JP3262364B2 - 樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）にポ
リオレフィン系樹脂のポリマーアロイを配合した樹脂組
成物とその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＥＶＯＨとポリオレフィン系
樹脂とのブレンド物はＥＶＯＨのガスバリヤー性、ポリ
オレフィン系樹脂の成形性、延伸性、耐クラック性等の
特性を生かして、各種フイルムや容器等の成形物用途に
供されている。しかし、該ブレンド物は二成分なるが故
に新たな成形加工時における問題点や物性面における問
題点が発生しているのが現状である。近年、これらの問
題点を解決すべくＥＶＯＨにアルカリ土類金属、及び変
性ポリオレフィン系樹脂を配合することが試みられてい
る。

【０００３】例えば特開昭６２−６８８４０号公報では
成形時に生ずるゲル化、着色、更にはガスバリヤー性の
低下の改良を目的として、ＥＶＯＨにカルボン酸変性熱
可塑性樹脂とアルカリ土類金属の酸化物や高級脂肪酸塩
等を配合したり、又特開昭６２−１７７０４７号公報で
はＥＶＯＨ・ポリオレフィン系樹脂組成物の均一混合
性、成形性の改良のためアルカリ土類金属の水酸化物や
塩を含むカルボン酸変性ポリエチレン共重合体を配合し
ている。そして、その組成物の製造方法としてはドライ
ブレンド法が中心で一括ブレンドする方法や予めカルボ
ン酸変性ポリエチレン共重合体とアルカリ土類金属塩等
を配合しておき、それにＥＶＯＨやポリオレフィン系樹
脂をブレンドするという方法が採用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等が該組成物の製造（配合）方法を詳細に検討した結
果前記製造方法で樹脂組成物を製造した場合、ゲル化、
着色性等の改善された樹脂組成物は得られるものの該組
成物をフイルム等の成形加工に供した時にはフイルム強
度や溶融張力が低く問題が残る。即ち、例えば該組成物
の３０μ程度の単層フイルムを１０ｍ／分以上の速度で
引き取り加工を行った場合、フイルム切れが生じ、加工
が不可能となり１０ｍ／分以下の速度で引き取り加工を
しなければならず、生産性の低下につながるという新た
な問題が発生して来た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、Ｅ
ＶＯＨ・ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を詳細
に検討した結果、特定の混合溶融方法を採用することに
より、該組成物がもつ従来の特性（耐屈曲疲労性、延伸
性、ゲル化防止性、混合性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバ
リヤー性、耐着色性等）を損なうことなく、フイルムの
高速成形時においてもフイルム切れを生じない生産性良
好な樹脂組成物が得られるという新事実を見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】即ち、上記問題点の解決は、（Ａ）エチレ
ン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上の
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物、（Ｂ）ポリ
オレフィン系樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィ
ン系樹脂、（Ｄ）アルカリ金属もしくは、アルカリ土類
金属の塩（但し、アルカリ土類金属の炭素数９以下の低
級脂肪酸塩は除く、）酸化物、水酸化物の中から少なく
とも１種類以上選ばれた化合物からなり、（Ａ）／
［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が０.３〜０.７（重量基
準）で［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００ｇ中のカルボニル基の
当量数が０.００２〜０.０５でかつ（Ｃ）中のカルボニ
ル基に対する（Ｄ）の当量比が０.１〜１０である樹脂
組成物を製造するに当たり、（Ａ）と（Ｄ）の混合溶融
物と（Ｂ）と（Ｃ）の混合溶融物又は固形物とを混合溶
融あるいは、（Ａ）の単独溶融物と（Ｂ）と（Ｃ）の混
合溶融物又は固形物とを混合溶融した後、（Ｄ）を添加
し混合溶融することにより達成される。以下に本発明を
詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、
エチレン含量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５
５モル％、メルトインデックス（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは３〜５０ｇ
／１０分、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９９
モル％以上のものが用いられる。前記エチレン含量は、
前記範囲よりも小さい場合には、成形温度と分解温度が
近くなって成形が困難となり、また前記範囲よりも大き
い場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向がある。前
記メルトインデックスが前記範囲よりも小さい場合に
は、加工時に押出機内が高トルク状態となって加工が困
難となり、また前記範囲よりも大きい場合には、逆に低
トルクのため押出加工性が不安定となる。また、前記ケ
ン化度は前記下限値よりも小さい場合には、ガスバリヤ
ー性が低下するようになる。

【０００８】本発明に用いるポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）としては、例えば超低密度ポリエチレン、（直鎖
状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、エチレン含量の多いエ
チレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体などのオレフィンを主体とする共重合体な
どがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定され
るものではない。本発明に用いるカルボン酸変性ポリオ
レフィン系樹脂（Ｃ）としては、前記（Ｂ）から選ばれ
たポリオレフィン系樹脂をカルボン酸で共重合又はグラ
フト変性したもので、この時用いられるカルボン酸とし
ては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。カルボキシ
ル基の含有量はカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）１００ｇ当たり０.００２〜０.２当量程度のもの
が実用的である。

【０００９】本発明で用いるアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩（但し、アルカリ土類金属の炭素数９
以下の低級脂肪酸塩は除く）、酸化物、水酸化物とはリ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属あるい
はマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土
類金属の塩、酸化物、水酸化物のことで具体的には、炭
酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化マグネ
シウム等が挙げられ、又、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の高級脂肪酸塩としてはパルミチン酸、ミリ
スチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、牛脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸
等の炭素数が１０〜２６程度の飽和又は不飽和の脂肪酸
の金属塩がある。

【００１０】具体的にはステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸
マグネシウム、オレイン酸カルシウム等がある。中でも
ステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。また本発
明における各成分の配合割合はＥＶＯＨ（Ａ）とポリオ
レフィン系樹脂（Ｂ）及びカルボン酸変性ポリオレフィ
ン系樹脂（Ｃ）の混合割合を（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）］＝０.３〜０.７（重量基準）、好ましくは
０.４〜０.６（重量基準）の範囲とすることが必要であ
る。

【００１１】かかる混合割合は、前記範囲よりも小さい
場合には、耐衝撃性、柔軟性、耐フレックスクラック
性、延伸性及びサーモフォーム性の改善効果が不充分と
なり、また前記範囲をこえる場合には、ＥＶＯＨの安定
したマトリックス成形が不安定となり、マトリックスの
逆転がおこりやすく、安定した物性が得られなくなる。
又、上記において（Ｂ）と（Ｃ）との割合は［（Ｂ）＋
（Ｃ）］中のカルボニル基の当量数が該樹脂［（Ｂ）＋
（Ｃ）］１００ｇ中に対して０.００２〜０.０５であ
り、好ましくは０.００４〜０.０２の範囲であることが
必要である。かかるカルボニル基の当量数が前記範囲よ
りも小さい場合には、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂
の相溶性が不充分となりＥＶＯＨの安定したマトリック
スの形成及び維持が不安定となる。又前記範囲をこえる
場合は、得られた組成物のフイルム表面の荒れが顕著と
なり外観不良を引き起こすと同時に着色が強くなり外観
も悪くなり不適当である。

【００１２】更に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の塩（但し、アルカリ土類金属の低級脂肪酸塩は除
く）、酸化物、水酸化物の中から少なくとも１種類以上
選ばれた化合物（Ｄ）の含有量は、カルボン酸変性ポリ
オレフィン系樹脂（Ｃ）のカルボニル基に対する該化合
物（Ｄ）の金属の当量比で規定され、それは０.１〜１
０で好ましくは１〜２である。かかる（Ｄ）の当量比が
前記範囲よりも小さい場合は押出成形時、組成物のセル
フパージ性の効果が不充分となり、また前記範囲をこえ
る場合は、ゲル化防止、着色防止効果が得られず、外観
良好なフイルムが得られない。また前記範囲を越える場
合は、逆に樹脂組成物の熱分解を促進し、スクリュー焼
け、フイルム外観の悪化等が生じやすくなり、本発明の
目的を達し得ない。又、本発明の樹脂組成物に対して、
通常成形物用の熱可塑性樹脂に慣用的に用いられる各種
添加剤を配合してもよい。

【００１３】添加剤の例としては酸化防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤等が
挙げられ、これらを本発明の作用効果を阻害しない範囲
で配合することができる。具体的には酸化防止剤として
は２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２,６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４,４'−チオビス−（６
−ｔ−ブチルフェノール、２,２'メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メ
チレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル
−３−（３',５−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、４,４'−チオビス−（６−ｔ
−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００１４】紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ
−３,３−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロ
キシ−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２'ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−
５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙
げられ、可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフ
ィン、リン酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤として
はペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキ
シド、カーボワックス等が挙げられ、滑剤としてはエチ
レンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が、着色剤と
してはカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリド
ン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等
が挙げられ、更に充填剤としてはグラスファイバー、マ
イカ、バラストナイト等が用いられる。

【００１５】又、種々の他の熱可塑性樹脂を適当量配合
することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としては
（Ｂ）以外のポリオレフィン又はこれらを不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、溶融成形可能なポリビニルアルコール
系樹脂などが挙げられる。

【００１６】本発明の樹脂組成物の製造は以下の通りで
ある。本発明の各成分の混合方法としては二軸押出機等
の一般的な公知の混合機を用いることができ、特に限定
はされない。本発明では、溶融物（Ａ＋Ｄ）と溶融物
（Ｂ＋Ｃ）、溶融物（Ａ＋Ｄ）と固形物（Ｂ＋Ｃ）、溶
融物（Ａ）と溶融物（Ｂ＋Ｃ）と溶融物（Ｄ）又は溶融
物（Ａ）と固形物（Ｂ＋Ｃ）と溶融物（Ｄ）を混合溶融
する方法等が挙げられる。

【００１７】本発明のより具体的な方法としては、メル
トサイドフィード法及びソリッドサイドフィード法が挙
げられる。前者のメルトサイドフィード法とは、樹脂組
成物成分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分
を溶融状態で溶融混合する成形方法で例えば（Ａ）と
（Ｄ）を二軸押出機により溶融温度１８０〜２５０℃程
度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口か
ら溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた
（Ｂ）と（Ｃ）を供給し、均一な組成物となるように混
練する方法が挙げられる。

【００１８】該方法は［（Ａ＋Ｄ）］と［（Ｂ＋Ｃ）］
の溶融粘度の差が大きいときには特に有用な方法であ
る。後者のソリッドサイドフィード法とは樹脂組成物成
分の内で融点の高い成分（Ａ＋Ｄ）を溶融状態にしてお
き、それに融点の低い成分（Ｂ＋Ｃ）を固形状態で加え
た後に溶融混合する方法で例えば（Ａ）と（Ｄ）を二軸
押出機により溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融
させた後、該二軸押出機のサイド供給口から（Ｂ＋Ｃ）
を定量フィーダーにより供給し、該押出機内で均一な組
成物となるように混練する方法が挙げられる。

【００１９】これらの製造方法で（Ａ）と（Ｄ）の混合
方法としては、（Ａ）と（Ｄ）を予めドライブレンドし
た後に混合溶融物とすることが望ましいが、溶融状態の
（Ａ）に（Ｄ）を添加して混合溶融物としてもよい。又
（Ａ）、（Ｄ）はそれぞれ単独で添加することもでき
る。つまり、溶融状態の（Ａ）に溶融物又は固形物の
（Ｂ＋Ｃ）を添加した後（Ｄ）を添加し混合溶融する方
法等が挙げられる。又、前記の各種添加剤の添加方法や
添加時期は本発明の効果を妨げない限り特に限定されな
い。こうして本発明で得られた樹脂組成物は成形物の用
途に多用され、溶融混練によりペレット、フイルム、シ
ート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され
る。これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペ
レットを用いて再び溶融成形に供することも多い。

【００２０】溶融成形方法としては、押出成形（Ｔ−ダ
イ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡
糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。
溶融成形温度は１７０〜２７０℃の範囲から選ぶことが
多い。インジェクションブロー成形法などを含み、寸法
精度の良好な成形品を得ることができる。又、溶融成形
時にはエチレン含量やケン化度が種々異なるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を２種以上併用することも
勿論可能である。又、溶融成形においては前記の各種添
加剤の他、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ
化合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその
塩など）、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維
など）、ハイドロタルサイト等を適当量配合することが
できる。

【００２１】本発明で得られた樹脂組成物は上述した如
く樹脂組成物のみを単層とする成形物の製造以外に、該
組成物を少なくとも一層とする積層構造物として実用に
供せられることが多い。該積層構造物を製造するに当た
っては、本発明で得られた樹脂組成物の層の片面又は両
面に他の基材をラミネートするのであるがラミネート方
法としては例えば、該組成物のフイルム、シートに熱可
塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基
材に該組成物を溶融押出する方法、該組成物と他の熱可
塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られた
樹脂組成物のフイルム、シートと他の基材のフイルム、
シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、
ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネ
ートする方法等が挙げられる。

【００２２】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ンなどのオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれら
のオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又
はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポ
リオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重
合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど
が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
も共押出可能である。

【００２３】更に、本発明で得られた樹脂組成物から一
旦フイルム、シートなどの成形物を得、これに他の基材
を押出コートしたり、他の基材のフイルム、シートなど
を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性
樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸
プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属
綿条、木質面など）が使用可能である。積層構造物の層
構成は、本発明で得られた組成物の層をＡ（Ａ_１，
Ａ_２．．．）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をＢ
（Ｂ_１，Ｂ_２．．．）とするとき、フイルム、シート、
ボトル状であれば、Ａ／Ｂの二層構造のみならず、Ｂ／
Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ_１／Ａ_２／Ｂ、Ａ／Ｂ_１／
Ｂ_２、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ_２／Ｂ_１／Ａ／Ｂ_１／Ｂ_２など任
意の組合せが可能であり、フィラメント状ではＡ、Ｂが
バイメタル型、芯（Ａ）−鞘（Ｂ）型、芯（Ｂ）−鞘
（Ａ）型、或は偏心芯鞘型など任意の組合せが可能であ
る。

【００２４】又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレ
ンドしたり、ＡやＢの少なくとも一方に両層面の密着性
を向上させる樹脂を配合することもある。積層構造物の
形状としては任意のものであって良く、フイルム、シー
ト、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面
押出物などが例示される。又、得られる積層構造物は必
要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ド
ライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加
工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット
加工等を行うことができる。又、前記成形物や積層構造
物は必要に応じて延伸を施し、その物性を改善すること
も可能である。

【００２５】即ち、本発明で得られた樹脂組成物を溶融
成形して原反となるフイルムを製造する。フイルムの厚
みは特に限定はなく、数μないし数１００μに設定する
ことができる。尚、本発明に言うフイルムとはシート、
テープ、管、容器等の形態を含む広義のフイルムを意味
する。かかるフイルムは膜厚が均一であるので、極めて
製品価値が高い、又、かかる膜厚の安定性は成形加工を
長期にわたって続けても保持される。上記の如くして得
られたフイルムは必要に応じ、吸湿或は乾燥等の調湿処
理した後延伸に供せられる。

【００２６】延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであ
ってもよく、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が物性
的に良好である。一軸延伸の場合は１.５倍以上、特に
２倍以上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積
倍率で１.５倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上と
することが好ましい。延伸方法としてはロール延伸法、
テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法な
どの他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いも
のも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、
逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。

【００２７】延伸温度は４０〜１５０℃程度の範囲から
選ばれる。かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を
行う。熱固定は、周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フイルムを緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、好
ましくは８０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を
行う。又、得られる延伸フイルムは必要に応じ、冷却処
理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液
又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフイルム、シート或は容器等は
食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有
用である。

【００２８】

【作 用】本発明はＥＶＯＨ・ポリオレフィン系樹脂の
製造時に（Ａ）と（Ｄ）の混合又は単独溶融物に（Ｂ）
と（Ｃ）の溶融混合物を溶融状態又は固形状態で混合溶
融する方法を採用しているためＥＶＯＨ・ポリオレフィ
ン系樹脂組成物がもつ特性を損なわずに、フイルム成形
時にフイルム切れを起こさない生産性良好な該樹脂組成
物を得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは重量基
準を意味する。 実施例１ ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含量４４モル％、メルトイン
デックス１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）、ケン化度９９．５モル％］１００部と水酸化マグ
ネシウム（Ｄ）０.４部を二軸押出機に供給し、２３０
℃に加熱溶融させた。予めアクリル酸３％で変性された
超低密度ポリエチレン（Ｃ）２０重量部と、超低密度ポ
リエチレン（Ｂ）［メルトインデックス１．０ｇ／１０
分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９０５ｇ／
ｃｍ³］８０重量部とのブレンド物を単軸押出機で２３
０℃に加熱して溶融したものを、前記ＥＶＯＨ／前記ポ
リオレフィンブレンド物の重量比が５０／５０になるよ
うに前記二軸押出機のサイド供給口から供給したのち、
二軸押出機で両者が均一になるように混練りし、押出し
てペレットを製造した。この時の（Ｃ）中のカルボニル
基に対する（Ｄ）の当量数は１.６２であった。又、
［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００ｇ中のカルボニル基の当量数
は０.００８であった。

【００３０】次に該ペレットをＴダイを備えた単軸押出
機に供給し、１５ｍ／分の速度で厚さ３０μのフイルム
に成形した。単軸押出機による製膜条件は下記の通りと
した。 スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５ｍｍ 押出温度 Ｃ_１−１９０℃、 Ｈ −２２０℃ Ｃ_２−２１０℃、 Ｄ_１−２２０℃ Ｃ_３−２２０℃、 Ｄ_２−２２０℃ Ｃ_４−２３０℃

【００３１】実施例２ 表１に示す組成物を表２の如く配合し、実施例１と同様
の操作を行った。 実施例３ ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含量４４モル％、メルトイン
デックス１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）、ケン化度９９．５モル％］１００部に水酸化マグ
ネシウム（Ｄ）１部添加したものを二軸押出機に供給
し、２３０℃に加熱溶融させた。予めアクリル酸３％で
変性された超低密度ポリエチレン（Ｃ）３０部と、超低
密度ポリエチレン（Ｂ）［メルトインデックス０．８ｇ
／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９０
５ｇ／ｃｍ³］７０部をドライブレンドしたものを定量
フィーダーにより、前記ＥＶＯＨ／前記ポリオレフィン
ブレンド物の重量比が５０／５０になるように前記二軸
押出機のサイド供給口から供給したのち、二軸押出機で
両者が均一になるように混練りし、押出してペレットを
製造した。この時の（Ｃ）中のカルボニル基に対する
（Ｄ）の当量数は１.６２であった。又、［（Ｂ）＋
（Ｃ）］１００ｇ中のカルボニル基の当量数は０.００
８であった。以下は実施例１と同様に行った。

【００３２】実施例４，５ 表１に示す組成物を表２の如く配合し、実施例３と同様
の操作を行った。但し実施例５では、溶融状態の（Ａ）
に（Ｂ＋Ｃ）の溶融混合物を混練した後に（Ｄ）を添加
し、溶融混合を行った。 比較例１ 実施例１と同様の配合組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）を実施例１と同様の配合比で一括ドライブレンド
した後単軸押出機で２３０℃で加熱溶融し、押出しし
て、ペレットを製造した。以下、実施例１と同様にして
フイルム成形を実施した。 比較例２ 表１に示す組成物を表２の如く配合し、比較例１と同様
の操作を行った。

【００３３】比較例３ 実施例２の配合組成によりまず（Ｃ）と（Ｄ）を単軸押
出機で溶融混練しペレットを作製した。該ペレットと
（Ａ）と（Ｂ）をドライブレンドした後、比較例１と同
様の操作を行った。 比較例４，５ 表１に示す組成物を表２の如く配合し実施例１（比較例
４）あるいは実施例３（比較例５）と同様の操作を行っ
た。表３に実施例及び比較例で製造したフイルムの状
況、スクリューの着色状及びフイルムの巻き取り状況を
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】 表１の註）Ｅｔ：エチレン、ＳＶ：ケン化度、ＭＩ：メ
ルトインデックス、 ＶＬＤＰＥ：超低密度ポリエチレン ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン ＨＤＰＥ ：高密度ポリエチレンを表す。 ＊：（）内はＭＩ値 ＊＊：添加量は（Ｃ）中に３％ ・実施例１、３、比較例１のＥＶＯＨ（Ａ） ：日本合成化学工業社製「ソアノールＡ４４１２」 ・実施例２、４、比較例２、４、５のＥＶＯＨ（Ａ） ：日本合成化学工業社製「ソアノールＤＣ３２０３」 ・実施例５、比較例３のＥＶＯＨ（Ａ） ：日本合成化学工業社製「ソアノールＤ２９０８」 ・実施例１、４、比較例２、３のポリオレフィン系樹脂
（Ｂ） ：日本ユニカー社製「ナックフレックスＤＦＤＡ−１１
３７」 ・実施例２、３、比較例１、４、５のポリオレフィン系
樹脂（Ｂ） ：東ソー社製「ニポロン−Ｌ Ｆ２０−Ｒ」 ・実施例５のポリオレフィン系樹脂（Ｂ） ：日本ユニカー社製「ナックフレックスＤＥＦＤ−９０
４２」 ・実施例１の変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ） ：日本ユニカー社製「ナックフレックスＤＦＤＡ−１１
３７」３０部と日本ユニカー社製「ナックフレックスＤ
ＥＦＤ−９０４２」７０部の混合物にアクリル酸３．１
部とベンゾイルパーオキサイド０．０１部を添加して二
軸押出機で２３０℃で混練して溶融押出したもの。 ・実施例２、３、比較例２の変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ） ：昭和電工社製「ショウレックスＦ６０４０Ｖ」１００
部にアクリル酸３．１部とベンゾイルパーオキサイド
０．０１部を添加して二軸押出機で２３０℃で混練して
溶融押出したもの。・実施例４、比較例５の変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ） ：東ソー社製「ニポロン−Ｌ Ｆ２０−Ｒ」３５部と昭
和電工社製「ショウ レックスＦ６０８０Ｖ」６５部の混
合物に無水マレイン酸３．１部とベン ゾイルパーオキサ
イド０．０１部を添加して二軸押出機で２３０℃で混練
して溶融押出したもの。 ・実施例５、比較例１の変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ） ：東ソー社製「ニポロン−Ｌ Ｆ２０−Ｒ」３５部と昭
和電工社製「ショウ レックスＦ６０８０Ｖ」６５部の混
合物にアクリル酸３．１部とベンゾイ パーオキサイドサ
イド０．０１部を添加して二軸押出機で２３０℃で混練
して溶融押出したもの。 ・比較例３の変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ） ：昭和電工社製「ショウレックスＦ６０８０」１００部
にアクリル酸３．１部とベンゾイルパーオキサイド０．
０１部を添加して二軸押出機で２３０℃で混練して溶融
押出したもの。 ・比較例４の変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ） ：日本ユニカー社製「ナックフレックスＤＦＤＡ−１１
３７」３０部と日本ユニカー社製「ナックフレックスＤ
ＥＦＤ−９０４２」７０部の混合物に無水マレイン酸
３．１部とベンゾイルパーオキサイド０．０１部を添加
して二軸押出機で２３０℃で混練して溶融押出したも
の。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】評価方法＊¹：目視観察により、以下の通
り判定 ○・・・１０個以下／１００cm²しかゲル発生せず △・・・１０〜３０個／１００cm²のゲル発生 ×・・・３０個／１００cm²以上のゲル発生 ＊²：スクリューの着色度合を目視観察により以下の通
り判定 ○・・・付着物なし △・・・付着物はないが黄色の薄膜がみられる ×・・・黄〜茶色の付着物がみられる ＊³：フイルムの巻き取り状況を目視観察により以下の
通り判定 ○・・・フイルム切れが発生せず巻き取り可能 ×・・・フイルム切れが発生し巻き取り不可 表３の結果から明らかなように、本発明の製造法による
樹脂組成物はフイルム中のゲルもほとんどなく、又フイ
ルム切れも起こさず良好な生産性を示している。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法によるＥＶＯＨ・ポリ
オレフィン系樹脂組成物は該樹脂組成物が従来から備え
ている耐屈曲疲労性、延伸性、耐衝撃性、柔軟性、ガス
バリヤー性、耐着色性、ゲル化防止性能等の特性を損な
うことなく、フイルム成形時のフイルム切れの発生のな
い、生産性良好な該樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 29/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン含有量２０〜６０モル％、
   ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重
   合体ケン化物、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）カ
   ルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）アルカリ金
   属もしくは、アルカリ土類金属の塩（但し、アルカリ土
   類金属の炭素数９以下の低級脂肪酸塩は除く、）酸化
   物、水酸化物の中から少なくとも１種類以上選ばれた化
   合物からなり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が
   ０.３〜０.７（重量基準）で［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００
   ｇ中のカルボニル基の当量数が０.００２〜０.０５でか
   つ（Ｃ）中のカルボニル基に対する（Ｄ）の当量比が
   ０.１〜１０である樹脂組成物を製造するに当たり、
   （Ａ）と（Ｄ）の混合溶融物と（Ｂ）と（Ｃ）の混合溶
   融物又は固形物とを混合溶融あるいは、（Ａ）の単独溶
   融物と（Ｂ）と（Ｃ）の混合溶融物又は固形物とを混合
   溶融した後、（Ｄ）を添加し混合溶融することを特徴と
   する樹脂組成物の製造法。