JP3007231B2 - 単層または多層フィルムの品質を改善する方法およびこの種のフィルム - Google Patents

単層または多層フィルムの品質を改善する方法およびこの種のフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑的に加工可能な
澱粉から少なくとも一部が構成されている少なくとも１
つの層を有する単層または多層フィルムの殊に機械的性
質のような品質を改善する方法、ならびに熱可塑的に加
工可能な澱粉を少なくとも部分的に包含する、少なくと
も１つの層を有する単層または多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】澱粉またはポリマーブレンドから得られ
た、特に澱粉を含んでいるフィルムは、公知である。更
に、公知技術から、特にフィルムの製造に提案されてお
りかつ部分的に澱粉からなる一連のポリマーブレンド
は、公知である。
【０００３】澱粉をそれ自体純粋なプラスチックの使用
の際に倍増して使用することの出発点は、一面でプラス
チックの石油化学を基礎とするかもしくは化石を基礎と
する出発とは異なり、後から成長する原料物質を倍増し
て使用することが望まれることにあり、他面重合体から
製造されたプラスチック生成物が生物学的に分解可能で
あることが要求されることにある。
【０００４】即ち、欧州特許出願公開第０４０２８２６
号明細書の記載から、充填された重合体もしくはポリマ
ーブレンドは、公知であり、その製造のために、天然の
澱粉またはその誘導体は、エチレン共重合体と混合され
る。国際公開番号ＷＯ ９０／１４３８８には、重合体
複合材料の製造のために天然の澱粉をポリエチレンと混
合し、かつ選択的にエチレンアクリル酸共重合体または
グリセリンを添加することが提案されている。この重合
体混合物は、射出された成形部材の場合であっても相対
的に劣悪な機械的性質を有し、かつフィルムの製造には
不適当である。澱粉の天然構造は、この配合物中で少な
くとも部分的に維持されており、このことは、明らかに
“工業用プラスチック”としての適性に不利に作用する
ものと思われる。
【０００５】欧州特許出願公開第０３２７５０５号明細
書、欧州特許出願公開第０４０４７２３号明細書、欧州
特許出願公開第０４０７３５０号明細書、欧州特許出願
公開第０４０４７２７号明細書および欧州特許出願公開
第０４０４７２８号明細書には、一連のポリマーブレン
ドが提案されており、これは、一面で脱構造化された澱
粉を基礎とし、その上多種多様な重合体もしくは共重合
体を含有する。この場合、脱構造化された澱粉は、約１
５〜２０％の湿分含量、即ち天然澱粉にとって常用の含
水量で加熱下および供給下に機械的作業によって加工さ
れる天然澱粉から得られる澱粉変種である。特に、国際
公開番号ＷＯ ９０／０５１６１と関連する試験の場合
には、この脱構造化された澱粉は“工業用プラスチッ
ク”として限定されてのみ使用可能であることが見い出
された。それというのも、明らかに依然としてこの澱粉
形中に天然構造が存在しているからである。このこと
は、脱構造化された澱粉を基礎とする、公知技術水準で
提案されたポリマーブレンドが何故満足なフィルムに加
工されえないかの理由であるとも思われる。このように
提案されたフィルムは、褐色を示し、かつその上比較的
劣悪な機械的値を生じうる。また、この種のフィルムの
耐水性は、相対的に劣悪である。
【０００６】更に、欧州特許出願公開第０４００５３１
号明細書および欧州特許出願公開第０４００５３２号明
細書には、澱粉を高沸点可塑剤および脱構造化剤を用い
て脱構造化することが提案されており、この場合には、
例えば可塑剤としてのグリセリンおよび脱構造化剤とし
ての尿素が重要であることができる。こうして脱構造化
された澱粉以外に、１５％までのエチレンアクリル酸お
よび／またはポリビニルアルコール共重合体が添加され
る。可塑剤ならびに脱構造化剤によって、天然澱粉の場
合の脱構造化効果は、若干改善することができるが、し
かし２つの引用された欧州特許出願公開第０４００５３
１号明細書および欧州特許第０４００５３２号明細書の
記載により得られたフィルムは、例えば高められた機械
的要求を有する包装用フィルムとして使用するために
は、品質的に不十分である。
【０００７】前記理由から、国際公開番号ＷＯ ９０／
０５１６１で提案された、天然の要素を全く含有しない
熱可塑的に加工可能な澱粉から出発することが試みられ
た。この立場から、記載内容が本明細書のものである国
際公開番号ＷＯ ９０／０５１６１に証明されているの
で、熱可塑的に加工可能な澱粉の製造および特性決定に
ついては詳細には、立ち入らないことにする。
【０００８】従って、未だ公開されていないＰＣＴ／Ｃ
Ｈ９１／０００７８の記載によれば、ポリマーブレンド
の製造のためには、上記の熱可塑的に加工可能な澱粉が
澱粉ベースとして使用される。ＰＣＴ／ＣＨ９１／００
０７８の記載によれば、熱可塑的に加工可能な澱粉（Ｔ
ＰＳ）は、配合物の製造のために、ポリオレフィン、例
えばポリエチレンまたはポリプロピレンと混合され、こ
の場合には特に、澱粉相とポリオレフィン相との間の機
械的結合を可能にするために、相媒介剤または付着助剤
がブロック共重合体の形で添加される。この配合物から
得られたフィルムは、それ自体良好な機械的性質および
良好な水安定性を示し、この場合には、勿論、依然とし
てさらに改善が望ましくかつ可能であると思われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ＰＣＴ／ＣＨ９１／０００７８の記載に基づいて、
少なくとも一部が澱粉からなるフィルムの性質および品
質を改善することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、請求項のいずれか１項、殊に請求項１記載の方法
により解決される。
【００１１】既述したように、単層または多層フィルム
の製造が提案されている未だ公開されていないＰＣＴ／
ＣＨ９１／０００７８の記載から出発し、この場合層の
少なくとも１つは、少なくとも部分的に熱可塑的に加工
可能な澱粉を包含する。この場合、この層は、本質的に
十分に熱可塑的に加工可能な澱粉からなることができる
かまたは熱可塑的に加工可能な澱粉および少なくとも１
つのポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプ
ロピレン、ならびに特にブロック共重合体の形の相媒介
剤または付着助剤を包含するポリマーブレンドからなる
ことができる。ところで、本発明によれば、この単層ま
たは多層フィルムをその製造後に一軸方向または二軸方
向へ延伸することが提案されている それ自体純粋なプラスチックフィルムの際に公知の前記
延伸技術は、これまで澱粉からなる公知技術水準で公知
のフィルムの際には使用されなかった。それというの
も、明らかに澱粉もしくは澱粉を有する重合体混合物
は、これまでは不適当であると思われたからである。公
知技術水準で使用されるポリマーブレンドの場合には、
延伸過程の際に澱粉と残りの重合体相との間で位相除去
が生じるものと思われる。公知技術水準で提案されたポ
リマーブレンドの相対的に高い含水量は、製造されたフ
ィルムの場合に延伸により好ましくない結果をまねくこ
とが予想される。
【００１２】しかし、熱可塑的に加工可能な澱粉を基礎
とする、ＰＣＴ／ＣＨ９１／０００７８の記載により得
られたフィルムの場合には、延伸によって、例えば機械
的強度の本質的な改善を達成することができる。この場
合には、フィルムを一軸延伸することも二軸延伸するこ
とも可能である。
【００１３】ＰＣＴ／ＣＨ９１／０００７８の記載によ
り得られたフィルムを延伸する場合には、共重合体のコ
モノマーもしくは澱粉とポリオレフィンとの間の相媒介
剤のコモノマーがポリマーブレンドの製造の際に澱粉と
の共有化学結合と関連することは明らかに本質的なこと
である。この共有化学結合は、例えば赤外スペクトルに
より検出可能であり、この場合には、この種の共有化学
結合の不足の際に上記のポリマーブレンドから得られた
フィルムの延伸は実際に不可能であることが判明した。
このことは、上述したように、公知技術水準で提案され
たポリマーブレンドもしくはこれから得られたフィルム
が、何故、延伸に不適当であるのかの理由であってもよ
い。
【００１４】更に、１：４〜１：１０の延伸比を選択す
ることが提案されている。
【００１５】フィルムの組成および構造に応じて、１：
６〜１：８．５の比を選択することは、好ましく、この
場合には、特に約１：７〜１：７．５の範囲内の延伸比
が選択される。
【００１６】それ自体既に得られたフィルムの延伸は、
室温で可能である。しかし、約９０〜１３０℃の温度範
囲内で延伸を実施することは、有利であることが判明し
た。
【００１７】更に、重合体を溶融前にフィルムの製造で
少なくとも殆んど無水になるように乾燥することは、提
案されている。
【００１８】この場合、少なくとも熱可塑的に加工可能
な澱粉を含有する重合体もしくは重合体溶融液の含水量
をフィルムの製造のために１％未満の含水量に乾燥させ
るかまたはガス抜きすることは、好ましいことである。
【００１９】本発明により提案された方法と同様に、請
求項７の記載によって特徴付けられている、少なくとも
部分的に熱可塑的に加工可能な澱粉を包含する、少なく
とも１つの層を有する単層または多層フィルムが提案さ
れている。更に、本発明による単層または多層フィルム
は、請求項８から１０までのいずれか１項の記載によっ
て特徴付けられている。
【００２０】次に、引続き本発明を実施例に基づき詳説
する。
【００２１】
【実施例】例１：熱可塑的に加工可能な澱粉の製造： 含水量０．３％未満を有する天然澱粉６７ｋｇを（９９
％の）グリセリン３３ｋｇと一緒にして、混練ブロック
を備えたカムねじを有する二軸混練機中または混練ブロ
ックおよび滞留環を備えた所謂同時混練機（例えば、Ｂ
ｕｓｓ社製）中で１６０〜１９０℃で混練する。この混
合物に０．３〜０．５ｋＷｈ／ｋｇの程度の大きさの機
械的エネルギーを供給する。引続き、この溶融物を押出
し、かつ例えば造粒する。
【００２２】こうして得られた熱可塑的に加工可能な澱
粉は、貯蔵の際に殆んど無視してもよい程度に結晶化さ
れている均質の無定形物質である。熱可塑的に加工可能
な澱粉を形成させる場合には、次の構造的変換によって
特徴付けられている： − グリコシド系酸素原子での二面角（螺旋構造の拡
大）が−２０°を上廻る温度から−２０°未満の温度へ
減少することによる、グリコシド系Ｏ結合の場合の澱粉
の天然立体配座の損失； − 澱粉の複屈折の損失； − ２°を上廻る広角Ｘ線回折の場合に澱粉について検
出可能な反射損失。
【００２３】更に、既に上述したことは、国際公開番号
ＷＯ ９０／０５１６１に証明されている。これに関連
して、勿論グリセリンの代わりに別の添加剤、例えばエ
タノールアミンもしくはプロパノールアミン、ソルビト
ールまたは尿素を天然澱粉の変換に使用しうることを強
調することができる。
【００２４】例に応じて得られた熱可塑的に加工可能な
澱粉は、次の例の１つの場合に多層フィルムの製造に使
用される。
【００２５】例２：ポリマーブレンドの製造： 澱粉の乾燥含量に対して０．３重量％未満の含水量を有
する天然澱粉７５ｋｇ、９９％のグリセリン２５ｋｇ、
１９０℃および５．１ｋｇで１０分間０．１のメルトフ
ローインデックスを有する高密度ポリエチレン５０ｋｇ
（ＨＤＰＥ）およびエチレン／アクリル酸エチルエステ
ル／無水マレイン酸共重合体５０ｋｇ一緒にして１９０
℃で例１と同様に二軸混練機または同時混練機中で混合
し、引続き押出し、かつ造粒する。前記の場合に使用し
た共重合体は、次のような組成を有していた： エチレン９０モル％、アクリル酸エチルエステル８モル
％および無水マレイン酸２モル％。
【００２６】相媒介剤として使用されたブロック共重合
体は、それ自体全体的に通常二相ポリマーブレンドの配
合の際に使用される生成物を相媒介剤として使用するこ
とができる１つの例であるにすぎない。この場合には、
例えばＣＤＦヒェミー（Chemie）社の“Ｌｏｔａｄｅ
ｒ”、ミツビシケミカルズ（Mitsubishi Chemicals）社
の“Ｎｏｖａｔｅｃ”、デュポン（Dupont）社の“Surl
yn”またはミツイトーアツ（Mitsui Toatsu）社の“Lon
ply”が重要である。この場合、本質的なことは、２つ
の相、即ち熱可塑的に加工可能な澱粉およびポリエチレ
ンを緊密に混合し、かつ引続く分離を阻止することであ
る。
【００２７】ポリマーブレンドの製造の場合には、共重
合体のコモノマーの１つもしくは相媒介剤の１つに澱粉
により共有化学結合が入り込むことは重要なことであ
る。例えば、ポリマーブレンドの製造の際に含水量が高
すぎる場合には、共重合体は、水吸収によって失活さ
れ、前記の共有化学結合は澱粉により阻止される。この
共有化学結合の不足は、フィルムの続く製造もしくはこ
のフィルムの延伸に対して１つの必然的結果をまねく。
【００２８】選択された高密度ポリエチレンの代わり
に、勿論、別のポリオレフィンもしくは例えばポリプロ
ピレンを選択することができる。
【００２９】同様に、例２で得られた重合体混合物は、
引続く実施例で本発明による延伸フィルムの製造に使用
される。
【００３０】例３：例２によるポリマーブレンドからの
単層フィルム： 例２で得られたポリマーブレンドを１重量％未満の湿分
含量に乾燥させる。引続き、重合体混合物から５０〜１
２０μの程度の大きさの層厚を有するフィルムに吹込成
形する。加工条件は、次のとおりである： スクリュー直径Ｄ ２５ｍｍ スクリューの全長 ２５Ｄ 供給帯域 ９Ｄ 温度 １６０℃ 圧縮帯域 ８Ｄ 温度 １６５℃ 均質化帯域 ４Ｄ 温度 １７０℃ マドク（Madoc）混合部材 ４Ｄ 供給帯域中でのねじの深さ ３．５ ｍｍ 均質化帯域中でのねじの深さ １．７５ｍｍ スクリュー速度 ８０ｍｉｎ−１。
【００３１】測定された物質温度は１５０℃であり、押
出ノズルの前方の滞留空間中での圧力は４７０バールで
ある。
【００３２】引続き、こうして得られた、澱粉ポリマー
ブレンドからのフィルムを室温または１３０℃までの高
めた温度で１：６〜１：７．５の延伸比で１つの方向、
即ち一軸方向へ延伸し、それによって次の機械的性質を
有するフィルムが得られる： 破断応力：４０〜２００ＭＰａ 破断時の伸び：１０〜２７０％ 破断するまでのエネルギー消費 〜４ＭＪ／ｍｍ2。
【００３３】種々の延伸条件およびそれぞれ測定された
相応する機械的性質は、次の第１表中に記載されてい
る。第１表に関しては、次の定義を参照のこと：
【００３４】
【外１】
【００３５】
【表１】
【００３６】第１表から明らかに認めることができるよ
うに、延伸したフィルムの場合には、破断応力の値も弾
性率の値も比較される延伸されていないフィルムの場合
よりも本質的に良好である。
【００３７】同様に、純粋なポリエチレンフィルムとの
比較は重要であり、この場合にはポリマーブレンドへの
澱粉の添加により機械的値が不利な影響を及ぼされてい
ることが認められる。約１：７の比で例２の記載により
ポリマーブレンドから得られたフィルムの機械的性質
は、依然として良好である。
【００３８】例２に記載されたポリマーブレンドからの
例３の記載により得られた単層フィルムを用いて、さら
に共重合体のコモノマーと澱粉との間の共有化学結合の
存在の重要性を試験するかまたは検出した。それ自体、
上記の製造条件と同様に、単層フィルムを製造したが、
しかし、この場合には、製造の際に含水量が３％を上廻
るポリマーブレンドから出発した。赤外スペクトルの場
合には、実際に共重合体と熱可塑的に加工可能な澱粉と
の間に共有化学結合は全く存在せず、したがって水の吸
収により共重合体が失活することを検出することができ
た。こうして同様に得られた単層フィルムを同様に延伸
し、この場合には、既にλ＝１．５の延伸の際にフィル
ムは孔を有し、即ちフィルムは、既に使用不可能になっ
ていた。これとは異なり、第１表の延伸条件に証明され
ているように、延伸は、多くの場合には、λ＝７．４ま
でである。
【００３９】このことは、さらに、何故、公知技術水準
で提案されたポリマーブレンドもしくはこれから得られ
たフィルムは延伸することができないのかをも説明する
ものである。
【００４０】例４：多層フィルム：層型ＡＢＡを有する
三層フィルムを記載するものであり、この場合には、２
つの外側の被覆層は、それぞれ１０μの層厚で例２に記
載されたポリマーブレンドから製造され、中間層Ｂは、
１２０μの層厚で例１に記載された熱可塑的に加工可能
な澱粉から製造されている。
【００４１】この種の三層フィルムは、自体公知の同時
押出技術を用いて製造され、この場合三層フィルムは、
吹込成形することもできるし、平らに貼り合わせること
もできる。押出条件は、本質的に例３に記載されたもの
と同様であり、即ち押出装置中で約１６０〜１７０℃の
範囲内の温度が選択される。
【００４２】層Ａ中にも層Ｂ中にも熱可塑的に加工可能
な澱粉は存在しているので、層間の付着は卓越してお
り、付加的に付着助剤もしくは中間層は不必要である。
【００４３】記載された三層フィルムを同様に１：７の
比で１２８℃の温度および０．２の伸び速度で延伸し、
この場合延伸したフィルムについて、次の機械的性質を
測定した：
【００４４】
【外２】
【００４５】記載された三層フィルムが十分に熱可塑的
に加工可能な澱粉からなる、即ちポリエチレンおよびコ
モノマーの割合が全部で１０％であるとしても、破断応
力および弾性率に関連する機械的性質は、比較可能な例
３に記載された、専らポリマーブレンドから得られた延
伸されていないフィルムの場合よりも本質的に良好であ
る。
【００４６】例３および例４に記載されたフィルムは、
勿論、本発明を詳説するための２つの例であるにすぎな
い。勿論、これらの例は、任意の方法で、ポリエチレン
の代わりにポリプロピレンまたは別のポリオレフィンも
しくはポリオレフィン類似の重合体を使用するか、選択
されたブロック共重合体の代わりに別の相媒介剤を使用
するか、または熱可塑的に加工可能な澱粉の含量を高め
るかもしくは減少させることにより、変更、即ち修正す
ることもできるし、減縮することもできる。
【００４７】本発明の本質は、単層フィルムまたは多層
フィルムが、本質的にかまたは少なくとも部分的に、熱
可塑的に加工可能な澱粉からなる１つの層を包含し、こ
のフィルムが製造後に一軸方向または二軸方向に延伸さ
れるという事実にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 ヨアヒム マイスナー スイス国 バーデン ミュールベルクヴ ェーク 29 (72)発明者 リコ メナルド スイス国 チューリッヒ フォルシュシ ュトラーセ 166 (56)参考文献 特開 平２−151639（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252744（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−149444（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132748（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 55/02 - 55/28 B32B 9/02 B32B 27/00 - 27/32 C08J 5/18 CFJ

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑的に加工可能な澱粉または少なく
    とも部分的に熱可塑的に加工可能な澱粉から形成されて
    いるポリマーブレンドからなる少なくとも１つの層を有
    する単層または多層フィルムの品質を改善する方法にお
    いて、少なくとも熱可塑的に加工可能な澱粉または少な
    くとも部分的に熱可塑性澱粉を含有するポリマーブレン
    ドもしくはそのポリマー溶融液の含水量がフィルムの製
    造のために１重量％未満の含水量を示し、このフィルム
    が製造後に一軸または二軸延伸されることを特徴とす
    る、単層または多層フィルムの品質を改善する方法。
  2. 【請求項２】 フィルムを１：４〜１：１０の割合で延
    伸する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 フィルムを１：６〜１：８．５の割合で
    延伸する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 フィルムの延伸を室温ないし約１３０℃
    の温度範囲で行なう、請求項１から３までのいずれか１
    項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項の記
    載により得られた、熱可塑的に加工可能な澱粉または熱
    可塑的に加工可能な澱粉を少なくとも部分的に含有する
    ポリマーブレンドを含有する少なくとも１つの層を有す
    る単層または多層フィルムにおいて、このフィルムが一
    軸または二軸延伸されていることを特徴とする、請求項
    １から４までのいずれか１項の記載により得られた単層
    または多層フィルム。
  6. 【請求項６】 熱可塑的に加工可能な澱粉、少なくとも
    １つのポリオレフィンおよび相媒介剤としてのブロック
    共重合体を含む、少なくともポリマーブレンドからの１
    つの層からなる、請求項５記載の単層または多層フィル
    ム。
  7. 【請求項７】 フィルムが３つの層を含み、この場合中
    央の層は、本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉からな
    り、ならびに２つの被覆層は、それぞれ熱可塑的に加工
    可能な澱粉、ポリオレフィンおよび相媒介剤を含有する
    １つのポリマーブレンドからなるか、またはそれぞれ本
    質的に少なくとも１つのポリオレフィンからなる、請求
    項５または６に記載の単層または多層フィルム。
  8. 【請求項８】 ポリマーブレンドが熱可塑的に加工可能
    な澱粉３０〜７０重量％、相媒介剤としてのブロック共
    重合体３０重量％までおよび残分ポリオレフィンからな
    る、請求項６または７に記載の単層または多層フィル
    ム。
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