成る接着剤を介在さ
せ、内層：接着剤層：中間層：接着剤層：外層の
厚さ比率が10：１：３：１：10である厚さ0.12mm
の多層フイルムをインフレーシヨン法により共押
出成形した。この多層フイルムの中間層の組成物は、共融指
数I_cが0.48、分子量分布M_W／_Nが2.5、ピーク温
度T_A及びT_Bが180℃及び163℃、ビニルアルコー
ル含有量が64モル％であつた。この多層フイルムを一辺が500mm２枚のフイル
ムを作り、一方のフイルムに注出口を取り付けた
後、これら２枚のフイルムを重ね合せて四方シー
ルしてバツクインボツクス用内袋を作つた。この袋に塩水10を充填し、カートンケースに
詰めて、高さ120cmからコンクリート上に落下テ
ストを行なつたところブレンド物層の亀裂は全く
発生しなかつた。（ｎ＝10）比較のため、本実施例のブレンド物層の代りに
エチレン含有量68モル％、MI1.3ｇ／10分の
EVOHを使用したもので同様の落下テストを行
なつたところ、EVOH層に亀裂が発生し、外観
も不良となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる組成物の単位重量当
たりの値に規格化した融解曲線であり、第２図
は、単一のエチレン−ビニルアルコール共重合体
の規格化された溶解曲線であり、第３図及び第４
図は、本発明の要件を満足しない組成物の第１図
乃至第２図と同様の融解曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニルアルコール含有量が40乃至80モル％で
残存ビニルエステル含有量が４モル％以下でかつ
ビニルアルコール含有量を異にする複数のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の組成物から成る
少なくとも１個の層を有し、該組成物は、差動走
査熱量計による融解曲線において複数個の吸熱ピ
ークを示すと共に、下記式 0.8≧S_C／S_A＋S_B＋S_C≧0.3 T_A−T_B＞10℃ 式中、S_Cは前記融解曲線における隣接する２つ
のピークにおいて、高温側ピークの裾と低温側ピ
ークの裾とを結ぶベースラインと、両方の裾と両
ピークの谷とを結ぶ線とが形成する三角形の面積
を表わし、S_Aはこの三角形よりも上の高温側ピ
ークの面積を表わし、S_Bはこの三角形よりも上の
低温側ピークの面積を表わし、T_Aは高温側ピー
クのピーク温度、T_Bは低温側ピークのピーク温
度を夫々示す。を満足する融解特性を示し、且つ該組成物は2.5
以上の分子量分布（_W／_N）を有することを特
徴とする包装材料。