JPH01135852A - 樹脂組成物 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物層とをラミネートする際に汎用されている
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン接着剤層に対して
、良好な接着力を示すエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物系の組成物に関する。
合体ケン化物層とをラミネートする際に汎用されている
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン接着剤層に対して
、良好な接着力を示すエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物系の組成物に関する。
「従来の技術]
ポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物層とを積層した構造を有する2廐又は3WJ以上の
ラミネート物は、ポリオレフィンの有する良好な耐水性
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の有する優れ
た酸素遮断性、耐油・耐溶剤性とがうまく調和している
ので、食品包装用のフィルム、ソート、袋、容器をはじ
め種々の用途が期待される。しかしながらポリオレフィ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは互いに
密着性が充分ではないので、これらの樹脂を同時溶融押
出法、メルトコーティング法などによりラミネートして
も層間剥離を起こし、到底実用に供しえないという問題
点がある。
化物層とを積層した構造を有する2廐又は3WJ以上の
ラミネート物は、ポリオレフィンの有する良好な耐水性
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の有する優れ
た酸素遮断性、耐油・耐溶剤性とがうまく調和している
ので、食品包装用のフィルム、ソート、袋、容器をはじ
め種々の用途が期待される。しかしながらポリオレフィ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは互いに
密着性が充分ではないので、これらの樹脂を同時溶融押
出法、メルトコーティング法などによりラミネートして
も層間剥離を起こし、到底実用に供しえないという問題
点がある。
そこでポリオレフィン層/エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層よりなる積層物の少なくとも一方の層に他
方の層を構成する樹脂をブレンドする方法、積層物の少
なくとら一方の層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、
エチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、不飽和多価カルボン酸グラフトポリオレフィンな
どの密着性付与樹脂をブレンドする方法などが提案され
ているか、これらの方法はエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の本来有する酸素遮断性や耐油・耐溶剤性を
損なう傾向があり、又ポリオレフィン側にブレンドして
も透明性や表面平滑性を損なう傾向かある上、目的とす
る密着性向上効果ら必ずしも満足しうるちのではない。
体ケン化物層よりなる積層物の少なくとも一方の層に他
方の層を構成する樹脂をブレンドする方法、積層物の少
なくとら一方の層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、
エチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、不飽和多価カルボン酸グラフトポリオレフィンな
どの密着性付与樹脂をブレンドする方法などが提案され
ているか、これらの方法はエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の本来有する酸素遮断性や耐油・耐溶剤性を
損なう傾向があり、又ポリオレフィン側にブレンドして
も透明性や表面平滑性を損なう傾向かある上、目的とす
る密着性向上効果ら必ずしも満足しうるちのではない。
[発明が解決しようとする問題点]
かかる欠点を避けるため層間密着性改善方法としてポリ
オレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
層との間に接着層を介在させる方法も種々検討されてい
る。接着樹脂の代表例としては不飽和カルボン酸変性ポ
リオレフィン(例えば特開昭51−112887号公報
)が挙げられ、この方法においてはポリオレフィン層と
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とはブレンド
変性されずに存在しているため、その本来有する性質は
そのまま保たれるわけであるが、実用上完全に満足しう
るにはまだ一歩の感がある。
オレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
層との間に接着層を介在させる方法も種々検討されてい
る。接着樹脂の代表例としては不飽和カルボン酸変性ポ
リオレフィン(例えば特開昭51−112887号公報
)が挙げられ、この方法においてはポリオレフィン層と
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とはブレンド
変性されずに存在しているため、その本来有する性質は
そのまま保たれるわけであるが、実用上完全に満足しう
るにはまだ一歩の感がある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは接着層介在法による層間密着性の改良につ
いて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量20〜60モ
ル%、酢酸ビニル成分のケン化度が95モル%以上のエ
ヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物に、アルカリ金属
の第2又は第3リン酸塩を含有させてなる組成物が不飽
和カルホン酸変性ポリオレフイン接着層に対して、著し
い密着ノJを示すことを見出し本発明を完成するに至っ
た。
いて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量20〜60モ
ル%、酢酸ビニル成分のケン化度が95モル%以上のエ
ヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物に、アルカリ金属
の第2又は第3リン酸塩を含有させてなる組成物が不飽
和カルホン酸変性ポリオレフイン接着層に対して、著し
い密着ノJを示すことを見出し本発明を完成するに至っ
た。
本発明では上述した様に、アルカリ金属の第2又は第3
リン酸塩を含有さ仕る点に特徴を有するものであり、従
来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の熱安定性
の改善のために、各種の酸や塩を配合することは行われ
ているが、本発明の如くアルカリ金属の第2又は第3リ
ン酸塩を使用した事実は全くなく、ましてや、特定の接
着層との密着性を向上させるために、かかる塩を使用す
る試みは本発明によって初めてなされたしのである。
リン酸塩を含有さ仕る点に特徴を有するものであり、従
来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の熱安定性
の改善のために、各種の酸や塩を配合することは行われ
ているが、本発明の如くアルカリ金属の第2又は第3リ
ン酸塩を使用した事実は全くなく、ましてや、特定の接
着層との密着性を向上させるために、かかる塩を使用す
る試みは本発明によって初めてなされたしのである。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はエチレン含量20〜60モル%、好ましくは25
〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化度95モル%以
上のものである。
化物はエチレン含量20〜60モル%、好ましくは25
〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化度95モル%以
上のものである。
エチレン含量が20モル%以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方60モル%以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル%以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。
が低下し、一方60モル%以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル%以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。
又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン、α−オレフィ・ン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差し支えない。
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン、α−オレフィ・ン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差し支えない。
アルカリ金属の第2又は第3リン酸塩としては、リン酸
水素2カリウムやリン酸水素2ナトリウム、リン酸3カ
リウム、リン酸3ナトリウムが挙げられる。これらは単
独又は併用して使用され得る。
水素2カリウムやリン酸水素2ナトリウム、リン酸3カ
リウム、リン酸3ナトリウムが挙げられる。これらは単
独又は併用して使用され得る。
アルカリ金属の第2又は第3リン酸塩の含有量はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、20〜500
ppmが適当である。最終的に樹脂組成物中には、ケ
ン化物に対してアルカリ金属が!5〜250 ppm、
リンが5〜’i’oppm含有される様にしなければな
らない。
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、20〜500
ppmが適当である。最終的に樹脂組成物中には、ケ
ン化物に対してアルカリ金属が!5〜250 ppm、
リンが5〜’i’oppm含有される様にしなければな
らない。
アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改善
効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上で゛は成型物
に着色を生じ、リンが上限以上ではフィルムにフィッシ
ュアイの発生か顕若となる。
効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上で゛は成型物
に着色を生じ、リンが上限以上ではフィルムにフィッシ
ュアイの発生か顕若となる。
アルカリ金属の含有mを上記の範囲にするために通常は
アルカリ金属の第2又は第3リン酸塩が単独で用いられ
るが、本発明ではその一部をアルカリ金属のカルボン酸
塩に置換しても差支えない。
アルカリ金属の第2又は第3リン酸塩が単独で用いられ
るが、本発明ではその一部をアルカリ金属のカルボン酸
塩に置換しても差支えない。
組成物の調製手段によってはむしろ第2又は第3リン酸
塩とカルボン酸塩を併用した方がより層間密着力か向上
する場合もある。
塩とカルボン酸塩を併用した方がより層間密着力か向上
する場合もある。
カルボン酸塩を併用する場合、その添加量は上記アルカ
リ金属の含有量の範囲を逸脱しなければ任きである。
リ金属の含有量の範囲を逸脱しなければ任きである。
アルカリ金属のカルボン酸塩においてカルボン酸は酢酸
、プロピオン酸等のpKa (25°C)が3 、5〜
6程度のものあるいはカルボキシル基含有エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の如きポリマー酸であり、ア
ルカリ金属はナトリウム、カリウム、リチウム等である
。最も実用的なものは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウム
である。勿論上記カルボン酸塩も2種以上併用され得る
。
、プロピオン酸等のpKa (25°C)が3 、5〜
6程度のものあるいはカルボキシル基含有エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の如きポリマー酸であり、ア
ルカリ金属はナトリウム、カリウム、リチウム等である
。最も実用的なものは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウム
である。勿論上記カルボン酸塩も2種以上併用され得る
。
樹脂組成物の製造法は特に限定はなく要は、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物中に、アルカリ金属の第2
又は第3リン酸塩あるいは必要に応じて更にアルカリ金
団のカルボン酸塩が含有される様にすれば良い。
酢酸ビニル共重合体ケン化物中に、アルカリ金属の第2
又は第3リン酸塩あるいは必要に応じて更にアルカリ金
団のカルボン酸塩が含有される様にすれば良い。
エヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、ペレッ
ト、粒状物に前記塩を混合する方法が一般的である。混
合手段は塩を粉末状、溶液状、分散液状の任意の形態に
してケン化物に添加する。
ト、粒状物に前記塩を混合する方法が一般的である。混
合手段は塩を粉末状、溶液状、分散液状の任意の形態に
してケン化物に添加する。
又、必ずしも上記の方法に限らず、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物製造時の任意の段階即ち、重合時、
ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で塩が所定量
含有されろ様にすることら可能である。
ル共重合体ケン化物製造時の任意の段階即ち、重合時、
ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で塩が所定量
含有されろ様にすることら可能である。
かくして得られる組成物は成型物、接着剤、塗料等の広
い用途を有しているが、本発明の組成物は成型物の用途
に多用され、溶融混練によりペレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。
い用途を有しているが、本発明の組成物は成型物の用途
に多用され、溶融混練によりペレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。
これらの粉砕品(回収物を再使用する時など)やペレッ
トを用いて再び溶融成型に供することも多い。得られた
フィルム、シートを一軸又は二軸延伸することも可能で
ある。溶融混練方法としては、押出成型(T−ダイ押出
、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型
押出等)、射出成型法が主として採用される。溶融混線
温度は170〜270℃の範囲から選ぶことが多い。上
記射出成型法のほか二色成型、インジェクノヨンブロー
成型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ること
ができる。かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が
種々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を2
種以上併用することも勿論可能である。又、溶融成型に
おいては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
以外に可塑剤(多価アルコールなど)、安定剤、界面活
性剤、架橋性物質(エポキシ化合物、多価金属塩、無機
又はa機の多塩括酸又はその塩など)、充填剤、着色剤
、補強剤としての繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)等
を適当量配合することができる。又、池の熱可塑性樹脂
を適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂
としてはポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エヂレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー、ポリブテン、ポリベンテンなど)又はこれらを不
飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂な
どが挙げられる。溶融混練方法として押出成型法を採用
する時には、エチレン−6酸ビニル共重合体ケン化物の
みを用いて成型する場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂
とを別々に溶融混練すると共にコンパイニングアダプタ
ーやダイの内部又はダイの外で接合させて共押出するこ
ともしばしば行われる。又、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の組成物をプラスチックフィルム、金属箔
、紙などの基材フィルムに押出コートすることもできる
。共押出の場合の他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑
性樹脂配合のケースのところで述べたような熱可塑性樹
脂が用いられ、押出コートの場合のプラスチック基材と
してはセロハン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニルなど(これらは−軸又は二輪に延
伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で片面
又は両面がコートされてもよい。)等のフィルムやシー
ト、ラミネートフィルム等が挙げられる。
トを用いて再び溶融成型に供することも多い。得られた
フィルム、シートを一軸又は二軸延伸することも可能で
ある。溶融混練方法としては、押出成型(T−ダイ押出
、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型
押出等)、射出成型法が主として採用される。溶融混線
温度は170〜270℃の範囲から選ぶことが多い。上
記射出成型法のほか二色成型、インジェクノヨンブロー
成型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ること
ができる。かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が
種々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を2
種以上併用することも勿論可能である。又、溶融成型に
おいては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
以外に可塑剤(多価アルコールなど)、安定剤、界面活
性剤、架橋性物質(エポキシ化合物、多価金属塩、無機
又はa機の多塩括酸又はその塩など)、充填剤、着色剤
、補強剤としての繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)等
を適当量配合することができる。又、池の熱可塑性樹脂
を適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂
としてはポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エヂレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー、ポリブテン、ポリベンテンなど)又はこれらを不
飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂な
どが挙げられる。溶融混練方法として押出成型法を採用
する時には、エチレン−6酸ビニル共重合体ケン化物の
みを用いて成型する場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂
とを別々に溶融混練すると共にコンパイニングアダプタ
ーやダイの内部又はダイの外で接合させて共押出するこ
ともしばしば行われる。又、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の組成物をプラスチックフィルム、金属箔
、紙などの基材フィルムに押出コートすることもできる
。共押出の場合の他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑
性樹脂配合のケースのところで述べたような熱可塑性樹
脂が用いられ、押出コートの場合のプラスチック基材と
してはセロハン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニルなど(これらは−軸又は二輪に延
伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で片面
又は両面がコートされてもよい。)等のフィルムやシー
ト、ラミネートフィルム等が挙げられる。
本発明の組成物がその特徴を最も発揮出来るのは、ポリ
オレフィン層(A)/不飽和カルボン酸変性ボリオレフ
ィ・ン接着層(B)/エチレンー酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層(C)を基本構成とする積層物を製造する場合
である。
オレフィン層(A)/不飽和カルボン酸変性ボリオレフ
ィ・ン接着層(B)/エチレンー酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層(C)を基本構成とする積層物を製造する場合
である。
本発明においてポリオレフィン層(A)としては低密度
・中密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレ
ン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどが挙げられる。
・中密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレ
ン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどが挙げられる。
接着層(B)はポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン
酸化合物を0.O1〜2.5重量%程度グラフトした変
性ポリオレフィン系樹脂である。ここでポリオレフィン
系樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エヂレンー
酢酸ビニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物と
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこ
れらのアルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイン
酸ノアミド、フマル酸N、N−ジアミド、マレイン酸イ
ミド、無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸ア
ンモニウム、メタクリル酸ナトリウムなど不餡和カルボ
ン酸のみならず、その無水物、アルキルエステル、アミ
ド、イミド、塩なども含む。グラフト化はポリオレフィ
ン系樹脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤と
を混合し溶′融反応する方法、適当な溶剤中にポリオレ
フィン系樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カルボン
酸化合物、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量のラジ
カル重合性モノマーを添加してグラフト化反応を行う方
法、そのほかイオン化放射線、紫外線照射による方法、
酸素・オゾン・熱・剪断力を利用する方法など公知の任
意のグラフト化方法が採用される。
酸化合物を0.O1〜2.5重量%程度グラフトした変
性ポリオレフィン系樹脂である。ここでポリオレフィン
系樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エヂレンー
酢酸ビニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物と
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこ
れらのアルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイン
酸ノアミド、フマル酸N、N−ジアミド、マレイン酸イ
ミド、無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸ア
ンモニウム、メタクリル酸ナトリウムなど不餡和カルボ
ン酸のみならず、その無水物、アルキルエステル、アミ
ド、イミド、塩なども含む。グラフト化はポリオレフィ
ン系樹脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤と
を混合し溶′融反応する方法、適当な溶剤中にポリオレ
フィン系樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カルボン
酸化合物、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量のラジ
カル重合性モノマーを添加してグラフト化反応を行う方
法、そのほかイオン化放射線、紫外線照射による方法、
酸素・オゾン・熱・剪断力を利用する方法など公知の任
意のグラフト化方法が採用される。
ポリオレフィン層(A)、接着層(B)及びエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物層(C)よりなる多層構造
物は、(A)、(B)及び(C)を同時溶融押出し、グ
イ内又はグイ外で接触させる方法、(C)のフィルムに
(B)をメルトコートし、更に(A)をメルトコートす
る方法、或は、(C)のフィルムに(A)と(B)とを
同時にメルトコートする方法、(A)のフィルムに(B
)をメルトコートし、更に(C)をメルトコートする方
法、或は、(A)のフィルムに(B)と(C)とを同時
にメルトコートする方法、(A)/(B)よりなる二層
フィルムの(B)側に(C)を重ね加熱加圧して積層す
る方法、或は(B)/(C)よりなる二層フィルムの(
B)側に(A)を重ね加熱加圧して積層する方法、(A
)/(B)よりなる二層フィルムと(B)/(C)より
なる二層フィルムとを(B)同志が接触するように重ね
、加熱加圧して積層する方法などかいずれも採用されろ
。又(A)/([()/(C)よりなる三層構造に限ら
ず、 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)(C)/(B
)/(A )/(B )/CC)(A)/(B)/(
C)/(B)/(A)/(B)/(C)などの多層構造
物や(A)/(B)/(C)を基本構造とし、これに他
の樹脂のフィルム、紙、アルミニウム箔なとを付加した
構造物も作成することができる。
酢酸ビニル共重合体ケン化物層(C)よりなる多層構造
物は、(A)、(B)及び(C)を同時溶融押出し、グ
イ内又はグイ外で接触させる方法、(C)のフィルムに
(B)をメルトコートし、更に(A)をメルトコートす
る方法、或は、(C)のフィルムに(A)と(B)とを
同時にメルトコートする方法、(A)のフィルムに(B
)をメルトコートし、更に(C)をメルトコートする方
法、或は、(A)のフィルムに(B)と(C)とを同時
にメルトコートする方法、(A)/(B)よりなる二層
フィルムの(B)側に(C)を重ね加熱加圧して積層す
る方法、或は(B)/(C)よりなる二層フィルムの(
B)側に(A)を重ね加熱加圧して積層する方法、(A
)/(B)よりなる二層フィルムと(B)/(C)より
なる二層フィルムとを(B)同志が接触するように重ね
、加熱加圧して積層する方法などかいずれも採用されろ
。又(A)/([()/(C)よりなる三層構造に限ら
ず、 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)(C)/(B
)/(A )/(B )/CC)(A)/(B)/(
C)/(B)/(A)/(B)/(C)などの多層構造
物や(A)/(B)/(C)を基本構造とし、これに他
の樹脂のフィルム、紙、アルミニウム箔なとを付加した
構造物も作成することができる。
[作 用J
本発明の組成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
に対して良好な接着力を有するので、これらを用いて多
層構造物を有利に製造することが出来、かかる多層構造
物は食品、嗜好品、調味料、医薬品、工業薬品、香気含
有物等の包装用のフィルム、シート、袋、容器として好
適に用いられる。
に対して良好な接着力を有するので、これらを用いて多
層構造物を有利に製造することが出来、かかる多層構造
物は食品、嗜好品、調味料、医薬品、工業薬品、香気含
有物等の包装用のフィルム、シート、袋、容器として好
適に用いられる。
[実施例コ
次に実例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明す
る。以下「%」、「部」とあるのは特に断りのない限り
重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用し
た。
る。以下「%」、「部」とあるのは特に断りのない限り
重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用し
た。
実施例1
エチレン含量40モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40%メタノール溶液1,000F4を耐圧反応器
に入れ、撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸
化ナトリウムの6%メタノール溶液40部及びメタノー
ル2,500部を連続的に仕込むと共に副生ずる酢酸メ
チル及び余分のメタノールを系から留出させなから2゜
5時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度9
9.0モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を得た。
体の40%メタノール溶液1,000F4を耐圧反応器
に入れ、撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸
化ナトリウムの6%メタノール溶液40部及びメタノー
ル2,500部を連続的に仕込むと共に副生ずる酢酸メ
チル及び余分のメタノールを系から留出させなから2゜
5時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度9
9.0モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を得た。
ケン化終了液に30%含水メタノールを450部仕込み
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39%
の水/メダノール(組成比3/7)溶液を製造した。
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39%
の水/メダノール(組成比3/7)溶液を製造した。
液温を50℃にした萌記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水/メタノール混合液を孔径4mmのノズ
ルより1.!M/時の速度にて5℃に維持された水/メ
タノール(混合比9/I)凝固液1(巾100mm、長
さ4゜000mm、深さ100mm)にストランド状に
押出した。
体ケン化物の水/メタノール混合液を孔径4mmのノズ
ルより1.!M/時の速度にて5℃に維持された水/メ
タノール(混合比9/I)凝固液1(巾100mm、長
さ4゜000mm、深さ100mm)にストランド状に
押出した。
凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロー
ラー(線速2m/分)を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径4mm、長さ4mmの白色、多孔性の
ベレットを製造した。
ラー(線速2m/分)を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径4mm、長さ4mmの白色、多孔性の
ベレットを製造した。
次に該ベレット100部を0.3%酢酸水溶液300部
に浸漬し、30℃で1時間撹拌して洗浄を2回繰返した
。該スラリーを炉別したのち、得られたベレットを再度
水300部と混合し、スラリー化し、30℃で1時間撹
拌下に水洗を3回繰返し、が別した。
に浸漬し、30℃で1時間撹拌して洗浄を2回繰返した
。該スラリーを炉別したのち、得られたベレットを再度
水300部と混合し、スラリー化し、30℃で1時間撹
拌下に水洗を3回繰返し、が別した。
更に該ベレットを0.015%のリン酸水素2カリウム
水溶液200部に浸漬し、30℃で4時間位f’Pした
。
水溶液200部に浸漬し、30℃で4時間位f’Pした
。
スラリーを炉別し乾燥した。
かくして得られた組成物はエチレン含量40モル%、ケ
ン化度99,0%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物と該ケン化物に対してカリウム金属含量が155p
pm5ナトリウム金属含量がl I)9m% リン含量
が12ppI+1の組成であった。
ン化度99,0%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物と該ケン化物に対してカリウム金属含量が155p
pm5ナトリウム金属含量がl I)9m% リン含量
が12ppI+1の組成であった。
尚、アルカリ金属の定量法及びリンの定量法は以下の通
りである。
りである。
(アルカリ金属)
乾燥した試料的809を精秤し、そのうちの約10gを
恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。次に
ガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼いた。
恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。次に
ガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼いた。
約400℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツホ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。
ルツホ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。
700℃に3時間保持して完全灰化させた。
白金ルツボに特級塩酸2ml及び純水3mlを入れ、電
熱器で加熱して溶解した。上記溶液を50m!メスフラ
スコに純水で流し込み、更に標線まで純水を追加して原
子吸光分析用の試料とした。
熱器で加熱して溶解した。上記溶液を50m!メスフラ
スコに純水で流し込み、更に標線まで純水を追加して原
子吸光分析用の試料とした。
別途、調製した標準液(アルカリ金属1 ppm、塩酸
的0.5N)を対照液として原子吸光度の測定を行い、
吸光度の比率からナトリウム金属の量を定型した。
的0.5N)を対照液として原子吸光度の測定を行い、
吸光度の比率からナトリウム金属の量を定型した。
測定条件は、次の通りである。
装 置:日立+80−30形 原子吸光/余光分光光
度計 波 長:589.0nm(ナトリウム)766.5n
m(カリウム) フレーム:アセヂレンー空気 (リンの定fit) JIS K−0102に準じモリブデン青(アスコル
ビン酸)吸光光度法によった。
度計 波 長:589.0nm(ナトリウム)766.5n
m(カリウム) フレーム:アセヂレンー空気 (リンの定fit) JIS K−0102に準じモリブデン青(アスコル
ビン酸)吸光光度法によった。
但し、試料の調製は次の手順によった。
1、試料Igを精秤し、300m1のケルダールフラス
コに投入する 2、純水的5mlを加え、濃硫酸的15m1を徐々に滴
下する 3、ケルダールフラスコをヒーターで加熱し、乾固直前
まで水と硫酸を除去する 4、冷却後、濃硫酸的5mlを追加し、ケルダールフラ
スの口を漏斗で覆い、再び加熱する 5、白煙がケルダールフラスコ内に充満し始めた後、濃
硫酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラスコ内が、NO
Xガスで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を中止し、白煙
に置換されるまで加熱を続ける。加熱下の硝酸滴下操作
を数回、緑り返す 6、ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を
呈した後硝酸の滴下を中止し、溶液中の残硝酸及び残水
分を追出す 7 ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取外し、残
量2〜3mlになるまで強熱して硫酸を追出す・;1
別に(試料)を加えない空試験も同時に実施する匙狡扛
へ聚嶽 (A)密度0 、9249/cc、メルトインデックス
3.0の低密度ポリエチレン (B)酢酸ビニル含量9%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体に無水マレイン酸を0.6%グラフトした変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体 (C)前記組成物 上記(A)、(B、)、(C)をそれぞれ三層マルチマ
ニホールドグイを有する3本の40mmφの押出機(フ
ラフライトスクリュー)に供給して溶融混練し、A押出
機220℃、B押出機220℃、C押出機220℃のグ
イ内で溶融樹脂を互いに接合させてグイ(グイ中400
mm)より押出し、フィルム引取速度5m/minで5
0℃の冷却ロールを通してフィルム巾約300mmの次
の構成を存する三層積贋物を得た。
コに投入する 2、純水的5mlを加え、濃硫酸的15m1を徐々に滴
下する 3、ケルダールフラスコをヒーターで加熱し、乾固直前
まで水と硫酸を除去する 4、冷却後、濃硫酸的5mlを追加し、ケルダールフラ
スの口を漏斗で覆い、再び加熱する 5、白煙がケルダールフラスコ内に充満し始めた後、濃
硫酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラスコ内が、NO
Xガスで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を中止し、白煙
に置換されるまで加熱を続ける。加熱下の硝酸滴下操作
を数回、緑り返す 6、ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を
呈した後硝酸の滴下を中止し、溶液中の残硝酸及び残水
分を追出す 7 ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取外し、残
量2〜3mlになるまで強熱して硫酸を追出す・;1
別に(試料)を加えない空試験も同時に実施する匙狡扛
へ聚嶽 (A)密度0 、9249/cc、メルトインデックス
3.0の低密度ポリエチレン (B)酢酸ビニル含量9%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体に無水マレイン酸を0.6%グラフトした変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体 (C)前記組成物 上記(A)、(B、)、(C)をそれぞれ三層マルチマ
ニホールドグイを有する3本の40mmφの押出機(フ
ラフライトスクリュー)に供給して溶融混練し、A押出
機220℃、B押出機220℃、C押出機220℃のグ
イ内で溶融樹脂を互いに接合させてグイ(グイ中400
mm)より押出し、フィルム引取速度5m/minで5
0℃の冷却ロールを通してフィルム巾約300mmの次
の構成を存する三層積贋物を得た。
外 層(A) 40μ
中間層(B) 30μ
内層(C) 30μ
このフィルムから中15mm、長さ約300mmの試験
片をMD力方向切り取り、同一試験片で約50mmづつ
剥離しなからエージングによる(B)/(C)間の接若
力の変化を追跡した。
片をMD力方向切り取り、同一試験片で約50mmづつ
剥離しなからエージングによる(B)/(C)間の接若
力の変化を追跡した。
尚、対照例Iとしてリン酸水素2カリウムの処理を行わ
なかったエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を(C
)として用いた以外は同じ実験を行った。これらの結果
を第1表に示す。
なかったエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を(C
)として用いた以外は同じ実験を行った。これらの結果
を第1表に示す。
第 1 表
(注)層間剥離強度は上記試験片を所定時間、20℃、
65%R)−1雰囲気下で放置後、島津製作所製オート
グラフ S−100型を用い、チャック間距離30mm
。
65%R)−1雰囲気下で放置後、島津製作所製オート
グラフ S−100型を用い、チャック間距離30mm
。
引張速度 300mm/minでT字型剥離をして測定
した。
した。
実施例2〜5 ・
接着層(I3)として以下のものを使用し実施例1と同
じ実験を行った。結果を第2表に示す。
じ実験を行った。結果を第2表に示す。
尚()内は第2リン酸塩の使用を省略した時の値である
。
。
実施例2
酢酸ビニル食潰8%のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
無水マレイン酸を1.3%グラフトした変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体 実施例3 低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を1.1%グラフ
トした変性ポリエチレン 実施例4 酢酸ビニル含m36%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にアクリル酸を2.1%グラフトした変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体 実施例5 酢酸ビニル含128%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にクロトン酸を0.3%グラフトした変性エヂレンー酢
酸ビニル共重合体 第 2 表 実施例6〜12、対照例2〜5 実施例1で酢酸水溶液洗浄及び水洗したエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物ペレットを直ちにか別、乾燥し
た。
無水マレイン酸を1.3%グラフトした変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体 実施例3 低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を1.1%グラフ
トした変性ポリエチレン 実施例4 酢酸ビニル含m36%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にアクリル酸を2.1%グラフトした変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体 実施例5 酢酸ビニル含128%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にクロトン酸を0.3%グラフトした変性エヂレンー酢
酸ビニル共重合体 第 2 表 実施例6〜12、対照例2〜5 実施例1で酢酸水溶液洗浄及び水洗したエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物ペレットを直ちにか別、乾燥し
た。
該ベレット100部に第3表に示す如き塩を所定量溶解
した水溶液0.3部をスプレー後、下記条件で再ペレッ
ト化し混合と同時に乾燥を行い樹脂組成物を製造し、同
側と同じ様にして積層物を得た。
した水溶液0.3部をスプレー後、下記条件で再ペレッ
ト化し混合と同時に乾燥を行い樹脂組成物を製造し、同
側と同じ様にして積層物を得た。
押 出 機:40mmφ(ベント付)
スクリュー・ダルメージ型
回 転 数: 80 rpm
シリンダー最高温度=220°C
ヘッド温度・210℃
結果を第3表に示す。
実施例1’3〜14
実髄例1におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物に代えてエチレン含量30モル%、ケン化度99゜5
モル%のケン化物(実施例13)、エチレン含量44モ
ル%、ケン化度99.0モル%のケン化物(実施例I4
)を用い1こ以外は実施例1と同じ実験を行った。
物に代えてエチレン含量30モル%、ケン化度99゜5
モル%のケン化物(実施例13)、エチレン含量44モ
ル%、ケン化度99.0モル%のケン化物(実施例I4
)を用い1こ以外は実施例1と同じ実験を行った。
(B)/(C)間の剥離強度(汁勺5mm )は実施例
I3が1200(1時間後)、1300 (1日後)、
1400(3日後)、実施例14が820 (1時間後
)、880(1日後)、900(3日後)であった。
I3が1200(1時間後)、1300 (1日後)、
1400(3日後)、実施例14が820 (1時間後
)、880(1日後)、900(3日後)であった。
し効 果]
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成
物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに対して良好
な接着力を示す。
物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに対して良好
な接着力を示す。
特許出願人 日本合成化学工業株式会社手続補正書
特許庁長官 吉 1)文 殺 殴
1、事件の表示
昭和62年特許願第294549号
2、発明の名称
樹脂組成物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪市北区野崎町9番6号(郵便番号530)
4、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 5、補正の内容 (1)明細書第15頁第6行の「80Jを「lO」と訂
正する。
4、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 5、補正の内容 (1)明細書第15頁第6行の「80Jを「lO」と訂
正する。
(2)明細書第15頁第187行の
「、そのうちの約1OL、、入れ」を
「て白金ルツボに入れ」と訂正する。
(3)明細書第15頁第9行の「蒸発皿」を「ルツボ」
と訂正する。
と訂正する。
(4)明細書第15頁第1f行の「灰化させた。」を「
灰化させた後、電気炉から取り出し、5分間放置後デシ
ケーター中で25分間放置した。」と訂正する。
灰化させた後、電気炉から取り出し、5分間放置後デシ
ケーター中で25分間放置した。」と訂正する。
(5)明細書第15頁第18行の「ナトリウム」を「ア
ルカリ」と訂正する。
ルカリ」と訂正する。
(6)明細書第16頁第19行の「硫」を「硝」と訂正
する。
する。
(7)明細書第17頁第17行の「フラフライ」を「フ
ルフライ」と訂正する。
ルフライ」と訂正する。
(8)明細書第18頁第8行のrMDJをrMD (縦
)」と訂正する。
)」と訂正する。
(9)明細書第22頁第1表中の実施例1Oの欄の「酢
酸ナトリウム」を「酢酸カリウム」と訂正する。
酸ナトリウム」を「酢酸カリウム」と訂正する。
Claims (1)
- エチレン含量20〜60モル%、酢酸ビニル成分のケン
化度が95モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物に、アルカリ金属の第2又は第3リン酸塩を含
有させ、ケン化物に対するアルカリ金属の割合が15〜
250ppm、リンの割合が5〜70ppmである樹脂
組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62294549A JPH0826194B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 樹脂組成物 |
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