JPH03227339A - ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途

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JPH03227339A
JPH03227339A JP2023019A JP2301990A JPH03227339A JP H03227339 A JPH03227339 A JP H03227339A JP 2023019 A JP2023019 A JP 2023019A JP 2301990 A JP2301990 A JP 2301990A JP H03227339 A JPH03227339 A JP H03227339A
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上村　知義
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博 滝田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素遮断性に優れたポリオレフィン系樹脂組
成物を提供するものである。
［従来の技術］ ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は良好な成型加工性をもち、成型物の外観、耐湿性、
機械的性質が優れているのでフィルム、ソート、容器、
繊維等の各種用途に多用されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリオレフィン系の樹脂にはガス特に酸
素の遮断性か劣るため、酸化を受は変質し易い食品等へ
の包装材としては、゛それを単独で用いることは実質上
不可能である。
％　　　　＝　　　　＋＋　赫４叱　＋−ｒゴ勺４　よ
、ハ　１−　Ωｔ　ン−口】　ｈ　−ｆ　馳４ト：＃瞼
ｃｈ←　−一付与出来れば、その利用価値は益々拡大す
ることとなる。
かかる対策として、ポリオレフィン系樹脂層と他の酸素
遮断性の良好な樹脂層をラミネートしたり、両樹脂を混
合することが行われているが、一長一短があり必ずしも
満足出来る物性が得られないのが実情である。
本発明者等はプラスチックスの中でも酸素遮断性が特に
優れているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をポ
リオレフィン系樹脂と混合して酸素遮断性を改善するこ
とを試みたが、ポリオレフィン系樹脂の有する優れた延
伸性や柔軟性等の物性を損なう場合があり、未だ充分な
成果は得られなかった。
「課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂が５０〜９９５重量％、（
Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が０．４〜
５０重量％、 （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体をグラフト反応させ、更にポリアミ
ドオリゴマーを反応させてなるグラフト重合体か、０．
１〜１５重量％ の割合からなり、かつ２１０℃、２１６０＠の荷重下で
の（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ１）と（Ｂ）のメル
トフローレート（Ｍ１）との比（Ｍｔ／Ｍ＋）が１．５
以上であるポリオレフィン系樹脂組成物が、その目的を
達成出来ること、即ち、ポリオレフィン系樹脂の固有の
特性である延伸性や柔軟性を損なうことなく、酸素遮断
性を付与出来ることを見出し本発明を完成した。
以下、かかる組成物、特に成型物の用途を中心にして本
発明の詳細な説明する。
本発明の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としては直鎖状低
密度・低密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、エ
チレン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピレン、
ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
アクリル酸エステル共重合体などがあげられる。特に直
鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンが実用
的に重要である。
（Ａ）としテＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６７６ｏｒ、：基つい
て２１０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレ
ート（以下Ｍ。
という）がＯ、，０５〜１００ｙ／１０分、好ましくは
０゜５〜２０９／１０分のものが使用される。
本発明で対象とする（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物はエチレン含量２０〜６０モル％、好ましく
は２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５モ
ル％以上のものである。
エチレン含量が２０モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方６０モル％以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が９５モル％以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。
又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルポン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差支えない。
本発明において上記（Ｂ）としてはＪＩＳ　　Ｋ、−６
７６０ニ基ツイテ２１０　℃、荷重２１６０ｇで測定し
た時の１５０９／１０分、好ましくは５〜１０］？／１
０分のものが好適に使用される。
本発明においては組成物の調製時に上記のＭｌとＭ２と
の比、即ち、Ｍ、／Ｍ、力月、５以上好ましくは２〜１
００、更に好ましくは３〜５０となる様に（Ａ）と（Ｂ
）を組合わせることが必須である。
Ｍ、／Ｍ、力月、５以下ではマトリックス（Ａ）中にお
ける（Ｂ）の分散がラメラ状とならず、球状又はノズル
状分散となるため充分な効果が得られない。
本発明では（Ａ）と（Ｂ）との相溶性を改善するため（
Ｃ）の配合が必要である。
（Ｃ）はポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カル
ボン酸又はその誘導体をグラフト反応させ、更に該カル
ボン酸又はその誘導体とポリアミドオリゴマーを反応さ
せてなるグラフト重合体である。
該グラフト重合体はポリオレフィン系樹脂を適当な溶媒
に溶解又は懸濁させ、あるいは溶融状態で過酸化物やジ
アゾ系の開始剤でポリオレフィン系樹脂組を活性化して
、これにエチレン性不飽和カルホン酸又はその誘導体ド
オリゴマーを溶融状態で混合することによって製造され
る。
かかる反応の際にはブラベンダー、パスブレンダー単軸
スクリュー押出機、ウェーナー及びフライプラー型２軸
押出機等が使用される。
使用するポリオレフィン系樹脂の重合度は３５０〜４５
０００、好ましくは５００〜１００００程度のものが選
ばれる。メルトフローレート（２３０℃、荷重２１６０
凱以下同様）としては０．１〜５０ｇ／１０分程度が実
用的である。
ポリオレフィン系樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸又
はその誘導体との反応比率は重量比換算で１００１００
５〜！　００／Ｉ　Ｏ１好ましくは１００７０．５〜１
００／３である。
１００１０．０５以下では相溶性改善効果か不充分とな
り＋　００／Ｉ　０以上では成型加工時の増粘が著しく
なζ）実用性に乏しい。
又、ポリアミドオリゴマーの重合度は５〜８０、好まし
くは１５〜５５程度が実用的であり、その反応比率はカ
ルホキシル基当たり００１〜１モル、好ましくは００５
〜０．９モルが望ましい。
上記におけるポ・リオレフィン系樹脂として直鎖状低密
度・低密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチ
レン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピレン、ポ
リブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンア
クリル酸エステル共重合体などがあげられる。特に直鎖
状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポ
リプロピレンが実用的に重要である。
かかる幹ポリマーにグラフトさせるエチレン性不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体とはアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸或はこれらの無水物、半エステルを
いう。
又、ポリアミドオリゴマーはラクタムの重付加やアミノ
カルボン酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合
等、周知の方法で製造される。
上記ポリアミドオリゴマー原料としては具体的には、ε
−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリド
ンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７アミ
ノへブタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウン
デカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデ
カジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン
酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２゜２
．４＝トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸
、■、４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４　（又は２，４．４）−）リメチルへキ
サメチレンジアミン、ビス−（４，４°−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジ
アミン類などが挙げられる。又、分子量の調節の目的で
ラウリルアミン、オレイルアミン等のモノアミンも適宜
使用し得る。
は（Ａ）が５０〜９９．５重責％、好ましくは６０〜９
５重量％、（Ｂ）が０．４〜５０重量％、好ましくは４
．５〜３５、（Ｃ）が０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜ＩＯ重量％でなければならない。
（Ａ）が５０重量％以下或は（Ｂ）が５０重量％以上で
は延伸性等の成型加工性が悪くなり、一方（Ａ）が９９
．５重量％以上或は（Ｂ）が０．４重１％以下では酸素
遮断性の改善効果が不充分となる。
又、（Ｃ）が０．１重量％以下では（Ａ）と（Ｂ）との
相溶化効果が不充分で（Ａ）の酸素遮断性の改善効果に
乏しくなり、１５重量％以上ではロノグラン加工性が低
下して不利である。
かくして、かかる組成物は成型物、接着剤、被覆剤等の
広い用途を有しているが、本発明のケン化物は成型物の
用途に多用され、溶融混練によりベレット、フィルム、
シート、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型され
る。これらの粉砕品（回収を再使用する時など）やペレ
ットを用いて再び溶融成型に供することも多い。
溶融成型方法としては、押出成型（Ｔ−ダイ押出、イ・
、１１　　・　・抽出　−／　−１＋刷　々誓ふμ☆　
田鞘１補山等）、射出成型法が主として採用される。溶
融成型温度は１６０〜２９０℃の範囲から選ぶことが多
い。上記射出成型法のほか二色成型、インクジェクショ
ンブロー成型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を
得ることができる。
かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種々異なる
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を２種以上併用
することも勿論可能である。又、溶融成型においては上
記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以外に可塑
剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性剤、架橋
性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の
多塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、補強材と
しての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、等を適当量
配合することかできる。又、他の熱可塑性樹脂を適当量
配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としては
（Ａ）と重複しないポリオレフィン、又はこれらを不飽
和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂
などが挙げられる。
本発明の組成物は上述した如く組成物のみを単層とする
成型物の製造以外に、該組成物を少なくとも一層とする
積層構造物として実用に供せられることが多い。本発明
の組成物層は積層対象基材と良好な接着力をもつ特徴か
ある。
本発明の積層構造物を製造するに当たっては、本願組成
物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするので
あるが、ラミネート方法としては例えば、組成物のフィ
ルム、ソートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に
熱可塑性樹脂等の基材に本発明の組成物を溶融押出する
方法、本発明の組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出す
る方法、更には本発明の組成物のフィルム、シートと他
の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソ
ソアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接
着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロ
ピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフ
ィン）共重合体、ポリブテン、ポリベンテンなどのオレ
フィンの単独又は共重合体、或はこれらのオレフィンの
単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステル
でグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系
樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂
、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステ
ルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共押出可能で
ある。
更に、本発明の組成物から一層フイルム、シートなどの
成型物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の
基材のフィルム、シートなどを接着剤を用いてラミネー
トする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙
、金属箔、−軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又は
ノート、織布、不織布、金属線条、木質面など）が使用
可能である。
積層構造物の層構成は、本発明の組成物の層をＡ（ＡＩ
＋　Ａ、、　、　、　）、他の基材、例えば熱可塑性樹
脂層をＢ（Ｂ３．Ｂｔ、、１）とするとき、フィルム、
シート、ボトル状であれば、Ａ／Ｂの二層構造のみなら
ず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ＋／Ａａ／Ｂ、Ａ／Ｂ
ｌ／Ｂｔ、Ｂ／Ａ　／　Ｂ　、　Ｂ　ｖ　／　Ｂ　＋　
／　Ａ　／　Ｂ　＋　／　Ｂ　ｔなど任意の組合せが可
能であり、フィラメント状ではＡＳＢがバイメタル型、
芯（Ａ）−鞘（Ｂ）型、芯（Ｂ）−鞘（Ａ）型、或は偏
心芯鞘型など任意の組合せが可能である。
又、共押出の場合、ＡにＢＳＢにＡをブレンドしたり、
ＡやＢの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる
樹脂を配合することもある。
積層構造物の形状としては任意のものであって良く、フ
ィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメン
ト、異型断面押出物などが例示される。
又、得られる積層構造物は必要に応じ、熱処理、冷却処
理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液
又は溶融コート処理、製袋加工、探しはり加工、箱加工
、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる
。
又、本発明の前記成型物や積層構造物特にフィルム・シ
ート状のものは必要に応じて延伸を施し、その物性を改
善することも可能である。
本発明においては、組成物を溶融成型して原反となるフ
ィルムを製造する。フィルムの厚みは特に限定はなく、
数μないし数１００μに設定することができる。尚、本
発明に言うフィルムとはシート、テープ、管、容器等の
形態を含む広義のフィルムを意味する。
上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿或
は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられる。
延伸は、−軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、
出来るだけ高倍率の延伸を行った方か本発明の効果が生
かされる。−軸延伸の場合は１．５倍以上、特に２倍以
上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
１．５倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とするこ
とが好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、デユ
ーブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真
空成形等のうち延伸倍率の高いものら採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。
延伸温度は４０〜１５０℃程度の範囲から選ばれる。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固
定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルム
を緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、好ましくは８
０〜１６０℃で２〜６００秒間程度秒間環を行う。
又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧
延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶
融コート処理、製袋加工、探しぼり加工、箱加工、チュ
ーブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
本発明の組成物から得られるフィルム、シート或は容器
等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材とし
て有用である。
［作　　用］ 本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりなる組
成物は、ポリオレフィン系樹脂が本来有する優れ１こ延
伸性や柔軟性等の成型加工物性や機械的物性を保持しな
がら酸素遮断性を著しく向上させることか可能である。
［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。以下、「部」又は「％」とあるのは特に断わりの
ない限り重量基準で表わしたものである。
試料の調製 実施例１〜１０、対照例１〜７ 第１表に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組合わせからな
る組成物ペレットをヘンシェルミキサーを用いて混合し
、Ｔダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、Ｔ−ダ
イから押出して厚み３０μのフィルムを製造した。
但し、延伸性の評価には１８０μのフィルムを用いた。
押出成型の条件は次の通りである。
押出機：４０ｍ＋ｎ径押出機 スクリュー：フルフライトタイプ　Ｌ／Ｄ＝２８、ＣＲ
＝３ 押出温度：　ｃ、／ｃ、／ｃ３／ｃ４／Ｈ／Ｄ＋／Ｄｘ
＝１７０／２００／２２０／２２０／２２０／２１０／
２１０ スクリュー回転数：　３０ｒｐＩＩｌｏｒ　　８５ｒｐ
ｍ得られたフィルムについての結果を第１表に示す。
実施例１１〜１５ 内　層（Ｉ）；低密度ポリエチレン （ＭＦＲ；　１６９／１０分、１９０℃／２１６ｉ）接
着層（ＩＩ）、（ＩＶ）：無水マレイン酸変性エチレン
酢酸ビニル共重合体 （ＭＰＲ；　２９／１０分、１９０℃／２］６０ｇ）中
間層（■）：本願の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）組成物外　
層（■）；低密度ポリエチレン （ＭＦＲ；　ｌ　６９／１０分、１９０℃／２１６０ｇ
）上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）＝２０１５
／６０１５／２０なる５層積層構造物を以下の条件下で
製造した。
成型条件 押出機 ６０ｍｍ径押出機（内層用） ４０＋ｎｍ径押出機（中間層用） ４０ｍｎ＋径押出機（接着層用） ６０ｍｍ径押出機（外層用） スクリュー、共にフルフライトタイプＬ／Ｄ０ スクリュー回転数 内層用　５０　ｒｐＩｌｌ 中間層用　　４０ｒｐｍ 接着層用　　４０ｒｐｍ 外層用　５０ｒｐａ＋ グイ ５層コンパイニングアダプター付Ｔダイダイ中　３００
ｍｍ 押出温度 内・外・接着層用押出様 Ｃ，＝　１７０℃　　　Ｃｚ＝２２０℃Ｃ３＝２１０’
″’ＣＣ４＝２１０℃ 中間層用押出機 Ｃ，＝１７０８Ｃｃ、＝２００°Ｃ Ｃ３＝２１０°ＣＣ，＝２１０℃ コンパイニングアダプター　　２１０℃Ｔダイ　　　　
　　　　　　　　　２１ｏ０ｃ結果を第２表に示す。
［効　　果コ 本発明の（Ａ）ポリオレフィン果樹ｆｉｌ、（Ｂ）エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ＣＧ’）特定のグ
ラフト共重合体よりなる組成物はポリオレフィン系樹脂
のもつ優れた物性を保持しながら、酸素遮断性が著しく
改善された成型物を与える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が５０〜９９．５重量
    ％、 （Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が０．４
    〜５０重量％、 （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボ
    ン酸又はその誘導体をグラフト反応させ、更にポリアミ
    ドオリゴマーを反応させてなるグラフト重合体が、０．
    １〜１５重量％ の割合からなり、かつ２１０℃、２１６０ｇの荷重下で
    の（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ＿１）と（Ｂ）のメ
    ルトフローレート（Ｍ＿２）との比（Ｍ＿２／Ｍ＿１）
    が１．５以上であるポリオレフィン系樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物を溶融成型して
    なる成型物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の組成物を少なくとも一
    層とする積層構造物。 ４、成型物又は積層構造物が少なくとも一軸方向に延伸
    されてなる請求項２記載の成型物又は請求項３記載の積
    層構造物。
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