JPH08504469A

JPH08504469A - 二軸配向ｐｅｎｂｂフィルムからの電気絶縁材

Info

Publication number: JPH08504469A
Application number: JP6514091A
Authority: JP
Inventors: ベネット，シンシア; チュー，エ−ウォン; フリント，ジョン・アンソニー; クーマン，ボド
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1996-05-14
Also published as: WO1994013485A1; EP0674589A1; EP0674589A4

Abstract

(57)【要約】本明細書では、不活性な粒子を含む二軸配向コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがＰＥＮＢＢであり、不活性粒子がＰＥＮＢＢの重縮合の前に若しくは中に、現場で形成されるか、ＰＥＮＢＢを形成するモノマーに加えられるか、又はフィルム形成プロセスの前のＰＥＮＢＢに加えられる前記フィルムを開示する。特定の用途に依存して、フィルムは種々な厚さを有し、顔料物質を含み、及び／又は被覆若しくは表面処理されることができる。本明細書に記載するＰＥＮＢＢは式：

Description

【発明の詳細な説明】二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムからの電気絶縁材発明の背景フレキシブルポリマーフィルムは電気的装置及び機械装置における絶縁フィルムとして非常に重要であることは実証されている。特に、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは変圧器絶縁材、電動発電機絶縁材、ワイヤ及びケーブルの絶縁材、並びにフレキシブル回路の絶縁性サポートとして有用である。これらの用途では、切断抵抗を含めた、高い剛性及び強度が重要である。また、これらの用途は高温への暴露後の性質保持を必要とする。フレキシブル回路の場合には、製造プロセスがウェーブはんだ付けプロセスに見られるはんだ付け溶融温度に対する抵抗を必要とする。モーター、発電機、変圧器、及びワイヤとケーブルは、高い湿度（及び温度）への長い期間（年数）の暴露が問題になりうる場合にも用いられる。良好な加水分解安定性が必要である。装置の設計は既存材料の現在の性質の組合せによって限定される。発明の範囲本発明は、電気絶縁材として用いるための、優れた剛性、高温強度、寸法安定性及び耐加水分解性を有する二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムを提供する。説明ＰＥＮＢＢコポリエステル樹脂から製造した二軸配向熱硬化フィルムがポリエチレンテレフタレートから製造されたフィルムよりも大きい剛性、強度及び高い融点を有することが今回判明した。さらに、このフィルムは改良された加水分解安定性を有する。このような改良は、長期間にわたって高温又は高湿度が経験される電気絶縁材用途にフィルムを用いるために重要である。このような用途は変圧器絶縁材、モーター及び発電機の絶縁材、フレキシブル回路基板等を含む。ここに用いるＰＥＮＢＢは、その少なくとも２５モル％が式：で示される酸誘導単位を含むコポリエステルに関する。好ましくは、このビベンゾエート単位はコポリエステルの４０〜６０モル％の酸誘導単位を含み、ジオール誘導単位の少なくとも８０モル％は-O-(CH₂)₂-O-（エチレングリコール単位）である。このコポリマーの残りの酸誘導単位は好ましくは式：で示される。米国特許第３，００８，９３４号は酸誘導単位として４，４’−ビベンゾエートと、２，６−ナフタリンジカルボキシレートを含めた、他のジカルボキシレートの群とを包含するコポリエステルを開示する。この特許はこれらのコポリエステルから製造される配向した繊維及びフィルムをも開示するが、二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムは開示されない、すなわち包含されない。特に、ＰＥＴフィルムに比べて改良された、ＭＤとＴＤの両方における剛性（引張り弾性率）と引張り強度、並びに熱安定性、ＵＶ安定性、疎水性、寸法安定性及びガスに対する不透性を有する二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムは米国特許第３，００８，９３４号に開示されない。対応二酸若しくは低級ジアルキルジエステルと対応ジオールとの重縮合によって、コポリエステルが得られる。両成分は好ましくは、概略の等モル比で用いるべきである。しかし、例えば、反応速度（reaction kinetics）に影響を与えるために又は溶媒として作用させるために、合成中に成分の１つ（特にジオール）を過剰に用いることが有利である。重縮合は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造に用いられる周知の方法によって実施される。通常、約１００モル％のジカルボン酸又はジアルキルジカルボキシレート混合物を＞１００モル％の対応ジオール（１種類又は数種類）とエステル交換反応（transesterifi- cation）触媒の存在下で混合し、次に、蒸留によって混合物から充分な低級アルキルアルコール又は水が除去されるまで加熱する。この反応はオリゴマー又は低分子量ポリエステルを生じ、これはその後に好ましくは安定剤及び／又は触媒の存在下で重縮合を受ける。有用な安定剤及び触媒はポリホスフェート、トリオーガニルホスフェート（triorganyl phosphate）、三酸化アンチモン又はテトラアルコキシチタネート（ＩＶ）或いはトリフェニルホスフェートと三酸化アンチモンとの混合物でありうる。このようなコポリエステルの好ましい製造方法は米国特許出願第０７／７３５，５５３号に述べられており、この特許出願は本明細書に援用される。分子量のこれ以上の増加は、真空下又は乾燥空気流若しくは不活性ガス流中での融点より僅かに低い温度における固相重縮合によって達成することができる。二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムの所望の機械的性質を得るためには、押出成形後のＰＥＮＢＢポリマーのＩＶ値（内部粘度、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールとの１：１重量比混合物中で０．２ｇ／ｄｌの濃度及び２５℃の温度において測定）が＞０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは＞０．５５ｄｌ／ｇであることが望ましい。良好な取り扱い性及び巻き取り性を生ずるためには、フィルム組成物は表面が粗面であるような組成物でなければならない。これは不活性不溶性の微粒子をフィルムに混入することによって達成される。これを実施する１方法は、重縮合工程のコース（course）中で金属塩エステル交換反応触媒とリン酸誘導体とを反応させて現場で（in situ）不活性粒子を製造させ、微粒状物質をポリマー中に沈降させることである。他の方法は重縮合前若しくは重縮合中のモノマーに、又は押出成形前のポリマーに微粒子を添加することである。このような不活性微粒子はカオリン、タルク、シリカ、マグネシウム若しくはカルシウム若しくはバリウムの炭酸塩、カルシウム若しくはバリウムの硫酸塩、リチウム若しくはカルシウム若しくはマグネシウムの燐酸塩、酸化チタン、フッ化リチウム、カーボンブラック、並びにカルシウム、バリウム、亜鉛及びマンガンの有機酸塩であることができる。架橋ポリマーから製造された微粒子を用いることもできる。粒子は１種類でも数種類の混合物でもよい。粒子の形状は不規則な、薄片状、球状又は細長い形状でありうる。粒子の硬度、密度及び色は重要ではない。粒子の平均サイズは１０μｍ未満、好ましくは３μｍ未満であるべきである。フィルムへの混入量は０．０１〜２．００％（重量）、好ましくは０．０５〜０．８％（重量）の範囲内であるべきである。フィルムを種々な用途においてより耐久性にするために、例えば難燃剤、酸化防止剤等のような、一般的添加剤を組成物中に混入することもできる。フィルムを製造するためには、ポリマー溶融物をダイに通して冷却ロール上に押出し、そこで凝固させ、二軸配向させ、熱硬化させ、任意に後処理し、次にロールに巻き取る。冷却ロール上に押し出したままの凝固したフィルムは本質的に非晶質状態で得られるべきである。これを達成するためには、例えば静電ピンニング（electrostatic pinning）、真空、エアナイフ等のような、周知の方法によって、溶融フィルムを冷却ロールにピンニングしなければならない。反応フィルムを機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）に高温において延伸することによって、フィルムの二軸配向が得られる。この延伸は同時でも逐次でもよい。逐次延伸の場合には、第１延伸工程はＭＤでもＴＤでもよく、その後に垂直方向への延伸を実施する。ＴＤにおける延伸の前に逐次又はＴＤ延伸の前後に、ＭＤにおける配向を数工程で実施することもできる。延伸のための好ましい温度は、使用するＰＥＮＢＢコポリマー組成物のガラス転移温度から、低温結晶化温度よりも約３０℃高い温度までの範囲である（両方の温度は非晶質フィルム上でＤＳＣによって容易に測定可能である）。ＭＤとＴＤとにおける適当な総延伸比は１：２から１：１０まで、好ましくは１：２．５から１：５までの範囲である。ＭＤとＴＤの総延伸比の積（product）は１〜３０、好ましくは５〜２０の範囲であるべきである。性質を最適化するために、弛緩工程（relaxation step ）を配向プロセス及び熱硬化プロセスに含めることができる。充分な等方性を保証するために、二軸延伸を複屈折が＜０．２、好ましくは＜０．１であるように実施する。ここに述べる複屈折は例えばアッベ（Abbe）の屈折計、オプティカルベンチ又はコンペンセータ（compensator）のような通常の機器で測定して、フィルム面内の最大屈折率と最小屈折率との差の絶対値である。熱硬化はコポリマー組成物の低温結晶化温度と溶融温度との間の温度において行われる。１実施態様では、絶縁材用途における、例えば積層される繊維シートのような、他のシート状物質に対する又は含浸樹脂に対する接着を改良するために、電気絶縁材用のコポリエステルフィルムを好ましくはプライマーによって被覆するか、又は例えばコロナ、プラズマ又は火炎（flame）処理のような周知の方法によって表面電気する。スロットライナーとして有用な、他の実施態様では、モーター又は発電機の製造中のスロットライナーの挿入完成を目視的に明白にするために、フィルムはフィルムを不透明にする、不活性で、不透明な、白色又は着色充填剤を５％まで含む。電気絶縁材用途に用いられる本発明によるフィルムは約７５〜３５０μｍ厚さである。フレキシブル印刷回路用途では、約２５〜１５０μｍのフィルム厚さが典型的に適切である。約１５〜７５μｍの厚さがケーブル及び／又は変圧器用途に好ましい。膜スイッチ（membrane switch）又はタッチパネル（touch panel）のためには、２０〜３００μｍのフィルム厚さが必要である。特定の用途は各場合に当業者によって容易に確認可能であろう。下記実施例は本発明のある一定の態様を説明する。しかし、本発明は、説明する又は記述する実施態様に限定されない。実施例１ポリマーの製造１２３℃のＴ_gと２８１℃のＴ_mとを有するポリマーブランケツト用ガスライン（Ｎ₂）、均圧管（pressure equilization）、温度計、冷却管及び真空ラインを備えた、通常の重縮合反応器に、ジメチル２，６− ナフタレンジカルボキシレート２８９重量部と、ジメチル４，４’−ジベンゾエート３２２重量部と、エチレングリコール３６８重量部と、酢酸マンガン４水和物０．７重量部とを最初に導入し、２．５時間撹拌する、この時間中にメタノールは留去される。次に、トリフェニルホスフェート０．６７５重量部と、三酸化アンチモン０．２２５９重量部と、平均粒径１μｍを有するＢａＳＯ₄５．８重量部をエチレングリコール１７．２重量部中に分散させることによって製造されるスラリー２３部とを重縮合触媒として加え、この混合物を撹拌しながら２７０ ℃に加熱する。真空を与え、温度を２８５℃に上昇させ、この温度に２．５時間維持する。溶融物を顆粒状にする。顆粒は白色、不透明かつ結晶質である。顆粒に関して０．５６ｄｌ／ｇのＩＶ値が測定される（ペンタフルオロフェノール／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比１：１）中０．１ｇ／ｍｌの濃度及び２５℃において測定）。顆粒を固相中で真空下２４０℃においてさらに２０時間縮合させる。この処理後に、ＩＶ値は１．１ｄｌ／ｇである。融点（Ｔ_m）は２８１℃である。フィルムＰＥＮＢＢ顆粒を単軸押出機中で２８０℃〜３２０℃の温度において溶融し、シートダイを通して３０℃に温度調節した冷却ロール上に押し出す。濁っていず（clear）、透明である非晶質フィルムが得られる。このＰＥＮＢＢプレフィルム（prefilm）を次に、フィルム延伸装置において１３０℃で逐次二軸配向させる（最初に横断方向、次に長軸方向；３．５ｘ３．５）。強く、透明なフィルムが得られる。このフィルムを最終的に２６０℃において１０分間熱処理する。上記のように製造した焼きなまし済み二軸配向ＰＥＮＢＢは下記の機械的性質を有する。このフィルムは、１５０℃において１５分間加熱したときに、ＭＤ及びＴＤ方向において０．３％の熱収縮率を有する。比較のためにこのフィルムと、同じ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムとに対して加水分解安定性の試験を実施する。１２０℃に加熱したオートクレーブにおいてサンプルを水中に４８時間浸漬する。引張り特性の測定は、これらの条件下でＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムが初期強度の８４％を保留するが、ＰＥＴフィルムは５２％を保留するに過ぎないことを実証する。実施例２実施例１の二軸配向フィルムの誘電特性（dielectric properties）を標準の商業的ＰＥＴに比べて１ｋＨｚかつ５０％相対湿度において測定する。明白に知ることができるように、本発明による二軸配向ＰＥＮＢＢは商業的な二軸配向ＰＥＴフィルムよりも優れている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月２２日【補正内容】補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。請求の範囲１．不活性な粒子を含む二軸配向コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがＰＥＮＢＢであり、不活性粒子がＰＥＮＢＢの重縮合の過程においてその場で（in situ）製造されることを特徴とする前記フィルム。２．不活性な粒子を含む二軸配向コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがＰＥＮＢＢであり、不活性粒子が、ＰＥＮＢＢの重縮合の前に又は中に、ＰＥＮＢＢを形成するモノマーに加えられることを特徴とする前記フィルム。３．不活性な粒子を含む二軸配向コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがＰＥＮＢＢであり、不活性粒子が、ＰＥＮＢＢの重縮合の前に又は中に、ＰＥＮＢＢに加えられることを特徴とする前記フィルム。４．不活性粒子がカオリン；タルク；シリカ；ＭｇＣＯ₃；ＣａＣＯ₃；ＢａＣＯ₃；ＣａＳＯ₄；ＢａＳＯ₄；Ｌｉ₃ＰＯ₄：Ｃａ₃（ＰＯ₄）₃；Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₃ ；ＴｉＯ₂；ＬｉＦ；Ｃ；Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎの有機酸塩；架橋ポリマー；及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。５．不活性粒子の形状が不規則な、薄片状、球状又は細長い形状である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。６．不活性粒子の平均粒径が１０μｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。７．不活性粒子がコポリエステルフィルムの総重量を基準にして０．０１〜２．００重量％の量で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。８．フィルムが１５〜３５０μｍの厚さを有する請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。９．フィルムが５％までの着色顔料物質を含む請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。１０．接着促進プライマーを塗布された又はコロナ、プラズマ若しくは火炎によって表面処理された請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。１１．ＰＥＮＢＢフィルムの複屈折が＜０．２であり、ＰＥＮＢＢのＩＶが＞０．５ｄｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ３２Ｂ 27/36 9349−4ＦＣ０８Ｌ 67/02 ＬＰＭ 8830−4ＪＤ０６Ｎ 7/04 9446−4ＦＢ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者チュー，エ−ウォンアメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，ラドトケ・ロード 130 (72)発明者フリント，ジョン・アンソニーアメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークリー・ハイツ，レナピ・レーン 150 (72)発明者クーマン，ボドドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル５，リンデンシュトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．不活性な粒子を含む二軸配向コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがＰＥＮＢＢであり、不活性粒子がＰＥＮＢＢの重縮合の過程においてその場で（in situ）製造されることを特徴とする前記フィルム。２．不活性な粒子を含む二軸配向コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがＰＥＮＢＢであり、不活性粒子が、ＰＥＮＢＢの重縮合の前に又は中に、ＰＥＮＢＢを形成するモノマーに加えられることを特徴とする前記フィルム。３．不活性な粒子を含む二軸配向コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがＰＥＮＢＢであり、不活性粒子が、ＰＥＮＢＢの重縮合の前に又は中に、ＰＥＮＢＢに加えられることを特徴とする前記フィルム。４．不活性粒子がカオリン；タルク；シリカ；ＭｇＣＯ₃；ＣａＣＯ₃；ＢａＣＯ₃；ＣａＳＯ₄；ＢａＳＯ₄；Ｌｉ₃ＰＯ₄；Ｃａ₃（ＰＯ₄）₃；Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₃ ；ＴｉＯ₂；ＬｉＦ；Ｃ；Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎの有機酸塩；架橋ポリマー；及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。５．不活性粒子の形状が不規則な、薄片状、球状又は細長い形状である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。６．不活性粒子の平均粒径が１０μｍ未満である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。７．不活性粒子がコポリエステルフィルムの総重量を基準にして０．０１〜２．００重量％の量で存在する請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。８．フィルムが１５〜３５０μｍの厚さを有する請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。９．フィルムが５％までの着色顔料物質を含む請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。１０．接着促進プライマーを塗布された又はコロナ、プラズマ若しくは火炎によって表面処理された請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。１１．ＰＥＮＢＢフィルムの複屈折が＜０．２であり、ＰＥＮＢＢのＩＶが＞０．５ｄｌ／ｇである請求項１〜１０のいずれかに記載の二軸配向コポリエステルフィルム。１２．フレキシブル印刷回路の基板としての請求項１〜１１のいずれかに記載のフィルムの使用法。１３．ケーブル及び変圧器の絶縁材としての請求項１〜１１のいずれかに記載のフィルムの使用法。１４．膜スイッチ又はタッチパネルの製造のための請求項１〜１１のいずれかに記載のフィルムの使用法。１５．モーター及び発電機の絶縁材としての請求項１〜１１のいずれかに記載のフィルムの使用法。