JP2668822B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JP2668822B2 JP2668822B2 JP17948388A JP17948388A JP2668822B2 JP 2668822 B2 JP2668822 B2 JP 2668822B2 JP 17948388 A JP17948388 A JP 17948388A JP 17948388 A JP17948388 A JP 17948388A JP 2668822 B2 JP2668822 B2 JP 2668822B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物層とをラミネートする際に汎用されてい
る不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン接着剤層に対し
て、良好な接着力を示し、かつ溶融成型時の安定性にす
ぐれたエチレン−酢酸ビンル共重合体ケン化物系の組成
物に関する。
重合体ケン化物層とをラミネートする際に汎用されてい
る不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン接着剤層に対し
て、良好な接着力を示し、かつ溶融成型時の安定性にす
ぐれたエチレン−酢酸ビンル共重合体ケン化物系の組成
物に関する。
[従来の技術] ポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層とを積層した構造を有する2層又は3層以上の
ラミネート物は、ポリオレフィンの有する良好な耐水性
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の有する優れ
た酸素遮断性、耐油・耐溶剤性とがうまく調和している
ので、食品包装用のフイルム、シート、袋、容器をはじ
め種々の用途が期待される。しかしながらポリオレフィ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは互いに
密着性が充分ではないので、これらの樹脂を同時溶融押
出法、メルトコーテイング法などによりラミネートして
も層間剥離を起こし、到底実用に供しえないという問題
点がある。
ン化物層とを積層した構造を有する2層又は3層以上の
ラミネート物は、ポリオレフィンの有する良好な耐水性
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の有する優れ
た酸素遮断性、耐油・耐溶剤性とがうまく調和している
ので、食品包装用のフイルム、シート、袋、容器をはじ
め種々の用途が期待される。しかしながらポリオレフィ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは互いに
密着性が充分ではないので、これらの樹脂を同時溶融押
出法、メルトコーテイング法などによりラミネートして
も層間剥離を起こし、到底実用に供しえないという問題
点がある。
そこでポリオレフィン層/エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物層よりなる積層物の少なくとも1方の層に
他方の層を構成する樹脂をブレンドする方法、積層物の
少なくとも一方の層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、不飽和多価カルボン酸グラフトポリオレフィ
ンなどの密着性付与樹脂をブレンドする方法などが提案
されているが、これらの方法はエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の本来有する酸素遮断性や耐油・耐溶剤
性を損なう傾向があり、又ポリオレフィン側にブレンド
しても透明性や表面平滑性を損なう傾向がある上、目的
とする密着性向上効果も必ずしも満足しうるものではな
い。
合体ケン化物層よりなる積層物の少なくとも1方の層に
他方の層を構成する樹脂をブレンドする方法、積層物の
少なくとも一方の層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、不飽和多価カルボン酸グラフトポリオレフィ
ンなどの密着性付与樹脂をブレンドする方法などが提案
されているが、これらの方法はエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の本来有する酸素遮断性や耐油・耐溶剤
性を損なう傾向があり、又ポリオレフィン側にブレンド
しても透明性や表面平滑性を損なう傾向がある上、目的
とする密着性向上効果も必ずしも満足しうるものではな
い。
[発明が解決しようとする課題] かかる欠点を避けるため層間密着性改善方法としてポ
リオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層との間に接着層を介在させる方法も種々検討されて
いる。接着樹脂の代表例としては不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィン(例えば特開昭51−112887号公報)が挙
げられ、この方法においてはポリオレフィン層とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とはブレンド変性さ
れずに存在しているため、その本来有する性質はそのま
ま保たれるわけであるが、実用上完全に満足しうるには
まだ一歩の感がある。
リオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層との間に接着層を介在させる方法も種々検討されて
いる。接着樹脂の代表例としては不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィン(例えば特開昭51−112887号公報)が挙
げられ、この方法においてはポリオレフィン層とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とはブレンド変性さ
れずに存在しているため、その本来有する性質はそのま
ま保たれるわけであるが、実用上完全に満足しうるには
まだ一歩の感がある。
更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は溶融
成型の面から、ロングラン加工性が必ずしも充分でなく
成型を長時間つづけると溶融粘度が変動、特に増粘挙動
を示し易く、安定して成型物を製造することが困難とな
る傾向がある。
成型の面から、ロングラン加工性が必ずしも充分でなく
成型を長時間つづけると溶融粘度が変動、特に増粘挙動
を示し易く、安定して成型物を製造することが困難とな
る傾向がある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは接着層介在法による層間密着性の改良に
ついて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量20〜60モル
%、酢酸ビニル成分のケン化度が95モル%以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に、アルカリ金属の第
2又は第3リン酸塩、置換フェノール誘導体及びチオエ
ーテル系化合物を含有させてなる組成物が不飽和カルボ
ン酸変性ポリオレフィン接着層に対して、著しい密着力
を示すこと、更に長時間成型を行っても溶着粘度がほぼ
一定の範囲に収束して極めてロングラン加工性にすぐれ
ることを見出し本発明を完成するのに到った。
ついて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量20〜60モル
%、酢酸ビニル成分のケン化度が95モル%以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に、アルカリ金属の第
2又は第3リン酸塩、置換フェノール誘導体及びチオエ
ーテル系化合物を含有させてなる組成物が不飽和カルボ
ン酸変性ポリオレフィン接着層に対して、著しい密着力
を示すこと、更に長時間成型を行っても溶着粘度がほぼ
一定の範囲に収束して極めてロングラン加工性にすぐれ
ることを見出し本発明を完成するのに到った。
本発明では上述した様に、アルカリ金属の第2又は第
3リン酸塩を含有させる点に特徴を有するものであり、
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の熱安定
性の改善のために、各種の酸や塩を配合することは行わ
れているが、本発明の如くアルカリ金属の第2又は第3
リン酸塩を使用した事実は全くなく、ましてや、特定の
接着層との密着性に向上させるために、かかる塩を使用
する試みは本発明によって初めてされたものである。
3リン酸塩を含有させる点に特徴を有するものであり、
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の熱安定
性の改善のために、各種の酸や塩を配合することは行わ
れているが、本発明の如くアルカリ金属の第2又は第3
リン酸塩を使用した事実は全くなく、ましてや、特定の
接着層との密着性に向上させるために、かかる塩を使用
する試みは本発明によって初めてされたものである。
しかも、本願においては置換フェノール誘導体及びチ
オエーテル系化合物を併用することによって、成型加工
性も向上するのである。
オエーテル系化合物を併用することによって、成型加工
性も向上するのである。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物はエチレン含量20〜60モル%、好ましくは25〜55
モル%、酢酸ビニル成分のケン化度95モル%以上のもの
である。
ン化物はエチレン含量20〜60モル%、好ましくは25〜55
モル%、酢酸ビニル成分のケン化度95モル%以上のもの
である。
エチレン含量が20モル%以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方60モル%以上では酸素遮断性や印刷適正
等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル%以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。
が低下し、一方60モル%以上では酸素遮断性や印刷適正
等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル%以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。
又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン、α−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差し支えない。
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン、α−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差し支えない。
アルカリ金属の第2又は第3リン酸塩の含有量はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、20〜500ppm
が適当である。最終的に樹脂組成物中には、ケン化物に
対してアルカリ金属が15〜250ppm、リンが5〜70ppm含
有される様にしなければならない。
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、20〜500ppm
が適当である。最終的に樹脂組成物中には、ケン化物に
対してアルカリ金属が15〜250ppm、リンが5〜70ppm含
有される様にしなければならない。
アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改
善効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上では成型物
に着色を生じ、リンが上限以上ではフイルムにフイッシ
ュアイの発生が顕著となる。
善効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上では成型物
に着色を生じ、リンが上限以上ではフイルムにフイッシ
ュアイの発生が顕著となる。
アルカリ金属の含有量を上記の範囲にするために通常
はアルカリ金属の第2又は第3リン酸塩が単独で用いら
れるが、本発明ではその一部をアルカリ金属のカルボン
酸塩に置換しても差支えない。
はアルカリ金属の第2又は第3リン酸塩が単独で用いら
れるが、本発明ではその一部をアルカリ金属のカルボン
酸塩に置換しても差支えない。
組成物の調製手段によってはむしろ第2又は第3リン
酸塩とカルボン酸塩を併用した方がより層間密着力が向
上する場合もある。
酸塩とカルボン酸塩を併用した方がより層間密着力が向
上する場合もある。
カルボン酸塩を併用する場合、その添加量は上記アル
カリ金属の含有量の範囲を逸脱しなければ任意である。
カリ金属の含有量の範囲を逸脱しなければ任意である。
アルカリ金属のカルボン酸塩においてカルボン酸は酢
酸、プロピオン酸等のpKa(25℃)が3.5〜6程度のもの
あるいはカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の如きポリマー酸であり、アルカリ金属は
ナトリウム、カリウム、リチウム等である。最も実用的
なものは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである。勿論
上記カルボン酸塩も2種以上併用され得る。
酸、プロピオン酸等のpKa(25℃)が3.5〜6程度のもの
あるいはカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の如きポリマー酸であり、アルカリ金属は
ナトリウム、カリウム、リチウム等である。最も実用的
なものは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである。勿論
上記カルボン酸塩も2種以上併用され得る。
本願組成物においては更に、置換フェノール誘導体及
びチオエーテル系化合物を併用する。
びチオエーテル系化合物を併用する。
置換フェノール誘導体としては、2,5−ジ−t−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール、4,4′−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、4,4′−チオビス−(6−t−ブ
チルフェノール)、N,N′−ヘキサメチレン−ビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミ
ド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルフェニル)ブタン、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート〕
メタン、ペンタエリスチル−テトラキス[3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートなどがあげられる。
ルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール、4,4′−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、4,4′−チオビス−(6−t−ブ
チルフェノール)、N,N′−ヘキサメチレン−ビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミ
ド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルフェニル)ブタン、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート〕
メタン、ペンタエリスチル−テトラキス[3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートなどがあげられる。
チオエーテル系化合物としては、テトラキス〔メチレ
ン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート〕メタン等が
挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。
ン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート〕メタン等が
挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。
置換フェノール誘導体及びチオエーテル系化合物はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対してそれぞれ
0.001〜5重量%、0.001〜5重量%の割合で添加させ
る。かかる添加量によりロングラン性が改善される。
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対してそれぞれ
0.001〜5重量%、0.001〜5重量%の割合で添加させ
る。かかる添加量によりロングラン性が改善される。
最終的に樹脂組成物中には、ケン化物に対してアルカ
リ金属が15〜250ppm、リンが5〜70ppm、置換フェノー
ル誘導体が0.001〜5重量%、チオエーテル系化合物が
0.001〜5重量%含有される様にしなければならない。
リ金属が15〜250ppm、リンが5〜70ppm、置換フェノー
ル誘導体が0.001〜5重量%、チオエーテル系化合物が
0.001〜5重量%含有される様にしなければならない。
アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改
善効果に乏し、又アルカリ金属が上限以上では成型物に
着色を生じ、リンが上限以上ではフイルムにフイッシュ
アイの発生が顕著となる。
善効果に乏し、又アルカリ金属が上限以上では成型物に
着色を生じ、リンが上限以上ではフイルムにフイッシュ
アイの発生が顕著となる。
樹脂組成物の製造法は特に限定はなく要は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に、アルカリ金属の第
2又は第3リン酸塩、更にアルカリ金属のカルボン酸塩
及び置換フェノール誘導体、チオエーテル系化合物が含
有される様にすれば良い。
−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に、アルカリ金属の第
2又は第3リン酸塩、更にアルカリ金属のカルボン酸塩
及び置換フェノール誘導体、チオエーテル系化合物が含
有される様にすれば良い。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、ペレ
ット、粒状物に前記塩を混合する方法が一般的である。
混合手段は上記添加物を粉末状、溶液状、分散液状の任
意の形態にしてケン化物に添加する。
ット、粒状物に前記塩を混合する方法が一般的である。
混合手段は上記添加物を粉末状、溶液状、分散液状の任
意の形態にしてケン化物に添加する。
又、必ずしも上記の方法に限らず、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物製造時の任意の段階即ち、重合
時、ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で添加物
が所定量含有される様にすることも可能である。
ニル共重合体ケン化物製造時の任意の段階即ち、重合
時、ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で添加物
が所定量含有される様にすることも可能である。
かくして得られる組成物は成型物、接着剤、塗料等の
広い用途を有しているが、本発明の組成物は成型物の用
途に多用され、溶融混練によりペレット、フイルム、シ
ート、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型され
る。これらの粉砕品(回収物を再使用する時など)やペ
レットを用いて再び溶融成型に供することも多い。得ら
れたフイルム、シートを一軸又は二軸延伸することも可
能である。溶融混練方法としては、押出成型(T−ダイ
押出、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、
異型押出等)、射出成型法が主として採用される。溶融
混練温度は170〜270℃の範囲から選ぶことが多い。上記
射出成型法のほか二色成型、インジェクションブロー成
型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることが
できる。かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種
々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を2種
以上併用することも勿論可能である。又、溶融成型にお
いては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以
外に可塑剤(多価アルコールなど)、安定剤、界面活性
剤、架橋性物質(エポキシ化合物、多価金属塩、無機又
は有機の多塩基酸又はその塩など)、充填剤、着色剤、
補強剤としての繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)等を
適当量配合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を
適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂と
してはポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー、ポリブテン、ポリペンテンなど)又はこれらを不
飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂な
どが挙げられる。溶融混練方法として押出成型法を採用
する時には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
みを用いて成型する場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂
とを別々に溶融混練すると共にコンバイニングアダプタ
ーやダイの内部又はダイの外で接合させて共押出するこ
ともしばしば行われる。又、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の組成物をプラスチックフィルム、金属
箔、紙などの基材フィルムに押出コートすることもでき
る。共押出の場合の他の熱可塑性樹脂としては先に熱可
塑性樹脂配合のケースのところで述べたような熱可塑性
樹脂が用いられ、押出コートの場合のプラスチック基材
としてはセロハン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニルなど(これらは一軸又は二軸に
延伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で片
面又は両面がコートされてもよい。)等のフィルムやシ
ート、ラミネートフィルム等が挙げられる。
広い用途を有しているが、本発明の組成物は成型物の用
途に多用され、溶融混練によりペレット、フイルム、シ
ート、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型され
る。これらの粉砕品(回収物を再使用する時など)やペ
レットを用いて再び溶融成型に供することも多い。得ら
れたフイルム、シートを一軸又は二軸延伸することも可
能である。溶融混練方法としては、押出成型(T−ダイ
押出、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、
異型押出等)、射出成型法が主として採用される。溶融
混練温度は170〜270℃の範囲から選ぶことが多い。上記
射出成型法のほか二色成型、インジェクションブロー成
型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることが
できる。かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種
々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を2種
以上併用することも勿論可能である。又、溶融成型にお
いては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以
外に可塑剤(多価アルコールなど)、安定剤、界面活性
剤、架橋性物質(エポキシ化合物、多価金属塩、無機又
は有機の多塩基酸又はその塩など)、充填剤、着色剤、
補強剤としての繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)等を
適当量配合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を
適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂と
してはポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー、ポリブテン、ポリペンテンなど)又はこれらを不
飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂な
どが挙げられる。溶融混練方法として押出成型法を採用
する時には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
みを用いて成型する場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂
とを別々に溶融混練すると共にコンバイニングアダプタ
ーやダイの内部又はダイの外で接合させて共押出するこ
ともしばしば行われる。又、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の組成物をプラスチックフィルム、金属
箔、紙などの基材フィルムに押出コートすることもでき
る。共押出の場合の他の熱可塑性樹脂としては先に熱可
塑性樹脂配合のケースのところで述べたような熱可塑性
樹脂が用いられ、押出コートの場合のプラスチック基材
としてはセロハン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニルなど(これらは一軸又は二軸に
延伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で片
面又は両面がコートされてもよい。)等のフィルムやシ
ート、ラミネートフィルム等が挙げられる。
本発明の組成物がその特徴を最も発揮出来るのは、ポ
リオレフィン層(A)/不飽和カルボン酸変性ポリオレ
フィン接着層(B)/エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層(C)を基本構成とする積層物を製造する場合
である。本発明においてポリオレフィン層(A)として
は低密度・中密度・高密度ポリエチレン、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピ
レン、ポリブテンなどが挙げられる。
リオレフィン層(A)/不飽和カルボン酸変性ポリオレ
フィン接着層(B)/エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層(C)を基本構成とする積層物を製造する場合
である。本発明においてポリオレフィン層(A)として
は低密度・中密度・高密度ポリエチレン、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピ
レン、ポリブテンなどが挙げられる。
接着層(B)はポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボ
ン酸化物を0.01〜2.5重量%程度グラフトした変性ポリ
オレフィン系樹脂である。ここで、ポリオレフィン系樹
脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物とはア
ルカリ酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこれら
のアルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸ジ
アミド、フマル酸N,N−ジアミド、マレイン酸イミド、
無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモニ
ウム、メタクリル酸ナトリウムなど不飽和カルボン酸の
みならず、その無水物、アルキルエステル、アミド、イ
ミド、塩なども含む。グラフト化はポリオレフィン系樹
脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを混合
し溶融反応する方法、適当な溶剤中にポリオレフィン系
樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カルボン酸化合
物、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量のラジカル重
合性モノマーを添加してグラフト化反応を行う方法、そ
のほかイオン化放射線、紫外線照射による方法、酸素・
オゾン・熱・剪断力を利用する方法など公知の任意のグ
ラフト化方法が採用される。
ン酸化物を0.01〜2.5重量%程度グラフトした変性ポリ
オレフィン系樹脂である。ここで、ポリオレフィン系樹
脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物とはア
ルカリ酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこれら
のアルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸ジ
アミド、フマル酸N,N−ジアミド、マレイン酸イミド、
無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモニ
ウム、メタクリル酸ナトリウムなど不飽和カルボン酸の
みならず、その無水物、アルキルエステル、アミド、イ
ミド、塩なども含む。グラフト化はポリオレフィン系樹
脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを混合
し溶融反応する方法、適当な溶剤中にポリオレフィン系
樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カルボン酸化合
物、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量のラジカル重
合性モノマーを添加してグラフト化反応を行う方法、そ
のほかイオン化放射線、紫外線照射による方法、酸素・
オゾン・熱・剪断力を利用する方法など公知の任意のグ
ラフト化方法が採用される。
ポリオレフィン層(A)、接着層(B)及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層(C)よりなる多層構
造物は、(A)、(B)及び(C)を同時溶融押出し、
ダイ内又はダイ外で接触させる方法、(C)のフィルム
(B)をメルトコートし、更に(A)をメルトコートす
る方法、或は、(C)のフィルムに(A)と(B)とを
同時にメルトコートする方法、(A)のフィルムに
(B)をメルトコートし、更に(C)をメルトコートす
る方法、或は、(A)のフィルムに(B)と(C)とを
同時にメルトコートする方法、(A)/(B)よりなる
二層フィルムの(B)側に(C)を重ね加熱加工して積
層する方法、或は(B)/(C)よりなる二層フィルム
の(B)側に(A)を重ね加熱加圧して積層する方法、
(A)/(B)よりなる二層フィルムと(B)/(C)
よりなる二層フィルムとを(B)同志が接触するように
重ね、加熱加圧して積層する方法などがいずれも採用さ
れる。又(A)/(B)/(C)よりなる三層構造に限
らず、 (A)/(B)/(C)/(B)/(A) (C)/(B)/(A)/(B)/(C) (A)/(B)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C) などの多層構造物や(A)/(B)/(C)を基本構造
とし、これに他の樹脂フィルム、紙、アルミニム箔など
を付加した構造物も作成することができる。
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層(C)よりなる多層構
造物は、(A)、(B)及び(C)を同時溶融押出し、
ダイ内又はダイ外で接触させる方法、(C)のフィルム
(B)をメルトコートし、更に(A)をメルトコートす
る方法、或は、(C)のフィルムに(A)と(B)とを
同時にメルトコートする方法、(A)のフィルムに
(B)をメルトコートし、更に(C)をメルトコートす
る方法、或は、(A)のフィルムに(B)と(C)とを
同時にメルトコートする方法、(A)/(B)よりなる
二層フィルムの(B)側に(C)を重ね加熱加工して積
層する方法、或は(B)/(C)よりなる二層フィルム
の(B)側に(A)を重ね加熱加圧して積層する方法、
(A)/(B)よりなる二層フィルムと(B)/(C)
よりなる二層フィルムとを(B)同志が接触するように
重ね、加熱加圧して積層する方法などがいずれも採用さ
れる。又(A)/(B)/(C)よりなる三層構造に限
らず、 (A)/(B)/(C)/(B)/(A) (C)/(B)/(A)/(B)/(C) (A)/(B)/(C)/(B)/(A)/(B)/(C) などの多層構造物や(A)/(B)/(C)を基本構造
とし、これに他の樹脂フィルム、紙、アルミニム箔など
を付加した構造物も作成することができる。
[作用] 本発明の組成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィ
ンに対して良好な接着力を有するので、これらを用いて
多層構造物をロングラン性良く有利に製造することが出
来、かかる多層構造物は食品、嗜好品、調味料、医薬
品、工業薬品、香気含有物等の包装用のフィルム、シー
ト、袋、容器として好適に用いられる。
ンに対して良好な接着力を有するので、これらを用いて
多層構造物をロングラン性良く有利に製造することが出
来、かかる多層構造物は食品、嗜好品、調味料、医薬
品、工業薬品、香気含有物等の包装用のフィルム、シー
ト、袋、容器として好適に用いられる。
[実 施 例] 次に実例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。以下「%)」、「部」とあるのは特に断りのない
限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使
用した。
する。以下「%)」、「部」とあるのは特に断りのない
限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使
用した。
実施例1 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の調製及び組成
物(C)の製造 エチレン含量40モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40%メタノール溶液1,000部を耐圧反応器に入れ、
撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸化ナトリウ
ムの6%メタノール溶液40部及びメタノール2,500部を
連続的に仕込むと共に副生する酢酸メチル及び余分のメ
タノールを系から留出させながら2.5時間ケン化反応を
行い、酢酸ビニル成分のケン化度99.0モル%のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。
物(C)の製造 エチレン含量40モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40%メタノール溶液1,000部を耐圧反応器に入れ、
撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸化ナトリウ
ムの6%メタノール溶液40部及びメタノール2,500部を
連続的に仕込むと共に副生する酢酸メチル及び余分のメ
タノールを系から留出させながら2.5時間ケン化反応を
行い、酢酸ビニル成分のケン化度99.0モル%のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。
ケン化終了液に30%含水メタノールを450部仕込みな
がら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39%の水
/メタノール(組成比3/7)溶液を製造した。
がら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39%の水
/メタノール(組成比3/7)溶液を製造した。
液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水/メタノール混合液を孔径4mmのノズル
より1.5/時の速度にて5℃に維持された水/メタノ
ール(混合比9/1)に凝固液槽(巾100mm,長さ4,000mm,
深さ100mm)にストランド状に押出した。
体ケン化物の水/メタノール混合液を孔径4mmのノズル
より1.5/時の速度にて5℃に維持された水/メタノ
ール(混合比9/1)に凝固液槽(巾100mm,長さ4,000mm,
深さ100mm)にストランド状に押出した。
凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロ
ーラー(線速2m/分)を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径4mm、長さ4mmの白色、多孔性のペレッ
トを製造した。
ーラー(線速2m/分)を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径4mm、長さ4mmの白色、多孔性のペレッ
トを製造した。
次に該ペレット100部を0.3%酢酸水溶液300部に浸漬
し、30℃で1時間撹拌して洗浄を2回繰返した。該スラ
リーを別したのち、得られたペレットを再度水300部
と混合し、スラリー化し、30℃で1時間撹拌下に水洗を
3回繰返し、別した。
し、30℃で1時間撹拌して洗浄を2回繰返した。該スラ
リーを別したのち、得られたペレットを再度水300部
と混合し、スラリー化し、30℃で1時間撹拌下に水洗を
3回繰返し、別した。
更に該ペレットを0.015%のリン酸水素2カリウム水
溶液200部に浸漬し、30℃で4時間撹拌した。スラリー
を別し乾燥した。
溶液200部に浸漬し、30℃で4時間撹拌した。スラリー
を別し乾燥した。
該ケン化物に1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−t−ブチルフェニル)メタン 0.1%、テ
トラキス〔メチレン−3−(ドデシルチオ)プロピオネ
ート〕メタン 0.1%をそれぞれ添加した。
ロキシ−5−t−ブチルフェニル)メタン 0.1%、テ
トラキス〔メチレン−3−(ドデシルチオ)プロピオネ
ート〕メタン 0.1%をそれぞれ添加した。
かくして得られた組成物はエチレン含量40モル%、ケ
ン化度99.0%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
と該ケン化物に対してカリウム金属含量が55ppm、ナト
リウム金属含量が2ppm、リン含量が23ppmの組成であっ
た。
ン化度99.0%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
と該ケン化物に対してカリウム金属含量が55ppm、ナト
リウム金属含量が2ppm、リン含量が23ppmの組成であっ
た。
尚、アルカリ金属の定量法及びリンの定量法は以下の
通りである。
通りである。
(アルカリ金属) 乾燥した試料約80gを精秤し、そのうちの約10gを恒量
化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。次にガス
バーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼いた。
化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。次にガス
バーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼いた。
約400℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。700
℃に3時間保持して完全灰化させた。
ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。700
℃に3時間保持して完全灰化させた。
白金ルツボに特級塩酸2ml及び純粋3mlを入れ、電熱器
で加算して溶解した。上記溶液を50mlメスフラスコに純
粋で流し込み、更に標線まで純水を追加して原子吸光分
析用の試料とした。
で加算して溶解した。上記溶液を50mlメスフラスコに純
粋で流し込み、更に標線まで純水を追加して原子吸光分
析用の試料とした。
別途、調製した標準液(アルカリ金属1ppm、塩酸約0.
5N)を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の
比率からアルカリ金属の量を定量した。
5N)を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の
比率からアルカリ金属の量を定量した。
測定条件は、次の通りである。
装 置:日立180−30形 原子吸光/炎光分光光度計 波 長: 389.0nm(ナトリウム) 766.5nm(カリウム) フレーム:アセチレン−空気 (リンの定量) JIS K−0102に準じモリブデン青(アスコルビン
酸)吸光光度法によった。
酸)吸光光度法によった。
但し、試料の調製は次の手順によった。
1.試料1gを精秤し、300mlのケルダールフラスコに投入
する。
する。
2.純水約5mlを加え、濃硫酸約15mlを徐々に滴下する 3.ケルダールフラスコをヒーターで加熱し、乾固直前ま
で水と硫酸を除去する 4.冷却後、濃硫酸約5mlを追加し、ケルダールフラスの
口を漏斗で覆い、及び加熱する 5.白煙がケルダールフラスコ内に充満し始めた後、濃硫
酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラスコ内が、NOxガ
ラスで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を中止し、白煙に
置換されるまで加熱を続ける。加熱下の硝酸滴下操作を
数回、繰り返す 6.ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を呈
した後硝酸の滴下を中止し、溶液中の残硝酸及び残水分
を追出す 7.ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取外し、残量
2〜3mlになるまで強熱して硫酸を追出す ◎ 別に(試料)を加えない空試験も同時に実施する 積層物の製造 (A) 密度0.924g/cc、メルトインデックス3.0の低密
度ポリエチレン (B) 酢酸ビニル含量9%のエチレン−酢酸ビニル共
重合体に無水マレイン酸を0.6%グラフトした変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体 (C)前記組成物 上記(A)、(B)、(C)をそれぞれ三層マルチマ
ニホールドダイを有する3本の40mmφの押出機(フラフ
ライトスクリュー)に供給して溶融混練し、A押出機22
0℃、B押出機220℃、C押出機220℃のダイ内で溶融樹
脂を互いに接合させてダイ(ダイ巾400mm)より押出
し、フィルム引取速度5m/minで50℃の冷却ロールを通し
てフィルム巾約300mmの次の構成を有する三層積層物を
得た。
で水と硫酸を除去する 4.冷却後、濃硫酸約5mlを追加し、ケルダールフラスの
口を漏斗で覆い、及び加熱する 5.白煙がケルダールフラスコ内に充満し始めた後、濃硫
酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラスコ内が、NOxガ
ラスで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を中止し、白煙に
置換されるまで加熱を続ける。加熱下の硝酸滴下操作を
数回、繰り返す 6.ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を呈
した後硝酸の滴下を中止し、溶液中の残硝酸及び残水分
を追出す 7.ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取外し、残量
2〜3mlになるまで強熱して硫酸を追出す ◎ 別に(試料)を加えない空試験も同時に実施する 積層物の製造 (A) 密度0.924g/cc、メルトインデックス3.0の低密
度ポリエチレン (B) 酢酸ビニル含量9%のエチレン−酢酸ビニル共
重合体に無水マレイン酸を0.6%グラフトした変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体 (C)前記組成物 上記(A)、(B)、(C)をそれぞれ三層マルチマ
ニホールドダイを有する3本の40mmφの押出機(フラフ
ライトスクリュー)に供給して溶融混練し、A押出機22
0℃、B押出機220℃、C押出機220℃のダイ内で溶融樹
脂を互いに接合させてダイ(ダイ巾400mm)より押出
し、フィルム引取速度5m/minで50℃の冷却ロールを通し
てフィルム巾約300mmの次の構成を有する三層積層物を
得た。
外 層(A) 40μ 中間層(B) 30μ 内 層(C) 30μ このフィルムから巾15mm、長さ約300mmの試験片をMD
方向に切り取り、同一試験片で約50mmづつ剥離しながら
エージングによる(B)/(C)間の接着力の変化を追
跡した。
方向に切り取り、同一試験片で約50mmづつ剥離しながら
エージングによる(B)/(C)間の接着力の変化を追
跡した。
尚、対照例1としてリン酸水素2カリウムの処理を行
わなかったエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
(C)として用いた以外は同じ実験を行った。これらの
結果を第1表に示す。又対照例2として置換フェノール
誘導体及びチオエーテル系化合物をいずれも使用しなか
った組成物を用いた場合、対照例3として置換フェノー
ル誘導体のみを用いた場合、対照例4としてチオエーテ
ル系化合物のみ用いた場合の実験を行った。
わなかったエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
(C)として用いた以外は同じ実験を行った。これらの
結果を第1表に示す。又対照例2として置換フェノール
誘導体及びチオエーテル系化合物をいずれも使用しなか
った組成物を用いた場合、対照例3として置換フェノー
ル誘導体のみを用いた場合、対照例4としてチオエーテ
ル系化合物のみ用いた場合の実験を行った。
結果を第1表に示す。
(注)溶融粘度比は組成物を温度250℃に20分、40分、6
0分保った時の溶融粘度(η20,η40,η60)を測定し、
同じ温度で5分保った時の溶融粘度(η5)との比で示
した。〔測定条件;高化式フローテスター、ノズル1mm
×10mm、荷重10kg/cm2〕 (注)層間剥離強度は上記試験片を所定時間、20℃、65
%RH雰囲気下で放置後、島津製作所製オートグラフ S
−100型を用い、チャック間距離30mm、引張速度300mm/m
inでT字型剥離をして測定した。
0分保った時の溶融粘度(η20,η40,η60)を測定し、
同じ温度で5分保った時の溶融粘度(η5)との比で示
した。〔測定条件;高化式フローテスター、ノズル1mm
×10mm、荷重10kg/cm2〕 (注)層間剥離強度は上記試験片を所定時間、20℃、65
%RH雰囲気下で放置後、島津製作所製オートグラフ S
−100型を用い、チャック間距離30mm、引張速度300mm/m
inでT字型剥離をして測定した。
実施例2〜5 接着層(B)として以下のものを使用し実施例1と同
じ実験を行った。結果を第2表に示す。
じ実験を行った。結果を第2表に示す。
尚( )内は第2リン酸塩の使用を省略した時の値で
ある。
ある。
実施例2 酢酸ビニル含量8%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
に無水マレイン酸を1.3%グラフトした変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体 実施例3 低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を1.1%グラフ
トした変性ポリエチレン 実施例4 酢酸ビニル含量36%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にアクリル酸を2.1%グラフトした変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 実施例5 酢酸ビニル含量28%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にクロトン酸を0.3%グラフトした変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 実施例6〜12、対照例5〜8 実施例1で酢酸水溶液洗浄及び水洗したエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを直ちに別、乾燥
した。
に無水マレイン酸を1.3%グラフトした変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体 実施例3 低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を1.1%グラフ
トした変性ポリエチレン 実施例4 酢酸ビニル含量36%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にアクリル酸を2.1%グラフトした変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 実施例5 酢酸ビニル含量28%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にクロトン酸を0.3%グラフトした変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 実施例6〜12、対照例5〜8 実施例1で酢酸水溶液洗浄及び水洗したエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを直ちに別、乾燥
した。
該ペレット100部に第3表に示す如き塩を所定量溶解
した水溶液0.3部をスプレー後、下記条件で再度ペレッ
ト化し混合と同時に乾燥を行い樹脂組成物を製造し、同
例と同じ様にして積層を得た。
した水溶液0.3部をスプレー後、下記条件で再度ペレッ
ト化し混合と同時に乾燥を行い樹脂組成物を製造し、同
例と同じ様にして積層を得た。
押 出 機:40mmφ(ベント付) スクリュー:ダルメージ型 回 転 数:80rpm シリンダー最高温度:220℃ ヘッド温度:210℃ 結果を第3表に示す。
但し、置換ゥェノール誘導体、チオエーテル系化合物
の使用は以下の通りである。
の使用は以下の通りである。
実施例13〜14 実施例1におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物に代えてエチレン含量30%モル、ケン化度99.5モル
%のケン化物(実施例13)、エチレン含量44モル%、ケ
ン化度99.0モル%のケン化物(実施例14)を用いた以外
は実施例1と同じ実験を行った。
化物に代えてエチレン含量30%モル、ケン化度99.5モル
%のケン化物(実施例13)、エチレン含量44モル%、ケ
ン化度99.0モル%のケン化物(実施例14)を用いた以外
は実施例1と同じ実験を行った。
但し、置換フェノール誘導体として実施例13ではテト
ラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシハイドロシンナメート)〕メタン0.2%、実施例14
では0.8%使用し、又チオエーテル系化合物として実施
例13では実施例1と同一の化合物を0.2%、実施例14で
は0.8%をそれぞれ使用した。
ラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシハイドロシンナメート)〕メタン0.2%、実施例14
では0.8%使用し、又チオエーテル系化合物として実施
例13では実施例1と同一の化合物を0.2%、実施例14で
は0.8%をそれぞれ使用した。
(B)/(C)間の剥離強度(g/15mm)は実施例13が
1300(1時間後)、1350(1日間)、1440(3日間)、
実施例14が860(1時間後)、920(1日間)、990(3
日間)であった。
1300(1時間後)、1350(1日間)、1440(3日間)、
実施例14が860(1時間後)、920(1日間)、990(3
日間)であった。
η20/η5,η40/η5,η60/η5はそれぞれ実施例13が
1.1、1.2、1.3、実施例14が1.1、1.1、1.2であった。
1.1、1.2、1.3、実施例14が1.1、1.1、1.2であった。
[効果] 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系組
成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに対して良
好な接着力を示すと共に溶融成型時の粘度安定性がすぐ
れる。
成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに対して良
好な接着力を示すと共に溶融成型時の粘度安定性がすぐ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 3:32 5:13 5:36)
Claims (1)
- 【請求項1】エチレン含量20〜60モル%、酢酸ビニル成
分のケン化度が95モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物に、アルカリ金属の第2又は第3リン酸
塩、置換フェノール誘導体及びチオエーテル系化合物を
含有させ、ケン化物に対するアルカリ金属の割合が15〜
250ppm、リンの割合が5〜70ppm、置換フェノール誘導
体の割合が0.001〜5重量%、チオエーテル系化合物の
割合が0.001〜5重量%である樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17948388A JP2668822B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17948388A JP2668822B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0229445A JPH0229445A (ja) | 1990-01-31 |
JP2668822B2 true JP2668822B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=16066625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17948388A Expired - Fee Related JP2668822B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2668822B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002088328A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Mitsui Chemicals Inc | 接着性樹脂組成物および積層体 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5032632A (en) * | 1990-05-15 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions |
JP3558422B2 (ja) * | 1995-09-07 | 2004-08-25 | 三井化学株式会社 | 多層管 |
JPH1135774A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物及び その成形物 |
US6686405B1 (en) | 1999-07-23 | 2004-02-03 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, process for producing pellets and resin pellets |
-
1988
- 1988-07-19 JP JP17948388A patent/JP2668822B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002088328A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Mitsui Chemicals Inc | 接着性樹脂組成物および積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0229445A (ja) | 1990-01-31 |
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