JPS58216303A - 電気絶縁用フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な絶縁用フィルムに関し、特にフレキシブ
ルプリント配線板ベースフィルムあるいは同カバーレイ
フィルム、フラットケーブル、集積回路チップキャリア
テープ用の絶縁フィルムに関する。

更に詳しくは優れた機械的性質、電気的性質、寸法安定
性、耐熱性１耐薬品性などを有するポリアルキレンテレ
フタレートを主成分とする電気絶縁用フィルムに関する
。

従来、ポリエチレンテレフタレートニ軸延伸フィルムや
ポリイミドフィルムなどの電気絶縁性フィルム上に導電
性金属層を形成せしめてλフレキシブルプリント配線フ
ラットケーブル）集積回路チップキャリアーテープ等の
用途に使用されており、電子機器の小型化１軽量化１高
密度化に伴ってその需要が増大している。

ポリエチレンテレ７タレートニ軸延伸フイルムは）優れ
た機械的性質、電気的性質を有しているが、耐熱性は充
分とはいえず、積層加工工程やハンダ工程で、２００℃
〜２３０℃の様な融点以下の温度に加熱されても収縮率
が大きく・使用が著しく制限されている。ポリイミドフ
ィルムは優れた機械的性質、耐熱性を有しているが１平
衡水分率が高い為、積層加工工程やハンダ工程で充分な
水分の管理が必要なほか、吸湿による電気特性の低下も
問題である。又フィルムめ製造も浴液法によらねばなら
ない為、コストも高くなる。

本発明者はか＼る点に注目し、ポリアルキレンテレフタ
レートの溶融成形性と優れた電気的性質耐湿性を保持し
、耐熱性、寸法安定性の優れたポリアルキレンテレフタ
レートを主成分とする電気絶縁用フィルムを得るべく鋭
意検討し、本発明に到達した。

即ち本発明は下記（＆）〜（Ｃ）の特性を有するポリア
ルキレンテレフタレート系ポリエステルを主成分とする
電気絶縁用フィルムである。

（ａ）　　ゲル分率　１０％以上１ （ｂ）　２０℃におけるトリクロロエチレンの平衡収着
率が１０重量％以下） （ｃ）２６０℃における寸法変化率が５％以内。

本発明に用いられるポリアルキレンテレフタレート系ポ
リエステルを主成分とする電気絶縁用フィルムは１その
６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ま
しくは、９０重量％以上がアルキレンテレフタレート成
分からなり１又Ａ架橋している。

アルキレンテレフタレート成分を構成するアルキレング
リコール残基ヲアルキレングリコールで例示すれば、炭
素数２〜１０のアルキレングリコ／ｌ／であり、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリ７−ル、シクロヘキ
サンジメタツール、ネオペンチルグリコール等である。

該フィルムは好ましくは７０重量％以上がエチレンテレ
フタレート又はテトラメチレンテレフタレート又はシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートからなるフィルム
である。

これらのグリコールとテレフタル酸を構成成分とするア
ルキレンテレフタレート成分が上記の範囲内で共重合、
ブレンドなどにより変性し得る。

共重合の場合１以下に例示する様なグリコール又はジカ
ルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が用いら
れる。グリコールの形で示せば、炭素数４〜５００のポ
リアルキレングリコール、Ｎ、Ｎ／−ヒス（ヒドロキシ
エチル）ベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド等があ
る。ジカルボン酸として酸の形で示せば、イソフタル酸
１ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボンｍ１−；フェノキシエタ
ンジカルボン酸）ジフェニルエーテルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸１コハク儀、アジピン酸、セパチン
酸１　ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、オキ
シ安息香酸、ε−オキシ゛カプロン酸等のオキシカルボ
ン酸が例示される。

前記ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポリ
エステルは上述のジカルボン酸又は／およびそのエステ
ル形成性誘導体とグリコールおよび／又はそのエステル
形成性誘導体との重縮合によって得られる。その製造法
は従来公知の方法を用いることが出来る。又、上記ポリ
エステルは架橋前には実質上、溶融製膜が出来る範囲内
でペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン１ピ
ロメリツト酸、トリメリット酸等の多官能化合物や、マ
レイン酸、７マル酸１テトラヒドロ無水フの不飽和化合
物およびこれらのエステル形Ｊｌ［導体を共重合しても
よい。

架橋前のポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は３
０℃のフェノール／　ｓｙｍ−テトラクロルエタン＝６
０／４０（重量比）溶液として測定して０．１〜１．Ｏ
ｄ１／９　、好ましくは０．３〜０．８　ｄ１／クルと
多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、エチ
レン性二重結合を有する化合物等を混合して適当な反応
触媒の存在又は不存在下に加熱あるいは／および活性線
を照射することによって行うことが出来る。

特に好ましい架橋法は、溶融重合時や溶融製膜時には安
定で為溶融製膜後Ａ活性線を照射することにより架橋を
形成することが可能な成分を共重合したポリアルキレン
テレフタレート系ポリエステルを使う方法である。かか
るポリエステルをここで１自己架橋性ポリアルキレンテ
レフタレート系ポリエステルと呼ぶ。

自己架橋性ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステ
ルは上記ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステル
を製造するための酸成分およびグリコール１ジオール成
分を用い・さらに自己架橋性単位を導入することにより
得られる。自己架橋性単位を導入するためにはエチレン
性不飽和結合を有する単量体１あるいは光架橋可能な単
位を有する単量体を共重合すればよい。好ましくは光架
橋可能な単位を有する単量体を用いる。

光架橋可能な単位として・特に好ましくは一般式（Ｉ） （ＲＸ、Ｒ２は同−又は異なる置換基であって、炭素数
１以上の脂肪族、芳香族、または脂環族の１価の基。ｍ
、ｎは同−又は異なる０〜８の数）で表わされる単位で
あり、該単位を全エステル基１００個に対し２０個〜０
．１個、好ましくは１０個以下含有する様に共重合する
。

本発明に用いられる自己架橋性ポリアルキレンテレフタ
レート系ポリエステル中に前記一般式（Ｉ）の構造単位
を導入する為に、次の様な単量体又は／および、その前
駆体が用いられる。即ち芳香核に置換基を含むかあるい
は含まないベンゾフェノンテトラカルボン酸又は／およ
びその誘導体（好ましくは酸無水物）（Ａ）と分子中に
１個の第１扱アミ７基および少なくとも１個のエステル
形成性官能基を有する化合物（Ｂ）とから製造され、次
の一般式（１１）で表される。

一般式（■）： ここでＲ１，Ｒ２はベンゼン核への置換基を表し１炭素
数１以上、通常１〜１０の脂肪族、芳香族または脂環族
の１価の残基であって同じでも異なってもよい。ｍ、ｎ
は置換基の数を表し各々０〜３の香族の２価の残基であ
って１その中にエーテル結合、エステル結合、アミド結
合−イミド結合等が含まれていてもよく、Ｒ３とＲ４は
同じでも異なっていてもよい。’ＸＪは、水酸基（又は
／およびそのエステル）又はカルボキシル基（又は／お
よびそのエステル、酸ハライド等）であり、ＸとＹは同
じでも、異なっていてもよい。

更に具体的に一般式（ＩＩ）を説明する為に原料（Ｅ）
で示せハ、炭素数２〜１０のアルカノールアミン、例エ
バモノエタノールアミンλプロパツールアミン１ブタノ
ールアミン等、炭素数２〜１０のアミノ酸１例えばグリ
シン１β−アラニン１γ−アミノ−ｎ−酪酸１ｐ−アミ
７安息香ｍ　、ｍ−アミノ安息香酸などを挙げることが
出来る。

本発明において用いるポリアルキレンテレフタレート系
ポリエステル及び一般式（Ｉ）の構造を導入したポリア
ルキレンテレフタレート系ポリエステルは、一般式（Ｕ
）の単量体又は／およびその前駆体や、先に述べた単量
体を用い＼従来、公知のエステル交換法やエステル化法
によって、公知の装置を用いて容易に製造することが出
来る。

自己架橋性ポリアルキレンテレフタレート糸ポリエステ
ルの架橋はラジカル開始剤を混合して加熱する、あるい
はそのまま光照射することにより架橋される。上記自己
架橋性ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステル中
に、他のアルキレンテレフタレートポリエステルあるい
はおよび他の樹脂・あるいはさらに前記架橋剤を配合し
た組成物を上記と同様に架橋することもできる。

光照射はそれ自体公知の方法で行うことができ・光源と
して１例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ
１太陽光穣などを使用し、通常その波長が２００駕μ〜
４００亀μの紫外線（＃に好ましくは３１０〜４ＱＱ　
亀μ　）が好ましいが１他の電磁波も同様に利用できる
。本発明の光照射の条件即ち照射時間、照射雰囲気など
については、特に制限はない。照射強度は通常＃Ｊｌｏ
〜５００Ｗ／Ｉ／１好ましくは５０〜３００Ｗ、／＋ｌ
′であり、照射時間は、製品として要求される物惟によ
り、０．１秒から３０分の間で適当に決めることができ
る。

酸素雰囲気下でも、それ程、不発明の架橋および／又は
高分子量化反応は阻害されない。照射効率から云えば照
射前の成形物のガラス転移温度以上、融点以下の温度で
実施することが好ましい。

本発明に用いられる架橋されたポリアルキレンテレフタ
レート系ポリエステルは１ゲル分率が１０％以上１好ま
しくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。

ゲル分率が１０％未満では１耐ハンダ性が悪くなり１工
部合である一本発明のポリアルキレンテレフタレート系
ポリエステルを主成分とする電気絶縁用フィルムのトリ
クロロエチレンの２０℃に於ける平衡収着率＋５該フィ
ルムに対して１５重量％以下でなければならない。１５
重量％を越えると７レキシプルプリント配線板などの加
工工程や使用時に必要な耐溶剤性Ｓ耐熱性が満足されず
為カールしたり、クラックが発生して１電隅絶縁用フイ
ルムとして用いるのに不過当である。ポリアルキレンテ
レフタレート系樹脂は元来トリクロロエチレンに侵さね
易いが、墓樹脂から形成されるフィルムの微細構造によ
って、トリクロロエチレンに対する耐性が大きく変るこ
とがわかった。トリクロロエチレン収以下のポリアルキ
レンテレフタレート系ポリエステルフィルムは、その尺
度によって示される）微細構造から耐溶剤性、耐熱性の
点で、電気絶縁用フィルムとして優れた性質を有するの
である。

更に本発明の電気絶縁用フィルムは２６０℃に於ける寸
法変化率が５％以内でなければならない。

この尺度は１熱時寸法安定性の高い本発明のフィルムの
構造を反映するものであり・　５％を越える場合は）プ
リント配線板を製造するとき、あるいは使用するとき受
ける熱によって皺が発生したり、カールが起こり不適当
である。

本発明の電気絶縁用フィルムは先に記したポリアルキレ
ンテレフタレート系ポリエステルを主成分とする樹脂又
は／および同変性樹脂を溶融状態でフラット、ダイ又は
サーキュラ−ダイから押出し、ロール上、空気中、不活
性ガス中あるいは不活性液体中で１あるいはこれらを組
み合わせた状態で冷却して得られ、通常は更に熱処理が
行われる。

溶融押出し温度は通常２５０℃〜３６０℃、好ましくは
２６０℃〜３３０℃である。熱処理温度は１３０　”０
〜２６０℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃である。熱
処理は・上記製膜時に発生した歪や分子鎖の伸び切りや
配向を緩和し為結晶化させる目的で行われ、Ｘ−％熱処
理工程に於いて歪や非晶部分に於ける分子鎖の伸び切り
や配向が、新たに発生しない様に注意しなければならな
い。

この目的を達成する為に熱処理温度においてフィルムが
自然な寸法状態（自由に伸張、収縮した状態）にある形
で、そのまま結晶化せしめる方法がとられる。具体的に
はフィルムが自然な寸法状態になる様に１テンターなど
を用いて、熱膨張に相当する幅出しを行い、同時熱風を
用いて加熱結晶化させる方法、あるいは胃−ル上で、緩
和状態で結晶化させる方法などが採用される。得られる
フィルムは実質的に非晶部に伸び切り鏑がなく１又実質
的に非配向のフィルムである。Ｘ−線法による結晶化度
は通常５％〜７０％である。

本発明の電気絶縁用フィルムの厚さは通常１μ〜５００
μ、好ましくは３μ〜３５０μ、特に好ましくは１０μ
〜１００μである。

本発明の電気絶縁用フィルムは、その少なくとも片面に
金属層を形成せしめた状態で存在する場合が多い。金属
層の形成は１前述の電気絶縁用フィルムに直接あるいは
接着剤層を介して（１）金属箔を積層する方法、（２）
無電解化学メッキする方法、（３）蒸着、スパッタリン
グ１イオンブレーテイングする方法、（４）さらにこれ
らと電気メッキを併用する方法などを任意に採用するこ
とができる。又、電気絶縁用フィルムの少なくとも片面
の全面に金属層が形成される場合のほか、部分的に形成
されている場合も含まれる。該金属層の厚さは通常１０
オングストロ一ム〜１００ミクロンである。

本発明の電気絶縁用フィルムは優れた溶融成形性、電気
的性質、耐湿性を保持し、かつ耐熱性、寸法安定性に優
れる。

本発明の絶縁用フィルムは、主にフレキシブルプリント
配線基板１同カバーレイフイルムＡフラツトケーブル、
集積回路チップ用キャリアテープなどに使用される。

次に本発明を更に詳しく説明する為に、本発明に用いら
れる測定法および実施例を示す。

測定法 （１）固有粘度： 溶媒としてフェノール／　ｌ、ｌ、２．２−テトラクロ
ルエタン１００−に０．６ｇのフィルムを俗解（１１０
℃為４時間）後）ウベローデ型稀釈粘度計に一定量を入
れ、３０℃で常法により測定。

（２）　　ゲル分率： フィルムｌりを１２０℃のフェノール／　ｓｙｍ　−テ
トラクロルエタン＝６０／４０（重量比）混合溶媒２５
０ＣＣ中で２時間加熱した後の不浴部を屋２のガラスフ
ィルターで濾過後、上記混合溶媒、クロロホルムの順で
洗浄し、１２０℃で２時間真空乾燥した後、その重量が
らゲル（不溶分）の分率を求める。

（３）２０℃におけるトリクロロエチレンの平衡収着率
＝ ３　ａｍ　Ｘ　３　ａｌｌの正方形の試験片を５枚切り
とり、に２０℃で１５分間侵した後１とり出し１表面に
耐着しているトリクロロエチレンを１紙で拭き取り、直
ちに重量を測定し、Ｗとする。平衡収着率を以下の式に
より算出し）平均値を求める。

０ （４）２６０℃における寸法変化率： 幅２０−１長さ約１５０−の試験片を縦方向および横方
向から各々５枚とり、それぞれの中央部に約１００瓢の
距離をおいて標点をつける。温度２６０℃±３℃に保持
された恒温箱中に試験片を垂直につるし、３０分間加熱
した後、取り出し、室温に３０分間放置してから標点間
距離を測定して次の式により算出し、その平均値を求め
る。

ここにり。：加熱前の標点間距離（−）Ｌ：加熱後の標
点間距離（■） Ｉ　（は絶対値を示す。

（５）破断強度： ＡＳＴＭ　Ｄ８２２−６７に準じて、湿度２０℃ｈ湿度
６５％ＲＢで測定。試技２０−Ｘ引張速一度１０鵡／分
で測定。

実施例　Ｌ Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゾ７エ７ンテ
トラカルボン酸イミドを２モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（固有粘度０．８０ｄｔ／９）を
２９０℃で溶融し、Ｔ−ダイより押出し、６０℃の冷却
ロール上で急冷しながら引き取り、厚さ８０μの非品性
透明フィルムを得た。このフィルムをテンターで約３％
の幅出しをしながら熱風乾燥−を走行させ、１６５℃で
１分間熱処理を行い、実質的に非配向の結晶化フィルム
を製造した。フィルムの固有粘度は０．７３　ｅｔｌ／
　９であった。

次いでこのフィルムを１２０℃に保った四−ル上で、１
５慎のところから５．６にの水冷式高圧水銀灯（ｓｏｗ
／ｃ”）で１５秒間照射した（フイルム面の３６５　ｎ
ｌｎの照射強度は約９００　Ｗ／ｊ　であった・）。更
に、フィルムの反対面より為同条件で１５秒間照射した
ところ、ゲル分率６５％の架橋・非配向・結晶化フィル
ムを得た。

得られたフィルムのトリクロロエチレンの収着率は０．
２％、２６０℃における寸法変化率は縦方向１．５％、
横方向０．６％であった。

接着加工： 接着剤として東洋紡バイロン３００／ミリオネ−）ＭＲ
＝８０７２０　（固形分重量比）のメチルエチルケトン
溶液を上記フィルムの片面に塗布し、１００℃で乾燥し
た（接着剤厚さ２０μ）０次いで接着剤塗布面に３５μ
の電解鋼箔重ね合わせ、１５０°０のロール上で加圧・
積層し）銅張フィルムを製造した。

回路加工： 上記の様に製造した銅張りフィルムの銅箔上にエツチン
グレジストをスクリーン印刷後、硬化させ、Ｊ工Ｓ　　
０６４８１によりエツチングした。これをトリクレンに
浸漬し、エツチングレジストをハンダテスト： 上記の様にして製造した７レキシプルプリント回路板を
ポスト７ラツクス処理した後＼回路面を下にし、２６０
’Ｑのハンダ浴に２０秒間浮かべ、銅箔の浮き）膨れ１
剥れ、カール、敲などを観察した。

接着加工１ハンダテスト共に問題なかった。結果をまと
めて表１に記す。

実施例　２ グリフール成分中、Ｍ、Ｈ’−ビス（ヒドロキシエチル
）ベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド成分２モル％
１エチレングリフールａ分１０　％　ル％およびシクロ
ヘキサンジメタツール（トランス／シス＝７０／３０（
モル比））成分８８モル％１酸成分中、テレフタル酸成
分１００モル％からなる共重合ポリアルキレンテレフタ
レート系ポリエステル（固有粘度０．６３　ａ／９　）
を３３０℃で押出し島実施例１と同様にして、透明非品
性フィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様にし
て２３０℃で結晶化させ、厚さ７５μの実質的に非配向
・結晶化フィルムを得た。実施例１と同様に評価した。

結果を表１に記す。

比較例　Ｌ 市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東し社、
５−１０．１００μ）を用い、実施例１と同様に接着加
工・ハンダテストを行った。結果を表１に記す。

比較例　ａ 結晶化処理をしない以外実施例１と同様にして８０μの
透明非晶性フィルムを製造した。次いでフィルムを７０
℃のロール上に走行させた以外実施例１と同条件で紫外
線照射し、ゲル分率８０％のフィルムを得た。同様の評
価を行った。表１に結果を記す。

以下余白

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）〜（Ｑ）の特性を有するポリアルキレ
   ンテレフタレート系ポリエステルを主成分とする電気絶
   縁用フィルム。 （ａ）　　ゲル分率１０％以上 ■）　２０℃に於けるトリクロロエチレンの平衡収着率
   が１５重重量級下 （ｃ）２６０℃における寸法変化率が５％以内。
2. （２）電気絶縁用フィルムの少なくとも片面に金属層が
   形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の電気絶縁用フィルム。
3. （３）　　ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステ
   ルが１下記一般式（Ｉ）の構造単位を全エステル基１０
   ０個に対し２０個以下含有するポリアルキレンテレフタ
   レート系ポリエステルを活性線照射することによって得
   た架橋ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルで
   あることを特徴とする電気絶縁用フィルム。 一般式（Ｉ）： （Ｒ１，Ｒ２は同−又は異なる置換基であって１炭素数
   １以上の脂肪族１芳香族または脂環族の１価の基。ｍＸ
   ｎは同−又は異なる０〜８の数）