JPS5821582B2 - ソウカンセツチヤクリヨクノスグレタ ポリオレフイン−ポリアミドケイセキソウセイケイヒンノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は層間接着力に優れ透明性平滑性等外観の良好な
ポリオレフィン−ポリアミド系積層成形品の製造法に関
する。

従来、包装材料あるいは中空成形容器の分野で各種のプ
ラスチックが利用されているが、用途が多様化するにつ
れて、異種ポリマーを組合せた複合フィルム・シート素
材が開発利用される様になった。

ポリマーの組合せ、積層構造あるいは積層方法等に関し
て種々の改良法が提案されているが、積層成形における
重要な因子の一つに層間接着力があげられる。

ポリオレフィンは一般に伸縮性、ヒートシール性、水蒸
気遮断性等が優れており、ポリマーが安価なため経済的
にも有利なフィルム・シート素材であるが、ガス遮断性
や強靭性が低いという欠点を有している。

これに対しポリアミドは、ガス遮断性や強靭性に優れる
反面、吸水性が高く耐酸性や中空成空性が劣りポリマー
も高価である。

この様に相反した特性を有するポリオレフィンとポリア
ミドを積層することにより、各々の欠点が改良された優
れた複合素材が得られる筈である。

しかるにポリオレフィンは本来その分子構造が反応性の
官能基を持たないため他種ポリマーとの相溶性に欠け、
ポリオレフィンとポリアミドを単純に積層しただけでは
層間接着力が乏しく、剥離現象をおこす。

この点を改良するために、本発明以前にも種々の方法が
検討されており、たとえばテルペン類の様な第３成分を
混合する方法や、ある種の変性ポリオレフィンを用いる
方法が報告されている。

これらの方法によれば確かに層間接着力はある程度向上
するが、その効果は実用的に必ずしも満足できる迄には
いたらず、特にポリオレフィンを変性したものは、フィ
ッシュアイが多く、平滑性や透明性が悪いことが大きな
問題点となっている。

、次にポリオレフィンに不飽和カルボン酸あるいはその
誘導体を導入変性することにより、ポリアミドとの相ｍ
性が向上することは、たとえば特公昭４５−３０９４３
号、特公昭４５−３０９４４号、特公昭４５−３０９４
５号等により公知である。

これはポリオレフィン中に導入されたカルボン酸単位が
ポリアミド中のアミノ基と反応して酸アミド結合を形成
することにより相溶性が向上するものである。

該反応は加熱丁もしくは溶融状態で極めて短時間に達成
されるものであり、ポリオレフィン−ポリアミド系積層
品の層間接着力の向上に対しても容易に適用することが
でき明白な効果を得ることができる。

しかし得られる接着力は実用性能を満足する迄にはいた
らず、特にポリオレフィンを変性することにより成形品
中にフィンシュアイが発生し平滑性や透明性が低下する
ことが、積層品の商品価値を著しくそこなう原因となっ
ていた。

本発明者らは先に、アクリル酸あるいはアクリル酸と無
水マレイン酸との混合モノマーを変性剤に用い押出機に
より変性したポリオレフィンは、顕著な層間接着力を示
すことを見出したが、その後更に検討を重ねた結果、変
性に用いる有機過酸化物系触媒の種類と濃度を選択する
ことにより透明性、平滑性等外観の優れた積層品が得ら
れることを見出し本発明を完成した。

本発明はポリオレフィン１００重量部に対し、不飽和カ
ルボン酸又はその酸無水物０．１〜１重量部と、７０〜
２０重量％の過酸化ベンゾイルと３０〜８０重量％の過
酸化ジクミルとの混合物０．０１−１重量部とを添加し
、押出機中で溶融混練することにより得られる変性ポリ
オレフィンと、ポリアミドとからなる層間接着力と外観
の優れた積層成形品の製造法、およびポリオレフィン１
００重量部に対し、アクリル酸または４０重量。

チ以上のアクリル酸と６０重量係以下の無水マレイン酸
とからなる混合物０．１〜１重量部と７０〜２０重量％
の過酸化ベンゾイルと３０〜８０重量％の過酸化ジクミ
ルとの混合物０．０１〜１重量部とを添加し押出機中で
溶融混練することにより得。

られる変性ポリオレフィンと、ポリアミドとからなる層
間接着力と外観の優れた積層成形品の製造法である。

本発明の特徴は、第一にポリオレフィンの変性に用いる
有機過酸化物の種類と濃度を限定する点・にあり、第二
はポリオレフィンの変性な押出機を用いて行なう点にあ
る。

ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性するには種々
の方法が知られており、たとえば放射線を用いる方法や
ポリオレフィンの啓剤中で有機過酸化物の存在丁に加熱
溶解する醇液反応法等があげられる。

しかしこれらの方法は工程が煩雑で特に後者の場合には
性液からのポリマーの回収が必要となり実用的には不利
である。

この点啓融混線法は操作も簡便で特に押出機を用いる方
法は一段階で変性ポリオレフィンのベレットが得られる
ため極めて有利である。

しかるに押出機による変性は全般的に反応時間が短かい
ため、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト付
加させるためには有機過酸化物の様なラジカル発生剤の
添加が必要であり、添加した場合でも高いグラフト率を
期待することはできない。

積層品の層間接着力の向上にはそれ程高いグラフト率を
必要としないため、押出機による変性が可能であるが、
有機過酸化物を添加することは一般にポリオレフィンの
劣化による着色やフィンシュアイの発生を招くことにな
る。

しかるに微量の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）と過酸化ジ
クミル（ＤＣＰ）を併用する場合には、不飽和カルボン
酸のグラフト率が高く、シかも着色やフィッシュアイの
発生がなく、透明性の優れた変性ポリオレフィンのフィ
ルム・シートが得られこれをポリアミドと積層したもの
は強固な接着力を示す。

この理由は明白ではないが、ＢＰＯはポリオレフィンの
球晶を低下させる特異な効果を持ち又一方ＤＣＰは適当
な分解温度とラジカル消費速度を有するため、不飽和カ
ルボン酸のグラフト率を増大させる効果を持ち、これら
の効果が相剰されて本発明に認められるような顕著な性
能向上がもたらされるものと考えられる。

本発明の実施態様の一例を示すと、所定量の不飽和カル
ボン酸およびＢＰＯとＤＣＰを粉末状のポリオレフィン
に添加してヘンシェルミキサー等の適当な攪拌装置で均
一に混合した後、スクリュー型押出機で溶融混練し変性
ベレットを得る。

該変性ポリオレフィンとポリアミドを各々独立にインフ
レーション成形してフィルムにした後熱圧着するか、独
立の２系統の押出機で共押出しをして積層成形品を得る
。

本発明において用いられるポリオレフィンはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン
等があげられ、これらの共重合体あるいは混合物を用い
ることも可能である。

ポリアミドとしては、アミノ基を含有するものはいずれ
も使用できるが代表的なものとしてはナイロン６、ナイ
ロン６６、す’ｆコロン １０．、 ナイロン１１、ナ
イロン１２等のナイロン塩があげられるなおポリオレフ
ィンとポリアミドの積層比率は、目的とする性能に応じ
て適宜設定することは可能であり、層間接着力には特に
影響を及ぼさない。

本発明で用いられる変性剤は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸
等主鎖中３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸
又はその酸無水物で、特に好ましくはアクリル酸あるい
はアクリル酸と無水マレイン酸の混合物である。

変性剤含有量はポリオレフィン１００重量部に対し０．
１−１重量部で特に０．３〜０．８重量部の範囲が好ま
しい。

１重量部をこえると層間接着力は一定となり、むしろ成
形品の着色やフィンシュアイの発生が著しくなるので好
ましくない。

アクリル酸と無水マレイン酸の混合物を用いる場合、そ
の重量混合比率は１００１０〜４０／６０の範囲が好ま
しい。

本発明で用いられる有機過酸化物は過酸化ベンゾイル（
ＢＰＯ）と過酸化ジクミル（ＤＣＰ ＞の混合物に限定
される。

ＢＰＯとＤＣＰの重量混合比率は８０／２０〜３０／７
０で、その含有量はポリオレフィン１００重量部に対し
０．０１〜ＩＭ量部特に好ましくは０．０５〜０．５重
量部である。

ＢＰＯはポリオレフィンの球晶を低下させる効果を持ち
成形品のフィッシュアイ発生を抑制すると共に透明性を
向上させる。

これはＢＰＯのみに認められる極めて特異な効果である
が、反面層間接着力は必ずしも高い値を示さない。

ＤＣＰは層間接着力を向上させるが、球晶が大きいため
成形品の外観が劣る。

層間接着力が向上する理由は明白でないが、ＤＣＰのラ
ジカル消費速度が押出機の変性に適合しグラフト率が高
くなることが一因と考えられる。

ＢＰＯとＤＣＰを併用する場合には、各々の欠点が改良
されて接着性、外観共に優れた積層品が得られる。

ＢＰＯとＤＣＰの混合物中のＢＰＯの含有量が２０係未
満では球晶が大きく透明性や平滑性が劣り、又７０％以
上になると層間接着力が低下するので好ましくない。

変性ポリオレフィンの製造如月いられる押出機はスクリ
ュー型のものが好ましく通常用いられるものはいずれも
使用可能である。

押出条件は極端な高温や長時間のポリマーの滞在を避け
る必要があシ、押出温度は１５０〜３００°Ｃ１平均滞
在時間は２〜１０分間の範囲が望ましい。

積層品の製造方法は、熱圧着法や共押出法等一般に行な
われている方法がすべて適用できる。

特に本発明の場合、あらかじめ変性ポリオレフィンを製
造して使用する以外に、変性押出後の后融ポリマーを直
接複合化もしくは二次成形加工に供することも可能であ
る。

この様に回分工程を経ず連続化が可能なことは、加工費
節減の観点から経済ン的であり、層間接着力、外観の改
良共に本発明の大きな実用的価値を示すものである。

本発明によって得られる積層形成品は、層間接着力が強
固で水蒸気やガスの遮断性に優れ伸縮性および強靭性が
良好な熱可塑性樹脂組成物であり、特にポリオレフィン
層の透明性、平滑性が優れている。

包装用のフィルムや容器類は一般に着色して用いられる
が、透明性や平滑性の向上は着色の鮮明度と均一性の点
から商品価値を高める重要な因子である。

下記実施例中、部は重量部をあられす。

実施例 １ １３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が２．０の
ポリプロピレン粉末１００部に、無水マレイン酸０．５
部および表１に示される各種の有機過酸化物０．２部を
アセトン２部に溶解して添加し、ヘンシェルミキサーで
均一に攪拌混合した後、３０１１ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の
〒軸スクリュー型押出機に供給し、２２０℃で７分間の
平均滞在時間で押出して変性ペレットを得た。

得られたペレットについて赤外線吸収スペクトルの１７
８０ｃＩＩＬ ’における酸無水基の特性吸収からポリ
プロピレンに対する無水マレイン酸の付加量を求めた。

該変性ポリオレフィンと、２５℃のメタクレゾール中で
測定した相対粘度が１．９８でアミノ基含有量がｉあた
り０．４２Ｘ１０ ’当量の市販のナイロン６を各々
インフレーション成形して５０μのフィルムをつくり、
加圧成形機を用いて２３０℃で５ｋｇ／ｃＩｒｔ２の加
圧下に３秒間熱圧着しインストロン試験器により１８０
度の剥離テストを行ない層間接着力を測定した。

結果を表１に示す。各種の有機過酸化物の中でＢＰＯ系
のみが著しい球晶の低Ｆを示し、フィンシュアイも少な
くフィルムの透明性が優れている。

又ＤＣＰ系は無水マレイン酸の付加率が高く層間接着力
も大きい。

ＢＰＯとＤＣＰの併用系は球晶が小さい上に無水マレイ
ン酸の付加率も高く、ポリプロピレンフィルムの外観と
積層品の層間接着力が共に優れている。

なお各種層フィルムを環水中に４日間浸漬して接着強“
度の保持率を測定した結果を表１に併記する。

ＢＰＯとＤＣＰの併用系以外はいずれも保持率が低く、
部分的に剥離現象が認められた。

カルボン酸の種類と濃度をかえる以外は実施例１に準じ
て積層フィルムをつくり物性を評価した結果を表２に示
す。

各種不飽和カルボン酸の中ではアクリル酸あるいはアク
リル酸と無水マレイン酸・・の混合物系が萬い接着強度
を示す３不飽和カルボン酸がポリオレフィン１００部に
対し１部をこえると層間接着強度はほぼ一定になる。

実施例 ３ ポリプロピレン１００部に対し無水マレイン酸のかわり
にアクリル酸を０．５部添加しＢＰＯとＤＣＰの含有量
を変える以外は実施例１の方法と同様にして積層品をつ
くり物性を評価した結果な表３に示す。

ＢＰＯとＤＣＰの重量混合比率は８０／２０〜３０／７
０の範囲が好ましく、又全含有量はポリプロピレン１０
０部に対し０．１〜１．０部の範囲で良好な結果が得ら
れる。

実施例 ４ ポリプロピレンのかわりにテトラリン中１３５℃で測定
した極限粘度が１．０３で比重が０．９５６の高密度ポ
リエチレンを用いる以外は、実施例１５の方法に準じて
積層フィルムをつくり接着強度を評価した結果を表４に
示す。

ポリプロピレン系と同様にＢＰＯとＤＣＰの併用系がい
ずれも高い接着強度を示している。

０．３５部と無水マレイン酸０．１５部およびＢＰＯＯ
１１部とＤＣＰｏ、１部を添加後押出して得られる変性
ポリプロピレンを用い、ナイロン６以外のポリアミドに
ついて実施例１の方法に準じて積層品をつくり接着強度
を評価した。

表５の結果から明らかな様にポリアミドの種類によって
接着強度の有意差は特に認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフィン１００重量部に対し、不飽和カルボ
   ン酸又はその酸無水物０．１−１重量部と、７０〜２０
   ０〜２０重量部ベンゾイルと３０〜８００〜８０重量部
   ジクミルとの混合物０．０１〜１重量部とを添加し、押
   出機中で醍融混練することにより得られる変性ポリオレ
   フィンと、ポリアミドから成る層間接着力と外観の優れ
   た積層成形品の製造法。 ２ ポリオレフィン１００重量部に対し、アクリル酸ま
   たは４００重量部上のアクリル酸と６０重量係以下の無
   水マレイン酸とからなる混合物０．１〜１重量部と、７
   ０〜２００〜２０重量部ベンゾイルと３０〜８００〜８
   ０重量部ジクミルとの混合物０．０１〜１重量部とを添
   加し、押出機中で鼎融混練することにより得られる変性
   ポリオレフィンと、ポリアミドとから成る層間接着力と
   外観の優れた積層成形品の製造法。