JP2000336230A - 樹脂組成物及び多層構造体 - Google Patents
樹脂組成物及び多層構造体Info
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Abstract
撃デラミ性、連続成形性)に優れた樹脂組成物及びそれ
を用いた多層構造体を提供すること。 【解決手段】示差走査熱量計で測定(昇温速度10℃/
min)される融解ピーク温度(Tm)が175℃以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を50重量%
以上含み、かつ2種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物組成物からなり、特定の関係式を満足する樹
脂組成物、及び該組成物を用いた多層構造体。
Description
ニル系共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)
の樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関し、更に
詳しくは加熱延伸成形性(外観、ガスバリア性、連続成
形性、耐衝撃デラミ性)に優れたEVOH樹脂組成物及
びそれを用いた多層構造体に関するものである。
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優
れている反面、耐衝撃性が劣るため他の熱可塑性樹脂と
積層して多層構造体として用いられている。しかし、こ
の多層構造体を延伸しようとすると、延伸時にEVOH
層に破断、ピンホール、クラックなどが発生し、その結
果外観、ガスバリア性が悪化するといった問題点を有す
る。かかる問題点を改善する目的で、特開昭61−47
52号公報には、少なくとも2種のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を、溶液状態で混合した後、けん化すること
によって得られた特定のエチレン含量、けん化度を有
し、かつ示差走査熱量計(以下DSCと略記する)によ
る特有の融解曲線をもつEVOHからなる気体遮断性成
形材料が開示され、特開平2−261847号公報に
は、2種以上の特定のEVOHからなり、再けん化前後
の組成物がDSCにおいて特有の吸熱ピークを有するE
VOH組成物が開示され、その実施例には同様に、2種
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶液状態で混合した
後にけん化することが挙げられ、特開平5−20086
5号公報には、特定のEVOH層を少なくとも一層有
し、かつ90℃の熱水中に一分間浸漬したときの面積収
縮率が10%以上である熱収縮フィルム又は多層フィル
ムが開示され、その実施例には、2種のEVOHを溶液
状態で混合することが挙げられ、特開平8−31127
6号公報では、DSCで、特有の吸熱ピークを示すEV
OH樹脂組成物およびそれを用いた多層延伸フィルムが
開示されている。
61−4752号公報や特開平2−261847号公報
開示技術では、加熱延伸成形後の成形物の外観とガスバ
リア性については改善が認められるものの、連続成形性
と耐衝撃デラミ性が不十分であり、また特殊な製造法を
用いているため生産コストが不利となり、特開平5−2
00865号公報開示技術では、得られたフィルムの延
伸性および熱収縮性には優れるものの、そのガスバリア
性に劣るため、熱収縮性フィルム以外の高いガスバリア
性を要求される用途には不適であり、特開平8−311
276号公報開示技術では、多層延伸フィルムの分野に
おいては優れた適性を示すものの、カップやボトル等の
厚肉容器の分野においては、加熱延伸成形体の耐衝撃デ
ラミ性の点で、更なる改良が求められている。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、DSCで測定
(昇温速度10℃/min)される融解ピーク温度(以
下Tmと略記する)が175℃以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物を50重量%以上含み、かつ2種
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からな
り、下記式(1)〜(3)を満足する樹脂組成物が、か
かる課題を解決することを見出し、本発明を完成した。 |Sy−Sn|≦100・・・(1) Sa≦100・・・(2) 5≦K≦300・・・(3) 但し、上記式中、Syはレオメーターで測定(温度10
0℃、引張速度50mm/min)される樹脂組成物か
ら得られたフィルム(厚み30μm)の引張試験時の応
力−歪み曲線から得られる降伏点応力値(g/mm2)
を、Snは同曲線から得られるネッキング応力値(g/
mm2)を、Saは同曲線から得られる塑性変形域の応力
の振幅値(g/mm2)を、Kは、樹脂組成物中のカリ
ウム含有量(ppm)を示す。尚、上記のレオメーター
使用による測定とは、レオメーターを引張試験装置とし
て使用し、制御計測部のアナログ出力端に、レコーダー
を接続し、試験片に加わっている荷重に比例する信号を
検出して引張時の応力変化を測定したものである。
的に説明すれば、図1は本発明の樹脂組成物から得られ
たフィルム(厚み30μm)の引張試験により測定され
た応力−歪み曲線の一例であり、縦軸は応力を、横軸
は、歪み(%)を示す。歪み(%)とは、もとのフィル
ム〔長さ(L0)〕を引っ張った後のフィルムの長さを
Lとすると〔(LーL0)/L0〕×100(%)で示さ
れる。歪み100(%)とはもとのフィルムの長さと同
じ長さだけ、引っ張った状態を示す。図1において、S
yは最初の応力のピーク値、Snは塑性変形領域での最初
の応力の極小値を示し、Saは歪みが100(%)の前
後の応力の極小値と極大値(あるいは極小値と極大値)
の差を示す。歪み100%が応力の極小値あるいは極大
値となった場合はその前の極大値あるいは極小値との差
を示す。また、Sy−Snは、弾性変形領域から塑性変形
領域への臨界点における応力の変動値を意味している。
つまり、本発明では、|Sy−Sn|が100(g/mm
2)以下であり、Saが100(g/mm2)以下であれ
ばよい。
がその相溶性に大きな影響を与えるとの知見のもと、そ
れをより向上すること及び組成物中のカリウム量のコン
トロールという工夫によって、加熱延伸成形性を改善し
ようとするものである。
樹脂組成物は、少なくとも2種以上のEVOHからな
り、その1種はTmが175℃以上(好ましくは180
〜205℃)のEVOH〔以下EVOH(A)と略記す
る〕であることが必要である。該Tmが175℃未満の
EVOHでは樹脂組成物のガスバリア性が不十分で不適
当である。また、EVOH(A)のエチレン含有量は1
0〜70モル%、好ましくは20〜60モル%で、ケン
化度は80モル%以上、好ましくは90モル%以上であ
ることが望ましい。エチレン含有量が10モル%未満で
は高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、70モ
ル%を越えると充分なガスバリア性が得られない。又、
ケン化度が80モル%未満ではガスバリア性や、熱安定
性、耐湿性が低下する。
系共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁
重合、エマルジョン重合、溶液重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も公知の
方法で行い得る。また、該EVOH(A)は、本発明の
効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を共重合していてもよく、かかる単量体として
は、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無
水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン
酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜1
8のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミ
ド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミド
プロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4
級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数
1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジ
メチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパ
ンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピ
ルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩
等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−
ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−
ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ア
ルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ト
リメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジ
メチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
又、同様に本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン
化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」され
ても差し支えない。
VOH(A)以外のその他のEVOHとしては特に限定
されず、上記のEVOH(A)とエチレン含有量やケン
化度が異なるものであればよく、特に、EVOH(A)
と次に多く含有されるEVOHとのエチレン含有量の差
が4モル%以上、更には6〜20モル%、特には10〜
18モル%であることが好ましい。該エチレン含有量の
差が4モル%未満では本発明の効果が発揮されない場合
があり好ましくない。また、EVOH(A)と次に多く
含有されるEVOHとのケン化度の差は1モル%以上、
更には1.5〜10モル%、特には2〜6モル%である
ことが好ましい。該ケン化度の差が1モル%未満でも、
同様に本発明の効果が発揮されない場合があり好ましく
ない。
(A)の含有量が50重量%以上であることが必要で、
好ましくは55〜95重量%である。かかる含有量が5
0重量%未満では、樹脂組成物のガスバリア性が不十分
となり不適当である。
(1)を満足することも必要である。 |Sy−Sn|≦100・・・(1) なお、上記においてSyはレオメーターで測定(温度1
00℃、引張速度50mm/min)される樹脂組成物
から得られたフィルム(厚み30μ)の引張試験時の応
力−歪み曲線から得られる降伏点応力値(g/mm2)
を、Snは同曲線から得られるネッキング応力値(g/
mm2)を示す。|Sy−Sn|が100(g/mm2)を
越えると、加熱延伸成形時の連続成形性が不十分となり
不適当であり、好ましくは50(g/mm2)以下であ
る。
(2)を満足することも必要である。 Sa≦100・・・(2) なお上記においてはSaは同曲線から得られる塑性変形
域の応力の振幅値(g/mm2)を示す。Saが100
(g/mm2)を越えると、加熱延伸成形時の連続成形
性が不十分となり不適当であり、好ましくは80(g/
mm2)以下である。
(3)を満足することも必要である。 5≦K≦300・・・(3) なお、上記においてはKは、樹脂組成物中のカリウム含
有量(ppm)を示す。Kが5(ppm)未満では、加
熱延伸成形後の成形物の耐衝撃デラミ性が不十分となり
不適当であり、好ましくは10〜200(ppm)であ
る。
法による。乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸
発皿に入れ、電熱器で炭化する。次にガスバーナーで加
熱し、煙が出なくなるまで焼く。更に電気炉内に前記の
白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。冷却
後、灰化物に塩酸及び純水を入れ、電熱器で加熱して溶
解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にし
て原子吸光分析用の試料とする。別途、調製した標準液
(カリウム1ppm、塩酸約0.5N)を対照液として
原子吸光度の測定を行い、吸光度の比率からカリウムの
量を定量する。
50重量%以上含有し、上記の如く式(1)〜(3)を
満足すればとくにその製造法について制限はないが、特
に式(1)〜(3)を満足する該樹脂組成物を効率的に
得るためには、EVOH同士の相溶性を考慮したブレン
ド法を用いることが大切で、該ブレンド法としては、
EVOHを共に溶液状態でブレンドする方法、EVO
Hを共に溶融状態でブレンドする方法(メルトサイドフ
ィード法)、EVOHの一方を溶融状態にしてそれに
固体状態のもう一方のEVOHを加えて溶融ブレンドす
る方法(ソリッドサイドフィード法)などを挙げること
ができるが、これらに制限されることはない。
を溶液にするにあたっては、それぞれのEVOHを溶解
可能な溶剤に溶解すればよく、その溶剤や方法等につい
ては限定されないが、該溶剤としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフ
ォキサイド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)等
やこれらの溶剤を含有する水(混合溶剤)を挙げること
ができ、好ましくは水/アルコール混合溶剤が、特に好
ましくは水/メタノールおよび水/プロパノール混合溶
剤が用いられる。水/溶剤の重量混合比は10/90〜
70/30の範囲から選択することができ、さらにそれ
ぞれのEVOHの水/溶剤混合溶液において下記式
(4)を満足することが好ましい。 0.0933×(50−Et)2+6≦H2O≦0.0933×(50−Et)2+26 ・・・ (4) ここで、EtはEVOHのエチレン含有量(モル%)、
H2OはEVOHの水/溶剤混剤中の水の含有量(重量
%)をそれぞれ表す。
水/溶剤混合溶剤を用いて、各EVOH溶液同士をブレ
ンドすると、本発明の樹脂組成物を得ることは難しい場
合がある。各混合溶剤中に含有される各EVOHの量と
しては、2〜70重量%(更には5〜60重量%、特に
は10〜55重量%)が、均一にブレンドできる点で好
ましく、具体的には、イ)各EVOHの粉体やペレット
等を溶剤や水/溶剤の混合溶剤中で所定の濃度となるよ
うに溶解したり、ロ)各EVOH製造時のケン化処理後
のEVOHの溶剤溶液に水、溶剤またはその混合溶剤を
適当量添加して調整したり、ハ)各EVOH製造時の析
出または析出−水洗後の含水EVOHのペレットを溶剤
または水/溶剤の混合溶剤中で所定の濃度と液組成にな
るように溶解したりする方法を挙げることができ、生産
上好適にはロ)の方法が採用され得る。
合方法については特に限定されず、両者を一括して混合
して攪拌する方法、一方を攪拌下にもう一方を徐々に添
加する方法などが挙げられる。3種以上のEVOH溶液
の混合方法としては、3種以上を一括して混合して攪拌
する方法、最も多く含有されるEVOHの溶液に、他の
溶液を一括して混合する方法、最も多く含有されるEV
OHの溶液に、他の溶液を個別に混合する方法等が挙げ
られる。混合に使用する装置としては、公知の混合攪拌
機やラインミキサー等が用いられる。混合時および混合
後攪拌時のEVOH溶液の温度は、30〜110℃に保
っておくと、作業性と混合の均一性の点で好ましい。
均一混合溶液は、次いで溶剤または混合溶剤を除去する
ことにより、本発明のEVOH樹脂組成物が得られる。
溶剤または水混合溶剤の除去方法については特に限定さ
れず、i)EVOH混合溶液を加熱して溶剤または水を
除去する方法、ii)EVOH混合溶液を凝固液と接触
させて析出せしめてからさらに乾燥する方法等を挙げる
ことができ、生産上好適にはii)の方法が採用され、
以下ii)の方法について説明する。
いし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したりすることも
可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばス
テアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレ
イン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビ
スステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステア
リン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば
分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレ
ン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機
塩(例えばハイドロタルサイト等)、可塑剤(例えばエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の
脂肪族多価アルコールなど)、アンチブロッキング材
(酸化ケイ素、タルク等の微小粒子など)、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等の添加剤を配合し
ても良い。
中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、
EVOH溶液中のEVOHの濃度(2種以上のEVOH
の総含有量)としては10〜60重量%が好ましい。
溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水/ア
ルコール混合溶媒が好ましい。該アルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
が用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
EVOH溶液を凝固液と接触させる温度は、−10〜4
0℃が好ましい。
により、上記の如き凝固液中にストランド状に押し出さ
れる。次いで、ストランド状に押し出されたEVOHは
凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後
水洗される。水洗条件としては、ペレットを温度10〜
60℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、EVO
H中のオリゴマーや不純物が除去される。
を経て、EVOHペレットが得られる。かかる乾燥方法
として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、
具体的には流動乾燥、静置乾燥、およびそれらの組合せ
が挙げられる。なお、ここで言う流動乾燥とは、実質的
にEVOHペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌
分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うた
めの乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥
器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円
錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実
質的にEVOHペレットが撹拌、分散などの動的な作用
を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うた
めの乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥
器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥
器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。
0.001〜2.0重量%(更には0.01〜1.0重
量%)になるようにするのが好ましく、該含水率が0.
001重量%未満では、該ペレットのロングラン成形性
が低下する傾向にあり、逆に2.0重量%を越えると成
形品に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
ルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方を溶
融状態にしておき、それに他の成分を溶融状態で加えた
後に溶融混合する成形方法で、例えば、EVOH(A)
を二軸押出機により溶融温度185〜270℃程度で加
熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から、単
軸押出機や二軸押出機等で溶融温度150〜250℃程
度で加熱溶融させた他のEVOHを供給し、均一な組成
物となるように混練する方法が挙げられる。3種以上の
EVOHを混合する場合は他の2種以上のEVOHを予
め溶融混合してからEVOH(A)に供給するのが好ま
しい。
リッドサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方
(融点の高い方の成分が好ましい)を溶融状態にしてお
き、それに他の成分を固体状態で加えた後に溶融混合す
る成形方法で、例えば、EVOH(A)を二軸押出機に
より溶融温度185〜270℃程度で加熱溶融させた
後、該二軸押出機のサイド供給口から、他のEVOHを
定量フィーダー等により供給し、均一な組成物となるよ
うに混練する方法が挙げられる。3種以上のEVOHを
混合する場合は、EVOH(A)を溶融状態にしてお
き、他の2種以上のEVOHを固体状態で供給し混練す
る方法や最も含有量の多いEVOHと他の1種以上のE
VOHを溶融状態にしておき、残りのEVOHを固体状
態で供給し混練する方法が挙げられる。、ともに、
EVOH(A)あるいはEVOHの熱劣化を抑制するた
めに、各押出機のホッパー内およびサイド供給口内を窒
素等の不活性ガスで置換することが好ましく、で述べ
た添加剤を配合してもよい。
が得られるのであるが、更に本発明においては式(3)
を満足するようにカリウムを含有させることも必要で実
際にはカリウム化合物を樹脂組成物中に含有させればよ
く、該カリウム化合物としては、特に限定されないが、
酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン
酸カリウム、リン酸水素カリウム、硫酸カリウム、亜硫
酸カリウム、ホウ酸カリウムが代表的なものとして挙げ
られる。これらの中でも、酢酸カリウム、リン酸三カリ
ウム、リン酸水素二カリウム、およびこれらの併用系
が、加熱延伸成形性の向上効果に優れる点で特に好まし
い。
る方法、時期等は特に限定されず、上記のブレンド法に
おいて、x)複数のEVOHをブレンドする際に同時に
添加する方法、y)あらかじめ少なくとも一種のEVO
Hに含有させた後、複数のEVOHをブレンドする方
法、z)複数のEVOHをブレンドした後のEVOH樹
脂組成物に含有させる方法を挙げることができる。例え
ば、前述のEVOH溶液ブレンド法においては、混合前
の少なくとも一種のEVOH溶液が、EVOHに対して
5〜10000ppmのカリウムを含有するようにカリ
ウム化合物を添加しておいたり、混合後のEVOH組成
物溶液に、該溶液中のEVOHに対して5〜1000p
pmのカリウムを含有するようにカリウム化合物を添加
したり、更に、EVOH組成物溶液を凝固浴中で析出さ
せて得た多孔性の20〜60重量%の含水ペレットを、
10〜5000ppmのカリウムを含有する水溶液にな
るようにカリウム化合物を添加した水溶液中で処理した
りすることが、カリウム化合物の分散性に優れる点で特
に好ましい。
成形物の用途に多用され、溶融混練によりフィルム、シ
ート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され
る。これらの粉砕品(回収品を再使用する時など)やペ
レットを用いて再び溶融成形に供することも多い。溶融
成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフ
レーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出
等)、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度
は、200〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
き成形物に用いることができるが、特に該樹脂組成物か
らなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して
なる多層構造体として用いることが好ましく、耐水性、
機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適し
た多層構造体が得られる。該多層構造体は、本発明の樹
脂組成物を用いているため、ガスバリア性、透明性はも
とより加熱延伸時の延伸成形性に非常に優れた効果を示
すものである。
発明で得られた樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基
材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該
樹脂組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押
出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物
を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂
とを共押出する方法、更には本発明で得られた樹脂組成
物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートと
を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエス
テル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする
方法等が挙げられる。
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エ
チレン−プロピレン(ランダムおよびブロック)共重合
体、エチレン−アクリル酢エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20
のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、
共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル
系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラ
ストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
等が挙げられる。EVOHも共押出可能である。上記の
なかでも、共押出製膜の容易さ、多層構造体物性(特に
強度)の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートが好ましく用いられる。
旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を
押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材(紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿
状、木質等)が使用可能である。多層構造体の層構成
は、本発明で得られた樹脂組成物の層をa(a1、a2、
・・・)、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をb
(b1、b2、・・・)とするとき、フィルム、シート、
ボトル状であれば、a/bの二層構造のみならず、b/
a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b
2/b1/a/b1/b2、b 1/a/b2/a/b1等任意
の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではa、b
がバイメタル型、芯(a)−鞘(b)型、芯(b)−鞘
(a)型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能
である。
熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂が設けられる。接着性
樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性
された熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂が好ま
しく、上記で述べたのと同じ樹脂を不飽和カルボン酸又
はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより
得ることができる。勿論、変性には、未変性の熱可塑性
樹脂とその酸変性物のブレンドも含まれる。不飽和カル
ボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に
用いられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不
飽和カルボン酸又はその無水物の量は、0.01〜3重
量%が好ましく、さらに好ましくは0.03〜1重量%
である。該変性物中の変性量が少ないと、加熱延伸成形
性、特に耐衝撃デラミ性が不十分となることがあり、逆
に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあ
り好ましくない。さらに、aにb、bにaをブレンドし
たり、aやbの少なくとも一方に両層面の密着性を向上
させる樹脂を配合することもある。
まま各種形状で使用されるが、更に該多層構造体の物性
を改善するために、(加熱)延伸してフィルム、シート
にしたり、カップ、トレイ、ボトル、タンク等の容器形
状に成形する。該成形を行うためには加熱延伸処理を施
すことが好ましく、該処理を行うと、高延伸しても、破
断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じず、ガスバリ
ア性や透明性にも優れた多層構造体(多層容器)を得る
ことができる。ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体
を種々のヒーターで均一に加熱して、チャック、プラ
グ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形
する操作を意味する。
のいずれであってもよく、加熱延伸方法としては、ロー
ル延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸
ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空
圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同
時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採
用できる。加熱延伸時の多層構造体の温度は80〜17
0℃、好ましくは100〜160℃程度の範囲から選ば
れる。本発明においては、特にシートから真空圧空成形
によりカップ、トレイを得たり、パリソンからブロー成
形によりボトル、タンクを得たりするような、厚物の加
熱延伸成形分野において、特に効果的である。上記の如
く得られたフィルム、シート或いは多層容器等は食品、
飲料、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等
各種の包装材料として有用である。
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。 実施例1樹脂組成物の製造 エチレン含有量(Et)32モル%、ケン化度99.5
モル%、MFR(メルトフローレート)3.5g/10
分(210℃、荷重2160g)、Tm=183℃のE
VOH(A)を、水/メタノール(水の含有量:H2O
=50%)混合溶剤に、EVOH濃度が40%になるよ
うに溶解して、EVOH(A)溶液を調製した。下記の
(4)式にEt、H2Oの数値を代入すると、36.2
≦50≦56.2となり、該式を満足するものであっ
た。 0.0933×(50−Et)2+6≦H2O≦0.0933×(50−Et)2+26 ・・・ (4) また、エチレン含有量(Et)47モル%、ケン化度9
6.8モル%、MFR30g/10分(210℃、荷重
2160g)のEVOH(B)を水/メタノール(組成
重量比20/80、H2O=20%)に、樹脂濃度が3
5%になるように溶解して、EVOH(B)溶液を調製
した。また、上記同様Et、H2Oの数値を上記(4)
式に代入すると、6.8≦20≦26.8となり、該式
を満足するものであった。尚、Tmはパーキンエルマー
社製の示差走査熱量計(DSC7)を用いて、昇温速度
10℃/minで測定した。
攪拌下、EVOH(B)溶液17部を徐々に添加して混
合攪拌した。更に1%の酢酸カリウム水溶液2.5部を
加えて、40℃で30分間混合攪拌し混合溶液を、5℃
の凝固液(重量組成比:水/メタノール=5/95)中
に析出させてストランドとし、これを切断して得た含水
ペレットを30℃の水槽中で水洗してから、回分式流動
層乾燥器(塔型)を用いて、75℃の窒素ガスを流動さ
せながら約3時間、続いて回分式箱型乾燥器(通気式)
を用いて、125℃の窒素ガスで約18時間乾燥して、
含水率0.3%の目的とするEVOH組成物(ペレッ
ト)を得た。該組成物中のEVOH(A)の含有量は8
5(%)、Kの含有量は25(ppm)であった。
に供給して下記の条件で製膜して、厚み30μmのフィ
ルムを得た。 [単軸押出機による製膜条件] スクリュー内径 40mm L/D 28 スクリュー形状 フルフライトタイプ スクリュー圧縮比 3.8 スクリュー回転数 30rpm Tダイ コートハンガータイプ ダイ巾 450mm 押出温度 C1:180℃ H:200℃ C2:200℃ D:200℃ C3:210℃ C4:210℃
(レオロジ社製、DVE−V4)を使用して引張試験
(温度100℃、引張速度50mm/min、試験片幅
5mm、チャック間距離10mm、予熱時間5min)
を行った。レオメーターで引張試験を行う場合は、チャ
ック間距離の調整のために取付けられた本体操作部を上
記引張速度で引張るように調整して実施した。具体的に
は本体操作部(MOTOR CONTROL)を操作
(UPとFASTを同時に押す)して実施した。引張時
の応力変化は、レオメーターの制御計測部のアナログ出
力端子にレコーダーを接続し、試験片に加わっている荷
重に比例する信号を検出して測定した。得られた応力−
歪み曲線を解析したところ、Sy=1040(g/m
m2)、Sn=1026(g/mm2)であり、|Sy−S
n|=14(g/mm2)となり、Sa=30(g/m
m2)であった。
Tダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン
(エーアンドエムスチレン社製『ダイアレックス HT
516』)層/接着樹脂(三菱化学社製『モディックA
P F502』)層/樹脂組成物層/接着樹脂層(同
左)/ポリスチレン層(同左)の層構成(厚み450/
90/120/90/450μm)とし、次にプラグア
シスト型真空圧空成形機(浅野研究所製)にて、ヒータ
ー温度が500℃で加熱時間28sec(カップ;上面
65mmΦ、底面60mmΦ、深さ55mm)の延伸成
形加工を行って多層構造体を作製した。かかる多層構造
体(カップ)について、外観、ガスバリア性、耐衝撃デ
ラミ性、連続成形性を下記の如く評価した。
微鏡で観察し下記の基準により評価した。 ○・・・微小なクラックやピンホール、局部的な偏肉は
全く認められなかった。 △・・・カップの側面部に微小なクラックやピンホール
或いは局部的な偏肉が若干認められた。 ×・・・カップの側面部に微小なクラックやピンホール
及び局部的な偏肉が著しく認められた。
面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定(モダン
コントロール社製、「OXTRAN10/50」を用い
て23℃、50%RH条件)した。
水を充填し、上面をLLDPEフィルムでヒートシール
したものについて、1mの高さから同一側面が落下面に
なるように10回繰り返して落下させた(温度23℃)
後のカップを、目視で観察し下記の基準により評価し
た。 ○・・・デラミ(層間剥離現象)は全く認められなかっ
た。 △・・・若干デラミが認められた。 ×・・・著しいデラミが認められた。 (連続成形性)また、上記の延伸成形加工を連続して2
時間行って、同様に120個のカップを得、以下のよう
に評価した。 ○・・・120個とも上記外観、耐衝撃デラミ性の評価
が○である。 △・・・111〜119個が上記外観、耐衝撃デラミ性
の評価が○である。 ×・・・110個以下が上記外観、耐衝撃デラミ性の評
価が○である。
MFR(メルトフローレート)3g/10分(210
℃、荷重2160g)、Tm=181℃、酢酸カリウム
含有量120ppmのEVOH(A)と、エチレン含有
量44モル%、ケン化度95.0モル%、MFR15g
/10分(210℃、荷重2160g)、リン酸水素二
カリウム含有量160ppmのEVOH(B)を用意し
た。ただし、カリウムの含有方法については、各EVO
Hについて、その水/メタノール溶液を凝固浴中に析出
させてストランドとし、これを切断して得た多孔性含水
ペレットを30℃の水槽中で水洗してから、さらに酢酸
カリウム(EVOH(A))およびリン酸水素二カリウ
ム(EVOH(B))の水溶液中で処理して乾燥するこ
とにより含有せしめた。次いでEVOH(A)を二軸押
出機に供給して230℃で加熱溶融させた。続いてEV
OH(B)を単軸押出機で230℃で加熱して溶融した
ものを、EVOH(A)/EVOH(B)の重量比が7
0/30になるように前記二軸押出機のサイド供給口か
ら供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるように
混練りし押し出して、目的とする樹脂組成物(ペレッ
ト)を得た。該組成物中のEVOH(A)の含有量は7
0(%)、Kの含有量は55(ppm)であった。次い
で実施例1と同様にして応力−歪み曲線を測定したとこ
ろ、Sy=945(g/mm2)、Sn=940(g/m
m2)であり、|Sy−Sn|=5(g/mm2)となり、
更にSa=40(g/mm2)となった。さらに実施例1
と同様にして多層構造体を作製し、同様に評価を行っ
た。
MFR(メルトフローレート)3g/10分(210
℃、荷重2160g)、Tm=183℃、酢酸カリウム
含有量100ppmのEVOH(A)と、エチレン含有
量38モル%、ケン化度99.2モル%、MFR8g/
10分(210℃、荷重2160g)のEVOH(B)
と、エチレン含有量44モル%、ケン化度95.0モル
%、MFR15g/10分(210℃、荷重2160
g)、リン酸水素二カリウム含有量135ppmのEV
OH(C)を用意した。ただし、カリウムの含有方法に
ついては、EVOH(A)及び(C)の水/メタノール
溶液を凝固浴中に析出させてストランドとし、これを切
断して得た多孔性含水ペレットを30℃の水槽中で水洗
してから、さらに酢酸カリウム(EVOH(A))およ
びリン酸水素二カリウム(EVOH(C))の水溶液中
で処理して乾燥することにより含有せしめた。次いでE
VOH(A)とEVOH(B)の重量比が75/25に
なるようにドライブレンドして一括で二軸押出機に供給
して230℃で加熱溶融させた。続いてEVOH(C)
を単軸押出機で230℃で加熱して溶融したものを、
[EVOH(A)+EVOH(B)]/EVOH(C)
の重量比が80/20になるように前記二軸押出機のサ
イド供給口から供給したのち、二軸押出機で両者が均一
になるように混練りし押し出して、目的とする樹脂組成
物(ペレット)を得た。該組成物中のEVOH(A)の
含有量は60(%)、Kの含有量は36(ppm)であ
った。次いで実施例1と同様にして応力−歪み曲線を測
定したところ、Sy=985(g/mm2)、Sn980
=(g/mm2)であり、|Sy−Sn|=5(g/m
m2)となり、更にSa=25(g/mm2)であった。
さらに実施例1と同様にして多層構造体を作成し、同様
に評価を行った。
含有量40モル%、ケン化度99.5モル%、MFR
3.5g/10分(210℃、荷重2160g)、Tm
=170℃のEVOHを使用して、水/メタノールの組
成重量比30/70の混合溶剤とした以外は同様に樹脂
組成物(ペレット)を得て、同様に評価を行った。尚、
該組成物中の上記EVOHの含有量は85(%)、Kの
含有量は25(ppm)であった。さらに、応力−歪み
曲線を測定したところ、Sy=905(g/mm2)、S
n=900(g/mm2)であり、|Sy−Sn|=5(g
/mm2)となり、更にS a=25(g/mm2)であっ
た。
有量45モル%、ケン化度99.2モル%、MFR(メ
ルトフローレート)12g/10分(210℃、荷重2
160g)のEVOH(B1)と、エチレン含有量47
モル%、ケン化度96.8モル%、MFR(メルトフロ
ーレート)30g/10分(210℃、荷重2160
g)のEVOH(B2)の等量ブレンド品を使用して、
該ブレンド品の水/MeOH溶液(樹脂濃度35%)と
EVOH(A)溶液を、EVOH(A)とEVOH(B
1)とEVOH(B2)の配合比がEVOH(A)/E
VOH(B1)/EVOH(B2)=40/30/30
となるように混合した以外は同様に樹脂組成物(ペレッ
ト)を得て、同様に評価を行った。すなわち、該組成物
中のEVOH(A)のTm=183(℃)、EVOH
(A)の含有量は40(%)、Kの含有量は25(pp
m)であった。さらに、応力−歪み曲線を測定したとこ
ろ、Sy=725(g/mm2)、Sn=723(g/m
m2)であり、|Sy−Sn|=2(g/mm2)となり、
更にS a=10(g/mm2)であった。
溶液ブレンドではなく、両者ペレットと酢酸カリウムを
所定量ドライブレンドして単軸押出機に供給して230
℃で溶融ブレンドした以外は同様に樹脂組成物(ペレッ
ト)を得て、同様に評価を行った。尚、該組成物のTm
は183(℃)、EVOH(A)の含有量は85
(%)、Kの含有量は25(ppm)であった。さら
に、応力−歪み曲線を測定したところ、Sy=1130
(g/mm2)、S n=1010(g/mm2)であり、
|Sy−Sn|=120(g/mm2)となり、更にSa=
90(g/mm2)であった。
溶液ブレンドではなく、両者ペレットと酢酸カリウムを
所定量ドライブレンドして二軸押出機に供給して220
℃で溶融ブレンドした以外は同様に樹脂組成物(ペレッ
ト)を得て、同様に評価を行った。尚、該組成物のTm
は183(℃)、EVOH(A)の含有量は85
(%)、Kの含有量は25(ppm)であった。さら
に、応力−歪み曲線を測定したところ、Sy=1100
(g/mm2)、S n=1010(g/mm2)であり、
|Sy−Sn|=90(g/mm2)となり、更にSa=1
10(g/mm2)であった。
総計に対する酢酸カリウムの配合量を900ppmにし
た以外は同様に樹脂組成物(ペレット)を得て、同様に
評価を行った。尚、該組成物のTmは183℃、EVO
H(A)の含有量は85(%)、Kの含有量は360
(ppm)であった。さらに、応力−歪み曲線を測定し
たところ、Sy=1060(g/mm2)、S n=102
5(g/mm2)であり、|Sy−Sn|=35(g/m
m2)となり、更にSa=45(g/mm2)であった。
総計に対する酢酸カリウムの配合量を6ppmにした以
外は同様に樹脂組成物(ペレット)を得て、同様に評価
を行った。尚、該組成物のTmは183℃、EVOH
(A)の含有量は85(%)、Kの含有量は2(pp
m)であった。さらに、応力−歪み曲線を測定したとこ
ろ、Sy=1045(g/mm2)、S n=1025(g
/mm2)であり、|Sy−Sn|=20(g/mm2)と
なり、更にSa=30(g/mm2)であった。実施例、
比較例のそれぞれの評価結果を表1に示す。
を50重量%以上含み、かつ2種以上のEVOHからな
り、特定の関係式を満足するので、該樹脂組成物は加熱
延伸成形性(外観、ガスバリア性、耐衝撃デラミ性、連
続成形性)に優れ、それを用いた多層構造体も加熱延伸
成形性に優れる。
図
Claims (2)
- 【請求項1】 示差走査熱量計で測定(昇温速度10℃
/min)される融解ピーク温度(Tm)が175℃以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を50重量
%以上含み、かつ2種以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物からなり、下記式(1)〜(3)を満足す
ることを特徴とする樹脂組成物。 |Sy−Sn|≦100・・・(1) Sa≦100・・・(2) 5≦K≦300・・・(3) 但し、上記式中Syはレオメーターで測定(温度100
℃、引張速度50mm/min)される樹脂組成物から
得られたフィルム(厚み30μm)の引張試験時の応力
−歪み曲線から得られる降伏点応力値(g/mm2)
を、Snは同曲線から得られるネッキング応力値(g/
mm2)を、Saは同曲線から得られる塑性変形域の応力
の振幅値(g/mm2)を、Kは、樹脂組成物中のカリ
ウム含有量(ppm)を示す。 - 【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物からなる層の
少なくとも片面に不飽和カルボン酸又は、その無水物で
変性された熱可塑性樹脂を積層してなることを特徴とす
る多層構造体。
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