KR101239995B1 - 이축 배향 코폴리에스터 필름 및 이의 구리와의 적층물 - Google Patents

이축 배향 코폴리에스터 필름 및 이의 구리와의 적층물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; (2) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및 (3) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름으로서, 상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름을 개시한다. 한 실시태양에서, 이축 배향 필름의 두께는 70 내지 150㎛(3 내지 5밀)이다. 다른 실시태양에서, 이축 배향 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하이다. 이 필름은 약 450 내지 1800㎛(18 내지 70밀)의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조될 수 있다.

Description

이축 배향 코폴리에스터 필름 및 이의 구리와의 적층물{BIAXIALLY ORIENTED COPOLYESTER FILM AND LAMINATES THEREOF WITH COPPER}
본원은 신규한 열안정성 폴리에스터 필름, 및 이 열안정성 폴리에스터 필름을 이용한 폴리에스터 적층물 및 구리-폴리에스터 적층물에 관한 것이다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름은 래핑(wrapping), 포장 및 적층 등의 다양한 용도에 폭넓게 사용된다. 때때로, PET 필름은 목적물에 적용되고 가열 되어 필름이 목적물 주변을 둘러싸고 수축되는 수축 랩 용도에 사용된다. 다른 용도에서는 예컨대, 가요성 전자 회로판, 내열성 포장 및 요리 보관 백(cook-in bag)에서는 승온 상태에서 우수한 치수 안정성 및 내수축성을 갖는 이축 배향 및 열고정 PET 필름이 사용된다. 그러나, 이축 배향 PET 필름은 고유 융점(Tm)이 250℃이기 때문에, 250℃를 초과하는 온도에서는 유용하지 않다.
예컨대 가요성 회로판 같은 특정 용도에서는 260℃에서 열안정성을 갖는(즉, 우수한 치수 안정성을 보유하는) 필름을 요구한다. 구체적으로, 이러한 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕(solder bath)에 함침되는 경우 기포가 생기거나 주름지지 않아야 한다. 보다 구체적으로, 이런 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 미만이어야 한다. 이런 조건을 만족하는 필름은 접착제 및 회로 소자와 결합되어 가요성 적층물로 만들어지고, 이어서 260℃에서 웨이브 또는 침지 납땜 처리될 수 있다. 260℃에서 납땜(soldering) 동안 이런 적층물의 기저 필름에서 어떠한 기포 또는 주름이 생겨도 이는 최종 용도에서의 회로 성능에 영향을 줄 수 있다.
가요성 회로판은 보통 두께 70 내지 150㎛(3 내지 5밀)의 기저 및 커버 필름을 사용한다. 목적하는 최종 필름 특성을 얻기 위하여, 이 필름은 본질적으로 비정질 캐스트 필름을 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5(또는, 더 구체적으로 약 2.5x2.5 내지 3x3)의 비로 연신(stretching)하여 수득된다. 이는 본질적으로 비정질의 필름을 약 450 내지 1800㎛(18 내지 70밀), 또는 더 구체적으로 450 내지 1400㎛(18 내지 55밀) 사이로 캐스팅하여야 함을 요구한다. 이 필름은 연신 공정 동안 파손을 방지하기 위하여 연신에 앞서 먼저 본질적으로 비정질로 압출되어야 한다. 그러나, 순수한 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)는 PET보다 훨씬 빠르게 결정화된다. 이와 같이, 400㎛(16밀) 초과의 두께로 본질적 비정질 캐스트 또는 연마된(polished) 필름을 얻기가 어렵다. 필름의 테두리(edge)는 완전히 비정질일 필요는 없으나, 캐스트 필름의 중앙 부분만은 완전히 비정질이어야 함을 유의해야 한다.
우수한 가수분해 안정성은 가요성 회로판, 특히 자동차용 및 음식 보관 백용으로 사용되는 필름의 다른 바람직한 특성 요건이다. 우수한 가수분해 안정성을 갖는 기저 필름은 구조 완전성을 유지하는 회로판 및 백을 생성한다. 또한, 전하가 회로 소자간에 가교화(bridging)되는 것을 방지하도록 가요성 회로판에 사용되는 기판(substrate) 및 커버 필름은 절연성 물질인 것이 바람직하다. 이런 용도에 사용되는 필름의 절연 능력은 유전 상수에 의해 측정된다. 가요성 회로판 용도로 사용되는 필름은 가능한 낮은 유전 상수를 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 약 450㎛(18밀) 이상의 두께를 갖는 본질적 비정질 필름으로 캐스팅될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 우수한 가수분해 안정성을 갖고, 낮은 유전 상수를 갖는, 260℃에서 안정한 필름을 제공하는 것이다. 이러한 목적과 다른 목적들은 본 발명의 하기 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 몇 가지 측면을 갖는다. 제 1 측면에서, 본 발명은 이축 배향 폴리에스터 필름에 관한 것이다. 제 1 실시태양에서, 이 폴리에스터 필름은
(a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하 고,
상기 폴리에스터 필름은 70 내지 150㎛의 두께를 갖는다.
제 2 실시태양에서, 이 폴리에스터 필름은
(a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고,
상기 폴리에스터 필름은 70 내지 150㎛의 두께를 갖고,
상기 폴리에스터 필름은 약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되고,
상기 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하이다.
제 3 실시태양에서, 이 폴리에스터 필름은
(a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고,
상기 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하이다.
제 4 실시태양에서, 이 폴리에스터 필름은
(a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고,
상기 폴리에스터 필름은 약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되고,
상기 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하이다.
제 2 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 적층물을 포함하는 열가소성 제품에 관한 것이다. 제 1 실시태양에서, 하나 이상의 적층물은 차례로
I. 열경화성 접착제; 및
II. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름
을 포함하고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고,
상기 폴리에스터 필름은 70 내지 150㎛의 두께를 갖는다.
제 2 측면의 제 2 실시태양에서, 하나 이상의 적층물은 차례로
I. 구리 층;
II. 열경화성 접착제; 및
III. 상기 제 1 실시태양의 이축 배향 폴리에스터 필름
을 포함한다.
제 2 측면의 제 3 실시태양에서, 하나 이상의 적층물은 차례로
I. 열경화성 접착제; 및
II. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름
을 포함하고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고,
상기 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하이다.
제 2 측면의 제 4 실시태양에서, 하나 이상의 적층물은 차례로
I. 구리 층;
II. 열경화성 접착제; 및
III. 상기 제 3 실시태양의 이축 배향 폴리에스터 필름
을 포함한다.
제 3 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 적층물을 포함하는 열가소성 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 적층물은 차례로
I. 구리 층;
II. 열경화성 접착제; 및
III. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름
을 포함하고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고,
상기 폴리에스터 필름은 70 내지 150㎛의 두께를 갖는다.
상기 방법은 열경화성 접착제를 경화하는 데 충분한 시간 동안 압력하에서 약 120 내지 180℃의 온도에서 적층물을 가열하는 단계를 포함한다.
제 4 측면에서, 본 발명은 가요성 전자 회로판에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 가요성 전자 회로판은
(a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되는 하나 이상의 이축 배향 폴리에스터 필름을 포함하고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고,
상기 폴리에스터 필름은 70 내지 150㎛의 두께를 갖는다.
다른 실시태양에서, 가요성 회로판은 전술한 하나의 열가소성 제품을 포함한다.
도 1은 본 발명에 유용한 단층 가요성 전자 회로를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 유용한 이층 가요성 전자 회로를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 유용한 다층 가요성 전자 회로를 도시한 것이다.
본 발명의 모든 실시태양에서의 이축 배향 폴리에스터 필름은
(a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.5 내지 약 5몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함한다.
"다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기"는 테레프탈산 잔기 또는 CHDM 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 다이올 잔기를 의미한다.
바람직하게는, 이축 배향 폴리에스터 필름은
(a) 약 97 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
(b) 약 97 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
(c) 약 0.7 내지 약 3몰%의 다른 다이카복실산 또는 다이올 잔기
를 포함하고, 이때
상기 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함한다.
폴리에스터 필름은 최종 필름 조성물이 전술한 조성물에 부합하는 한, 단일 조성물의 펠렛으로부터 또는 다수 조성물의 펠렛의 배합물로부터 생성될 수 있다. 예컨대, 최종 배합된 조성물이 전술한 기준에 부합하는 한, 순수 PCT, 및 다양한 비로 5% 공단량체(comonomer)를 함유하는 PCT로부터 배합물을 제조할 수 있다.
CHDM 잔기는 임의의 조합으로 시스 및 트랜스 이성질체의 비를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 CHDM 잔기가 약 60 내지 100몰% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는다. 보다 바람직한 이성질체 함량은 트랜스 이성질체 약 60 내지 약 80몰% 범위이다.
폴리에스터는 당해 기술분야에 널리 공지된 통상의 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예컨대, 필요한 경우 용융상 또는 용융상 및 고체상의 조합의 중축합 기술이 사용될 수 있다. 전형적으로 폴리에스터는 약 0.4 내지 1.2, 바람직하게는 약 0.6 내지 1.1의 고유 점도(I.V.)를 갖는다. 0.6 미만의 I.V.를 갖는 필름은 최종 이축 연신 필름이 접힐 때 인성(toughness)의 감소를 겪을 수 있다. 본원에 사용되는 바의 I.V.는 25℃에서 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에탄으로 구성된 용매 100㎖당 중합체 0.50g을 사용하여 측정된다. 본원의 폴리에스터의 I.V.의 기본 측정 방법은 ASTM 방법 D2857-95에 설명되어 있다.
폴리에스터의 이산 잔기는 다이카복실산 또는 이산 유도체, 예컨대 저급 알킬 에스터(예: 다이메틸 테레프탈레이트), 산 할라이드(예: 이산 클로라이드) 또는 일부 경우 무수물로부터 유도될 수 있다.
폴리에스터 필름 조성물은 캐스팅 롤 상으로 압출될 때 용융물의 결정화를 방지하기 위하여 약 0.5몰% 이상의 다른 다이카복실산 또는 다른 글라이콜의 잔기를 함유해야 한다. 그러나, 이러한 개질성 물질의 양은 폴리머에서 높은 융점을 유지하기 위하여 약 5몰% 이하이어야 한다. 바람직하게는, 폴리에스터 필름 조성물은 약 0.7 내지 약 3몰%의 개질성 다이카복실산 또는 다이올 잔기를 함유한다.
유용한 개질성 단량체로는 약 4 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 다른 다이카복실산 및 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 다른 글라이콜이 포함된다. 바람직한 개질 산으로는 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산이 포함된다. 일부 바람직한 개질성 글라이콜로는 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글라이콜 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올이 포함된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스터의 합성에 사용될 수 있는 촉매 물질의 예로는 티탄, 망간, 아연, 코발트, 안티몬, 갈륨, 리튬, 칼슘, 규소 및 게르마늄이 포함된다. 이런 촉매 시스템은 본원에 전적으로 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,907,754 호, 제 3,962,189 호, 제 4,010,145 호, 제 4,356,299 호, 제 5,017,680 호, 제 5,668,243 호 및 제 5,681,918 호에 기술되어 있다. 바람직한 촉매 금속으로는 티탄 및 망간이 포함되고, 가장 바람직하게는 티탄이다. 사용되는 촉매 금속의 양은 약 5 내지 100ppm의 범위일 수 있지만, 우수한 색상, 열적 안정성 및 전기적 성질을 갖는 폴리에스터를 제공하기 위해 촉매 농도 약 5 내지 약 35ppm의 티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 종종 인 화합물이 촉매 금속과 조합으로 사용되고, 폴리에스터 제조에 보통 사용되는 임의의 인 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 약 100ppm 이하의 인이 사용될 수 있다.
필수는 아니지만, 필름 제조에 사용되는 폴리에스터의 성능을 저해하지 않는 한, 필요한 경우 전형적으로 폴리에스터에 존재하는 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 이런 첨가제로는 항산화제, 자외선 및 열 안정화제, 금속 비활성화제, 착색제, 안료, 피닝제(pinning agent), 충격 개질제, 기핵제, 분지화제, 난연제 등이 포함될 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 문맥 내에서, 형성되는 폴리에스터 제조에 유용한 분지화제는 폴리에스터의 산 단위 부분 또는 글라이콜 단위 부분에서 분지화를 제공하는 어느 하나일 수 있거나, 또는 혼성물(hybrid)일 수 있다. 이런 분지화제의 일부는 본원에 이미 기술되고 있다. 그러나, 이런 분지화제의 예에는 다작용성 산, 다작용성 무수물, 다작용성 글라이콜 및 산/글라이콜 혼성물이 있다. 예로는 트라이카복실산 또는 테트라카복실산 및 이들의 상응하는 무수물, 예컨대 트라이메스산(trimesic acid), 피로멜리트산 및 이의 저급 알킬 에스터 등 및 테트롤, 예컨대 펜타에리트리톨이 포함된다. 또한, 트라이올, 예컨대 트라이메틸로프로판 또는 다이하이드록시 카복실산 및 하이드록시다이카복실산 및 유도체, 예컨대 다이메틸 하이드록시 테레프탈레이트 등이 본 발명에 유용하다. 트라이멜리트산 무수물이 바람직한 분지화제이다.
폴리에스터 필름 또는 시이트 물질의 제조 방법의 제 1 단계에서, 상기 폴리에스터의 용융물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 온도, 예컨대 전형적으로 약 290 내지 325℃의 온도에서 본질적으로 비정질 필름으로 압출된다. 일반적으로 비연신된(또는 비배향된) 필름의 두께는 450 내지 1800㎛(18 내지 70밀), 보다 전형적으로는 약 450 내지 1400㎛(18 내지 55밀)의 범위이다.
초기 필름 압출은 단일 스크루 압출기 상에서의 압출 또는 트윈 스크루 압출기 상에서의 압출을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 용융물은 다이를 통해 압출기로부터 배출되고, 용융물을 냉각하고 고형화하는 회전 드럼 상에서 즉시 캐스팅된다. 중합체의 결정화 속도가 너무 빠르면, 용융물은 드럼 상에서 결정화를 방지하기에 충분히 빠르게 냉각될 수 없다. 결정성 필름은 필름 제조 공정의 후속 단계에서 연신하기가 곤란하다. 그러나, 단지 필름의 테두리(바깥쪽 약 1/2인치)만이 결정화하는 경우, 연신 전에 이 테두리를 제거할 수 있으므로 문제가 되지 않음을 유의해야 한다.
드럼 상에서 용융물의 냉각을 개선하기 위하여, 매우 차가운 물로 드럼을 내부적으로 냉각하는 방법, 정전기적으로(즉, 피닝 와이어를 이용함) 또는 에어 나이프(air knife)로 용융물을 신속하게 캐스팅 롤로 피닝하는 방법, 또는 연마(용융물이 2개의 롤 사이로 통과하고, 각각의 롤은 냉각된다)를 포함하는 몇 가지 절차가 뒤따를 수 있다. 그러나, 이 모든 방법을 사용하더라도, 순수 단중합체 PCT는 450㎛(18밀) 초과의 두께로 캐스팅되는 경우, 여전히 결정화할 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 소량의 공단량체를 PCT에 첨가하여 이러한 결정화를 방지하고 450㎛ 초과 두께로 필름의 캐스팅을 가능케 할 수 있음을 발견하였다. 이러한 캐스트 두께는 PCT를 70 내지 150㎛의 원하는 최종 두께로 연신하기에 바람직하다.
캐스팅 후, 본질적으로 비정질의 폴리에스터 필름을 90 내지 130℃의 온도에서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5(바람직하게는, 2.5x2.5 내지 3x3)의 비로 연신하고, 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 실제 필름 온도에서 1 내지 120초 동안, 바람직하게는 1 내지 60초 동안 열고정할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 필름은 90 내지 110℃의 온도에서 기계 방향(MD)으로 약 2.5X 내지 3X의 비로 및 횡 방향(TD)으로 약 2.5X 내지 3X의 비로 연신된다. 3X 초과의 비로 연신하면 필름의 취화(embrittlement)를 가져올 수 있다. 연신 후, 필름은 약 5초 초과의 시간 동안 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열고정될 수 있다. 오븐의 열원(예컨대, 대류, 복사 등)에 따라, 260℃까지 필름을 가열하는데 소정 시간이 요구될 수 있음을 유의해야 한다. 이 시간은 30초 이하일 수 있다. 이 부가적 시간은 본원에 열거된, 시료가 실제로 260℃ 내지 Tm에서 소비하는 시간만을 의미하는 열고정 시간에 포함되지 않는다.
초기 필름 압출은 연신 이전에 바로 수행(즉, 직렬식)되거나 또는 별도의 시간을 두고 수행될 수 있다. 열고정 동안 연신된 필름이 과도하게 이완되는 것을 방지하는 텐터(tenter) 프레임 또는 기타 기계 장치에 의해, 열고정 동안, 연신된 필름은 연신된 필름 치수로 유지된다. 열고정 동안, 필름은 10% 이하로 연신되거나 이완될 수 있다. 즉, 필름의 전체 치수는 10% 이하만큼 증가되거나 감소될 수 있다.
임의의 통상적인 방법이 본 발명의 임의의 필름을 연신 또는 배향시키는데 사용될 수 있다. 예컨대, 압출된 폴리에스터 필름은 롤 연신, 롱-갭(long-gap) 연신, 텐터 연신, 관상 연신 또는 이들의 조합에 의해 연신될 수 있다. 이러한 방법 중 임의의 방법을 이용하여, 순차적 이축 연신, 동시 이축 연신, 일축 연신 또는 이들을 조합하여 수행하는 것이 가능하다. 동시 이축 연신은 필름을 기계 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하는 것을 포함한다. 동시 이축 연신에서, 연신 비는 기계 방향에서와 횡 방향에서 동일할 필요는 없다. 순차적 이축 연신은 기계 방향에서, 예컨대 롤-대-롤(roll-to-roll) 연신으로 먼저 연신한 후, 이어서 횡 방향으로 예컨대 텐터 프레임을 사용하여 연신함을 포함한다. 순차적 연신 공정에서, 두 연신은 제 1 연신 직후 제 2 연신을 수행(즉, 직렬식)할 수 있거나 또는 각각 별도로 수행할 수 있다. 기계 방향은 필름이 감기는 필름의 긴 방향으로서 정의된다. 횡 방향은 필름의 폭, 즉 기계 방향에 수직인 방향으로서 정의된다. 순차적 이축 연신이 수행되는 경우, 연신 비 및 연신 온도는 기계 방향에서와 횡 방향에서 동일할 필요는 없다.
연신 또는 배향 폴리에스터 필름은 공지 방법에 따라 열고정될 수 있다. 열고정은 예컨대, 연신된 필름의 롤을 연속으로 오븐으로 통과시키는 연속 공정으로, 또는 예컨대, 필름을 열고정 프레임에 놓고, 정해진 시간 동안 개별적으로 열고정 오븐에 놓는 회분(batch) 공정으로 수행될 수 있다. 열고정은 연신 직후에 수행(즉, 직렬식)될 수 있거나, 별도의 시간에 수행될 수 있다. 필름은 열고정 동안 10% 이하로 이완 또는 팽창될 수 있다.
연신 및 열고정 단계의 횟수는 변할 수 있다. 폴리에스터 필름을 1회 연신 및 1회 열고정 패스 또는 처리, 1회 연신 및 복수회 열고정 패스, 복수회 연신 및 1회 열고정 패스, 또는 복수회 연신 및 복수회 열고정 패스에 적용할 수 있다. 복수회 연신 및/또는 열고정 패스가 수행되는 경우, 연신 및 열고정 패스는 적절한 시간에 교대로 수행될 수 있지만, 또한 이전의 열고정 패스 후에 연신 패스가 개입되지 않고 다시 열고정 패스가 수행될 수 있다. 각 패스의 조건은 이전 패스와 동일할 필요는 없다. 예컨대, 폴리에스터 필름은 제 1 열고정이 연신 온도 초과의 임의의 실제 필름 온도에서 수행되는 2-단계 열고정 공정에 의해 열고정될 수 있다. 이어서, 필름은 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다) 범위의 실제 필름 온도에서 다시 열고정된다.
한 실시태양에서, 본 발명의 폴리에스터 필름은 연신 및 열고정 후 약 70 내지 150㎛(약 3 내지 5밀)의 최종 두께를 갖는다.
다른 실시태양에서, 이축 배향 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하이다. 본원에 사용되는 단어 "이축 배향"은 폴리에스터 필름에 연신 및 열고정 둘 다를 수행함을 의미한다.
바람직하게는, 이축 배향 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 기포가 생기거나 주름지지 않는다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리에스터 필름은 PET로부터 제조된 유사한 필름과 비교시에 개선된 가수분해 내성을 나타내고, PET 및 폴리이미드로부터 제조된 필름과 비교시에 개선된 유전 상수를 나타낸다.
본 발명의 폴리에스터 필름은 승온에서, 바람직하게는 260℃ 이상에서 치수 안정성을 요구하는 필름과 관련된 임의의 용도에서 유용할 수 있다. 특정 최종 용도로는 가요성 회로판, 가요성 터치 스크린 디스플레이의 필름용 비전도 층, 액정 디스플레이, 전기변색 디스플레이, 광기전 장치(즉, 태양 전지), OLED(유기 발광 다이오드), 미세유체(microfluidic) 장치(1회용 의학용 시험 키트) 등이 포함된다.
본 발명의 신규한 적층 구조물은 본 발명에 의해 제공되는 임의의 필름 또는 폴리에스터를 이용할 수 있고, 이는 열 또는 자외선(UV) 경화성 또는 경화된 접착제 층 및 이축 배향 폴리에스터 층을 차례로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은, 구리 층, 열 또는 UV 경화성 또는 경화된 접착제 층 및 이축 배향 폴리에스터 층을 차례로 포함하는 구리/폴리에스터 적층물을 제공한다. 구리 층은 전형적으로 약 17 내지 140㎛, 바람직하게는 약 30 내지 70㎛의 두께를 갖는 금속 구리박을 함유한다. 구리박은 단조된(wrought) 구리박, 롤압출된(rolled) 구리박 또는 전착된 구리박일 수 있다. 열경화성 접착제 층은 다양한 공지의 접착제 조성물, 예컨대 아크릴, 난연성(FR) 아크릴, 부티랄 페놀, 아크릴 에폭시, 폴리에스터, 에폭시 폴리에스터, 개질된 에폭시 등에서 선택될 수 있다. 이런 접착제는 전형적으로 약 30분 내지 1시간 동안 약 700 내지 3500킬로파스칼(100 내지 500 파운드/평방인치)로 가압 하에 약 120 내지 180℃의 온도로 접착제를 가열하는 열에 적용하거나 열에 노출시킴으로써 경화된다. 경화된 접착제 층의 두께는 전형적으로 약 15 내지 100㎛의 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 적층 구조물에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는, 적층 구조물을 포함하는 열가소성 제품의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 적층 구조물은 당해 기술분야에 공지되거나 본원에 기술된 임의의 용도에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 가요성 전자 회로판에서 사용된다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 적층물은 단층 전자 회로(10)에 사용될 수 있다. 전자 회로(10)는 폴리에스터 커버(20), 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 유형과 두께의 접착제 층(25) 및 폴리에스터 기판(30) 사이에 삽입된 구리 패드(15)를 포함한다. 구리 패드(15)는 폴리에스터 커버(20)에서 개구부(opening)를 형성하는 접근 홀(35)을 통해 전자 장치의 핀을 수용하기 위하여 접근할 수 있다. 도 2를 참조하면, 이층 전자 회로(50)가 도시된다. 이층 전자 회로(50)는 상부 폴리에스터 커버(60)와 하부 폴리에스터 커버(65) 사이에 삽입된 2개의 구리 패드(55)를 포함한다. 접착제 층(70)을 분리하는 폴리에스터 기판(75)을 갖는 접착제 층(70)은 커버(60, 65)에 인접한다. 또한, 구리 패드(50)는 폴리에스터 커버(60)의 개구부를 형성하는 접근 홀(85)을 통해 전자 장치의 핀을 수용하기 위하여 접근할 수 있는 홀(80)을 통해 도금된 구리를 포함한다. 도 3을 참조하면, 다층 전자 회로(100)가 도시된다. 이 다층 전자 회로(100)는 상부 폴리에스터 커버(105) 및 하부 폴리에스터 커버(110)를 포함한다. 이들 커버(105, 110) 사이에 복수개의 구리 패드(115)와 접착제 층(120)이 있고, 이때 각각의 접착제 층(120) 및 구리 패드(115)는 폴리에스터 기판(125)에 의해 인접 층으로부터 분리된다. 또한, 다층 전자 회로(100)는 폴리에스터 커버(110)에서 개구부를 형성하는 접근 홀(135)을 통해 전자 장치의 핀을 수용하기 위하여 접근할 수 있는 홀(130)을 통해 도금된 구리를 포함한다.
나타낸 바와 같이, 또한 열가소성 제품은 열 및 압력을 상술한 다중 적층물 또는 "샌드위치 구조물"에 가하여 수득될 수 있다. 다중 적층물 및/또는 "샌드위치 구조물"의 실시양태에서, 상기와 같은 접착제 층은 또한 적층물 사이에 적용될 수 있다.
도 1 내지 3에서, 본 발명의 폴리에스터 필름은 이것이 폴리에스터 기판, 폴리에스터 커버 또는 다른 용어로 불리든지 불리지 않든지 가요성 전자 회로용 외부 층으로서 및/또는 내부 층으로서 사용될 수 있다. 도면에 도시된 바의 용어 "기판" 또는 "커버"에 의해 본 발명을 한정하고자 함은 아니다.
본원에 사용되는 단수표현은 하나 이상을 의미한다.
달리 지시하지 않는 한, 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용되는 성분, 분자량 같은 특성, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시하지 않는 한, 하기 설명 및 첨부한 청구의 범위에서 기재된 수치로 나타낸 매개변수는 본 발명에 의해 얻어질 것으로 판단되는 바람직한 특성에 따라서 변화될 수 있는 근사값이다. 최소한, 각각의 수치로 나타낸 매개변수는 적어도 보고된 유의성있는 숫자의 관점에서, 그리고 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본원 개시내용 및 청구의 범위에 진술되는 범위는 구체적으로 말단 값만이 아니라 전체 범위를 포함하고자 함이다. 예컨대, 0 내지 10으로 기재된 범위는 0 내지 10 사이의 전체 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4 등, 0 내지 10 사이의 모든 분수, 예컨대 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등 및 말단 값 0 및 10을 개시하고자 함이다.
본 발명을 기술하는 수치 범위 및 매개변수가 근사값이지만, 특정 실시예에 개진된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고하였다. 그러나, 여하한 수치는 각각의 시험 방법에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 소정의 오류를 본래 포함하고 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 필름 및 이의 제조 방법을 다음의 실시예로써 추가로 설명한다.
땜납 내성은 땜납 욕 온도를 260℃로 설정하여 IPC-TM-650 2.4.13.1에 따라 측정하였다.
하기 실시예에서 시험되는 시편은 적층물로 만들지 않고, 에칭하지 않고, 피복하지 않았다. 즉, 코팅도 적층도 하지 않았다.
필름 수축률은 5.1cm x 5.1cm(2 x 2 인치) 필름 시편의 치수를 MD(기계 방향)에서 두 위치 및 TD(횡 방향)에서 두 위치에서 측정하여 결정하였다. 이어서, 필름 시편을 본원에 기술한 바와 같이 260℃로 예열된 땜납 욕에 10초 동안 함침하였다. 필름에서 기포와 주름을 관찰하였다. 이어서, 치수를 다시 측정하였다. 함침 후 각각의 치수를 본래의 치수에서 뺀 후, 최초 치수로 나누어 수축률(%)을 구하였다. 4개의 수축률(%) 값(MD에서 2개, TD에서 2개)을 함께 평균내서 전체 수축률(%)을 구하였다.
ASTM D1003에 따라 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
실시예 세트 1
비교 실시예 C-1 및 C-2, 및 실시예 1은 PCT로부터 제조된 비정질의 필름, 및 산 성분으로서 95몰% 테레프탈산 및 5몰% 아이소프탈산 및 글라이콜 성분으로서 100몰% 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 포함하는 다양한 양의 코폴리에스터와 배합된 PCT-펠렛(이후 PCTI라 칭함)으로부터 제조된 비정질의 필름을 압출 및 캐스팅하는 능력에 대한 조성물의 효과를 설명한다.
100ppm Ti 촉매(티탄 아이소부톡사이드로서)를 이용하여 용융상 중축합 방법으로 각각의 펠렛을 제조하였다. 펠렛을 150℃에서 4시간 동안 건조하고, 이어서 배럴 지름 64mm(2.5인치) 24:1 L/D 압출기에서 430, 550 및 750㎛의 두께를 갖는 시이트로 압출하였다. 용융 온도 및 다이 온도를 315℃로 유지하였다. 15℃(60℉)로 설정한 롤 온도에서 시이트를 21-인치 와이드 다이를 통해 캐스팅 드럼 상으로 캐스팅하였다. 피닝 와이어를 사용하여 용융물과 캐스팅 드럼의 밀착을 촉진하여 냉각을 가속하였다.
하기 표 1은 본 세트의 각 실시예에서 PCTI 양, 필름 산 조성, 및 제조된 각각의 필름을 육안 검사한 투명도(clarity)를 보여준다.
Figure 112010082209129-pct00009
표 1에서 보는 바와 같이, 비교 실시예 C-1 및 C-2는 550 및 750㎛의 캐스트 필름 두께에서 투명한 비정질의 필름을 생성하지 못했다. 추가적으로, 이들 필름은 테두리 비드를 잘라내더라도 시판되는 순차 연신 장치의 롤 대 롤 연신 단위장치를 통해 이들을 통과시키는 시험을 했을 때 파괴되었다.
실시예 1은 본 발명에 따른 필름의 예이다. 실시예 1의 필름은 3가지 모든 두께에서 바깥쪽 1/4인치는 결정질이었지만 중심부는 투명하였다. 테두리 결정성은 쉽게 잘라낼 수 있으므로 문제가 되지 않았다.
이어서, 430, 550 및 750㎛의 두께를 갖는 실시예 1의 캐스트 필름을, 1차로 2.6x 연신 비로 95℃ 온도에서 기계 방향으로 롤 스택(stack) 상에서 연신하고, 다시 2.6x 연신 비로 95℃ 온도에서 횡 방향으로 텐터 프레임의 클립 사이로 연신함으로써 각각 65, 80 및 110㎛의 두께를 갖는 필름으로 연신하고 텐터링하였다. 즉시, 필름을 270℃의 어닐링(annealing) 대역 내로 통과시켜 열고정 처리를 하였다. 이어서, 필름을 260℃로 예열된 땜납 욕에 10초 동안 함침하였고, 가시적인 기포 발생이 없이 수득된 수축률 %가 3% 미만으로 측정되었다.
실시예 세트 2
비교 실시예 C-3 및 실시예 2 내지 8은 PCT로부터 제조된 비정질의 필름, 및 산 성분으로서 95몰% 테레프탈산 및 5몰% 아이소프탈산 및 글라이콜 성분으로서 100몰% 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 포함하는 다양한 양의 코폴리에스터와 배합된 PCT-펠렛(이후 PCTI라 칭함)으로부터 제조된 비정질의 필름을 압출 및 캐스팅하는 능력에 대한 조성물의 효과를 추가로 설명한다.
100ppm Ti 촉매(티탄 아이소부톡사이드로서)를 이용하여 용융상 중축합 방법으로 각각의 펠렛을 제조하였다. 펠렛을 150℃에서 4시간 동안 건조하고, 이어서 배럴 지름 52mm(2.0인치) 30:1 L/D 압출기에서 900㎛ 두께를 갖는 시이트로 압출하였다. 용융 온도 및 다이 온도를 310℃로 유지하였다. 55℃(130℉)로 설정한 롤 온도에서 각각의 시이트를 21-인치 와이드 다이를 통해 캐스팅 드럼으로 캐스팅하였다. 에어 나이프를 사용하여 용융물과 캐스팅 드럼의 밀착을 촉진시켜 냉각을 가속하였다. 각각의 시이트의 헤이즈를 측정하여 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112007043134578-pct00002
비교 실시예 C-3(순수 PCT)의 필름은 백색으로 관찰되었다.
실시예 2 내지 8의 결과는 PCTI의 양을 증가시킬수록 필름에서 헤이즈의 양이 감소함을 설명한다. 전형적으로, 헤이즈의 허용 범위는 15% 이하이다.
실시예 세트 3
실시예 9 내지 14는 산 성분으로서 95몰% 테레프탈산 및 5몰% 아이소프탈산 및 글라이콜 성분으로서 100몰% 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 포함하는 30중량%의 코폴리에스터와 배합된 PCT-펠렛(이후, PCTI라 칭함)으로부터 제조된 비정질의 필름을 압출 및 캐스팅하는 능력에 대한 조성물의 효과를 추가로 설명한다.
100ppm Ti 촉매(티탄 아이소부톡사이드로서)를 이용하여 용융상 중축합 방법으로 각각의 펠렛을 제조하였다. 펠렛을 150℃에서 4시간 동안 건조하고, 이어서 배럴 지름 40mm(1.5인치) 30:1 L/D 압출기에서 다양한 두께의 시이트로 압출하였다. 용융 온도 및 다이 온도를 315℃로 유지하였다. 60℃(140℉)로 설정한 롤 온도에서 시이트를 12-인치 와이드 다이를 통해 캐스팅 드럼으로 캐스팅하였다. 각각의 시이트의 헤이즈를 측정하여 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112010082209129-pct00010
실시예 세트 4
실시예 15 내지 44 및 비교 실시예 C-4 내지 C-29는 산 성분으로서 95몰% 테레프탈산 및 5몰% 아이소프탈산 및 글라이콜 성분으로서 100몰% 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 포함하는 코폴리에스터(이후, PCTI라 칭함), 또는 85중량% PCT 및 15중량% PCTI의 배합물(이후, 배합물이라 칭함)로부터 제조된 필름의 수축에 미치는 열고정 온도의 효과를 설명한다.
100ppm Ti 촉매(티탄 아이소부톡사이드로서)를 이용하여 용융상 중축합 방법으로 각각의 펠렛을 제조하였다. 펠렛을 120℃에서 16시간 동안 건조하고, 이어서 폴리에스터 차단막(barrier) 유형 스크루가 장착된 데이비스 스탠다드(Davis Standard) 배럴 지름 64mm(2.5인치) 압출기에서 450㎛(18밀)의 두께를 갖는 시이트로 압출하였다. 용융 온도 및 다이 온도를 300℃로 유지하였다. 상부에서 저부로 49℃/57℃/66℃(120℉/135℉/150℉)로 설정한 롤 온도에서 각각의 시이트를 3-롤 다운-스택(down-stack)으로 캐스팅하였다.
이어서, 시이트를 시판되는 순차 연신 및 텐터 장치에서 기계 방향(MD)으로 하기 표 4에 나타낸 비와 온도에서 롤-스택 상에 연신하고, 후속적으로 횡 방향(TD)으로 하기 표 4에 나타낸 조건에서 텐터 프레임에서 클립 사이로 연신함으로써, 연신 및 텐터링하였다. 연신된 필름을 즉시 어닐링 대역 내로 통과시켜 1차 열고정(HS) 처리 또는 패스를 제공하였다. 이 어닐링 대역은 하기 표 4에 지시된 열고정 대역 설정 온도 및 시간으로 설정되었다.
어닐링 대역에서의 실제 필름 온도는 각각의 필름 상에 온도 지시 테이프를 위치시킴으로써 얻었다. 이 테이프는 일련의 공지된 온도에서 필름이 경험하는 최대 온도를 가리키는 색상으로 변한다.
실시예 15 내지 30 및 40, 및 비교 실시예 C-4 내지 C-11 및 C-14 내지 C-21에서, 필름을 알루미늄 프레임 내에 고정하고, 이어서 이를 하기 표 4에 지시된 열고정 대역 설정 온도 및 시간으로 박스-오븐 내로 삽입함으로써 2차 열고정 처리를 수행하였다. 이들 실시예의 경우에, 프레임에 2개의 필름을 놓고, 열전쌍을 두 필름 사이에 삽입하여 실제 필름 온도를 측정하였다.
실시예 31 내지 39 및 41 내지 44, 및 비교 실시예 C-12, C-13 및 C-22 내지 C-29에서, 표 4에 지시된 열고정 대역 설정 온도 및 시간으로 다시 필름을 텐터 프레임의 어닐링 대역을 통해 통과시킴으로써 2차 열고정 처리를 수행하였다. 열거한 실제 필름 온도는 1차 및 2차 열고정의 조합 도중 얻은 최고 온도이었다. 설정 온도가 실제 필름 온도보다 높고, 열거된 열고정 시간이 시편을 실제 필름 온도로 가열하는 데 필요한 시간을 포함함을 유의해야 한다. 필름을 가열하는 데 필요한 시간 때문에, 나타낸 실제 필름 온도는 설정 온도 및 시간 둘 다의 함수이다. 이어서, 열고정 필름을 260℃로 예열한 땜납 욕에서 10초 동안 함침하고, 얻은 수축률 %를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4에서 "MD 비"는 기계 방향 연신에 관련된다. "TD 비"는 횡 방향 연신에 관련된다. 온도는 ℃로 나타낸다. 시간은 초로 나타내고, "n/a"는 2차 열고정처리가 수행되지 않았음을 의미한다. 수축률 %는 필름 시편이 260℃로 10초 동안 예열된 땜납 욕에 10초 동안 함침된 후 수축된 %를 가리킨다.
Figure 112010082209129-pct00011
Figure 112010082209129-pct00012
표 4에서 보는 바와 같이, 비교 실시예 C-4 내지 C-8 및 C-12는 260℃ 미만의 실제 필름 온도는 15중량%의 PCTI를 함유하는 PCT(배합물) 필름의 경우 260℃에서 지나치게 많은 수축을 일으킴을 보여준다.
비교 실시예 C-9 내지 C-11 및 C-13은 280℃ 초과의 실제 필름 온도는 15중량%의 PCTI를 함유하는 PCT(배합물) 필름을 용융시킴을 보여준다.
실시예 15 내지 39에 나타낸 조건에서 열고정된 15중량%의 PCTI를 함유하는 PCT(배합물) 필름은 허용되는 수축률을 갖는다.
비교 실시예 C-14 내지 C-20, C-22 내지 C-24 및 C-26 내지 C-28은 270℃ 미만의 실제 필름 온도가 순수 PCTI의 필름의 경우 260℃에서 지나치게 많은 수축을 일으킴을 보여준다.
비교 실시예 C-21, C-25 및 C-29는 275℃ 초과의 실제 필름 온도가 순수 PCT의 필름을 용융시킴을 보여준다.
실시예 40 내지 44에 나타낸 조건에서 열고정된 순수 PCTI의 필름은 허용되는 수축률을 갖는다.
세트 4의 실시예는 필름 조성에서 공단량체의 양을 증가시키면, 이 경우 아이소프탈산을 0.75에서 5몰%로 증가시키면, 필름에 대한 허용되는 온도 가공 범위(process window)가 감소됨을 보여준다. 15중량% PCTI와 PCT의 배합물은 260℃ 미만에서 과도한 수축이 없이 또는 280℃ 초과에서 용융이 없이 260 내지 280℃ 사이에서 열고정될 수 있다. 이와 대조적으로 순수 PCTI(5몰% 아이소프탈산)는 270 내지 275℃ 사이에서만 가공될 수 있다. 5몰% 초과의 공단량체 함량의 여하한 증가는 열고정 가공 범위를 효과적으로 폐쇄할 것이다.
본 발명을 예시적인 바람직한 실시태양을 구체적으로 참조하여 상세히 설명하였다. 그러나 본 발명의 기술 사상과 범위 내에서 다양한 변형과 수정이 가해질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (41)

  1. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 70 내지 150㎛의 두께를 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름으로서,
    상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    캐스트 필름이 450 내지 1400㎛의 두께를 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    캐스트 필름이 2.5x2.5 내지 3x3의 비로 연신되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하인 이축 배향 폴리에스터 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기가 약 60 내지 약 100몰% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기가 약 60 내지 약 80몰% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이산 잔기가 약 95 내지 99.5몰%의 테레프탈산 잔기 및 약 0.5 내지 약 5몰%의 아이소프탈산 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  9. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되,
    70 내지 150㎛의 두께를 갖고,
    약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되고,
    260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하인
    이축 배향 폴리에스터 필름으로서,
    상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    캐스트 필름이 450 내지 1400㎛의 두께를 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    캐스트 필름이 2.5x2.5 내지 3x3의 비로 연신되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  12. 제 9 항에 있어서,
    연신된 필름의 치수를 유지하면서 연신된 필름이 1 내지 120초 동안 열고정되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    캐스트 필름을 기계 방향으로 및 횡 방향으로 순차적으로 연신하여 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  14. 제 12 항에 있어서,
    캐스트 필름을 기계 방향으로 및 횡 방향으로 동시에 연신하여 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  15. 하나 이상의 적층물을 포함하는 열가소성 제품으로서,
    상기 적층물중 하나 이상이 차례로
    I. 열경화성 접착제; 및
    II. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 70 내지 150㎛의 두께를 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름으로서, 상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름
    을 포함하는
    열가소성 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    폴리에스터 필름이, 약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되는 열가소성 제품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    캐스트 필름이 450 내지 1400㎛의 두께를 갖는 열가소성 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    캐스트 필름이 2.5x2.5 내지 3x3의 비로 연신되는 열가소성 제품.
  19. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 적층물이 차례로
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. 이축 배향 폴리에스터 필름
    을 포함하는
    열가소성 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    구리 층이 17 내지 140㎛의 두께를 갖고,
    폴리에스터가 시차 주사 열계량법(DSC)으로 측정시 270℃ 이상의 융점, 및 ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에탄으로 구성된 용매 100㎖당 중합체 0.50g을 사용하여 25℃에서 측정시 0.4 내지 1.2의 고유 점도를 갖는
    열가소성 제품.
  21. 하나 이상의 적층물을 포함하는 열가소성 제품의 제조 방법으로서,
    상기 적층물중 하나 이상이 차례로
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 70 내지 150㎛의 두께를 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름으로서, 상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름
    을 포함하고,
    열경화성 접착제를 경화하기에 충분한 시간 동안 압력하에서 약 120 내지 180℃의 온도에서 상기 적층물을 가열함을 포함하는
    열가소성 제품의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    폴리에스터 필름이, 약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되는 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    캐스트 필름이 450 내지 1400㎛의 두께를 갖는 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    캐스트 필름을 2.5x2.5 내지 3x3의 비로 연신하는 제조 방법.
  25. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 70 내지 150㎛의 두께를 갖는 하나 이상의 이축 배향 폴리에스터 필름으로서,
    상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 하나 이상의 이축 배향 폴리에스터 필름
    을 포함하는 가요성 전자 회로판.
  26. 제 25 항에 있어서,
    폴리에스터 필름이, 약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되는 가요성 전자 회로판.
  27. 제 26 항에 있어서,
    캐스트 필름이 450 내지 1400㎛의 두께를 갖는 가요성 전자 회로판.
  28. 제 27 항에 있어서,
    캐스트 필름이 2.5x2.5 내지 3x3의 비로 연신되는 가요성 전자 회로판.
  29. 제 25 항에 있어서,
    이축 배향 폴리에스터 필름이 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 3% 이하의 수축률을 갖는 가요성 전자 회로판.
  30. 제 25 항에 있어서,
    하나 이상의 적층물을 포함하는 가요성 전자 회로판으로서,
    상기 적층물중 하나 이상이 차례로
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. 이축 배향 폴리에스터 필름
    을 포함하는
    가요성 전자 회로판.
  31. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하인 이축 배향 폴리에스터 필름으로서,
    상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  32. 제 31 항에 있어서,
    폴리에스터가 ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에탄으로 구성된 용매 100㎖당 중합체 0.50g을 사용하여 25℃에서 측정시 0.5 내지 1.1의 고유 점도를 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  33. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되,
    약 450 내지 1800㎛의 두께를 갖는 본질적 비정질 캐스트 필름을 90 내지 130℃의 온도를 유지하면서 약 2.5x2.5 내지 3.5x3.5의 비로 연신하고, 이 연신된 필름을 260℃ 내지 Tm(이때, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 연신된 필름의 치수를 유지하면서 열고정함으로써 제조되고,
    260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하인
    이축 배향 폴리에스터 필름으로서,
    상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  34. 제 33 항에 있어서,
    캐스트 필름이 450 내지 1400㎛의 두께를 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  35. 제 34 항에 있어서,
    캐스트 필름이 2.5x2.5 내지 3x3의 비로 연신되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  36. 제 33 항에 있어서,
    연신된 필름의 치수를 유지하면서 연신된 필름이 1 내지 120초 동안 열고정되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  37. 제 36 항에 있어서,
    캐스트 필름을 기계 방향으로 및 횡 방향으로 순차적으로 연신하여 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  38. 제 36 항에 있어서,
    캐스트 필름을 기계 방향으로 및 횡 방향으로 동시에 연신하여 제조되는 이축 배향 폴리에스터 필름.
  39. 하나 이상의 적층물을 포함하는 열가소성 제품으로서,
    상기 적층물중 하나 이상이 차례로
    I. 열경화성 접착제; 및
    II. (a) 약 95 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기;
    (b) 약 95 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및
    (c) 약 0.5 내지 약 5몰%의, 테레프탈산 잔기 이외의 다이카복실산 잔기 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 이외의 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 260℃로 예열된 땜납 욕에서 10초 동안 함침되는 경우 수축률이 3% 이하인 이축 배향 폴리에스터 필름으로서, 상기 폴리에스터가 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하는 이축 배향 폴리에스터 필름
    을 포함하는
    열가소성 제품.
  40. 제 39 항에 있어서,
    하나 이상의 적층물이 차례로
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. 이축 배향 폴리에스터 필름
    을 포함하는
    열가소성 제품.
  41. 제 39 항의 열가소성 제품을 포함하는 가요성 전자 회로판.
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