JPH04214757A - ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気絶縁材料およびコ
ンデンサー用として有用なポリエステルフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（
以下、ＰＣＴと略す）は、ポリエチレンテレフタレート
（以下、ＰＥＴと略す）と比べ融点およびガラス転移点
温度が高い特徴を有し、ＰＣＴフィルムを用いたコンデ
ンサーは、ＰＥＴフィルムコンデンサーよりも電気特性
が高い温度領域まで維持され、高温でも絶縁破壊強度が
優れること、高温、高湿下での耐久性にも優れることが
知られている（Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　Ｅｎｇｒ
ｓ．Ｊ．Ｖｏｌ．１７　　１０８３（１９６１），Ｉｎ
ｓｕｌａｔｉｏｎ．Ａｐｒｉｌ　　３６（１９６１））
。

【０００３】かかる特性を有するＰＣＴフィルムではあ
るが、実際にコンデンサー用フィルムや電気絶縁材料と
して用いたときにいくつかの問題点が生じる。すなわち
、コンデンサー用フィルムおよび電気絶縁材料の電気特
性の代表的なものとして、耐電圧特性および静電容量と
電気抵抗との積、すなわち「ＣＲ値」と呼ばれる特性が
あり、これらの特性は、主にポリマー中に存在する触媒
残渣などの金属の量に依存し、金属量が多い場合には、
特に高温でのＣＲ値が低下する。この傾向はＰＣＴフィ
ルムの場合、特に顕著である。一般にＰＣＴの重合触媒
としてチタン系の化合物が用いられるが、この場合、溶
融時に重合度が低下する問題があり、上記課題を鑑みた
改良が必要であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
鑑み、鋭意検討した結果、ある特定量のチタン化合物お
よびある特定のリン化合物をある特定量用いることによ
り、重合度の低下が抑制でき、電気絶縁体およびコンデ
ンサー用として有用なポリエステルフィルムが得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち
本発明の要旨は、チタン化合物をチタン元素換算で５〜
２００ｐｐｍ　含有し、かつ、正リン酸、亜リン酸およ
びこれらのエステル誘導体から選ばれた化合物の少なく
とも１種以上を、リン元素とチタン元素とのモル比（Ｐ
／Ｔｉ）が１．０〜３．０となるよう含有してなるポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートフ
ィルムに存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ＰＣＴフィルムは、その酸成分の９０モル％以上、好ま
しくは９５モル％以上がテレフタル酸で構成されたもの
である。テレフタル酸成分が９０モル％未満では、耐熱
性が損なわれる。１０モル％以下の割合であれば、酸成
分として、イソフタル酸、２，６−あるいは２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
等の芳香族ヒドロキシ酸など炭素、水素、酸素だけで構
成されるジカルボン酸を使用することができる。またグ
リコール成分としては、通常、９７モル％以上、好まし
くは９９モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールであり、９７モル％未満では耐熱性が損なわれる。 なお、３モル％以下の割合であればエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の
炭素、水素、酸素だけで構成されるジオールを使用する
ことができる。１，４−シクロヘキサンジメタノールの
シス体とトランス体との比は特に限定されるものではな
いが、シス体／トランス体＝４／６〜０／１０の範囲が
好ましい。

【０００６】本発明に用いるＰＣＴの重合にはチタン系
触媒が使用され、チタン系触媒としてはチタン酸アルキ
ルエステルが最も好ましい。これらの化合物の具体例と
しては、Ｔｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　，Ｔｉ（ＯＣ３　
Ｈ７　）４　，Ｔｉ（ＯＣ２　Ｈ４　ＯＨ）４　等が挙
げられる。本発明で用いるチタン化合物の量は、最終的
に得られるＰＣＴフィルム中、チタン元素換算で５〜２
００ｐｐｍ　、好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ　、さら
に好ましくは２０〜１００ｐｐｍ　の範囲である。この
量が５ｐｐｍ　未満では、重合時間の延長を要し、また
２００ｐｐｍ　を超えると、重合中に熱分解反応が同時
に進行するため重合度が上がらなくなる。さらにチタン
化合物は、初めに全量添加してもよいが、重合速度をコ
ントロールする目的で２回以上に分けて添加する方法を
用いてもよい。なお、添加したチタン化合物は、反応系
内で様々な形に変化するものであり、最終的に生成した
ポリマー中には初期に添加したものとは異なった化合物
で存在する可能性がある。

【０００７】本発明で用いるＰＣＴの重合方法は、溶融
重合を行って、ある程度重合度を上げた後、固相重合を
行って固有粘度を０．７０〜１．５０となるように重合
することにより、ＰＣＴの熱劣化を防ぐことができ好ま
しい。この場合、溶融重合・固相重合共に公知の重合方
法を用いることができ、溶融重合の終了時点の固有粘度
は０．３〜０．６程度が適当である。本発明のＰＣＴフ
ィルムには、滑り性を付与するために、通常、ＰＣＴに
対し不溶で不活性な微粒子を含有させる。この微粒子は
、非晶質シリカ、球状シリカ等の二酸化ケイ素、架橋高
分子微粒子、リン酸カルシウムに代表されるリン酸塩な
どが好ましい。添加する微粒子の平均粒径は０．０１〜
５μｍの範囲が好ましく、また添加量はＰＣＴの重量に
対して０．０５〜０．５％が好ましい。さらにこれらの
微粒子をＰＣＴに添加する方法は、溶融重合の初期に添
加してもよく、前述した固相重合後のＰＣＴに対し、溶
融混練によって添加する方法も採用できる。

【０００８】本発明のＰＣＴフィルムには、正リン酸、
亜リン酸およびそれらのエステル誘導体から選ばれた化
合物の少なくとも１種以上を、リン元素とチタン元素と
のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が、１．０〜３．０となるように
含有することが必要である。これらのリン化合物の具体
的な例としては、正リン酸、亜リン酸およびそれらの低
級アルキルモノエステル、ジエステル、トリエステルで
あり、低級アルキルとは炭素数１〜８までのアルキル基
を指すが、エステル数が少ないもの、また低級アルキル
であるほど好ましい。これらのリン化合物のいずれか１
種以上を、重合触媒として用いたチタン系化合物のチタ
ン元素とのモル比（Ｐ／Ｔｉ）が最終的に得られるフィ
ルム中で１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．０と
なるようにＰＣＴに配合することが必要であり、Ｐ／Ｔ
ｉが１．０未満である場合には、ＰＣＴ中にチタン化合
物がそのまま残留し、ポリマーの溶融熱安定性の改善効
果が薄れてしまうのと同時に、コンデンサー用あるいは
電気絶縁体用フィルムとして用いた場合、高温時のＣＲ
値が低下する。また、Ｐ／Ｔｉが３．０を超える場合に
は、もはやリン化合物の効果は飽和しており、逆に余剰
のリン酸や亜リン酸がＰＣＴの重合度を下げ、得られる
フィルムの物性に悪影響を及ぼす結果となる。また、こ
れらのリン化合物をＰＣＴフィルムに添加する方法は、
溶融重合および固相重合を行った固有粘度が０．７０〜
１．５０の範囲にあるＰＣＴに対して、溶融混練により
配合する方法が好ましい。本発明で使用するリン化合物
は、通常、液体であるので、溶融製膜時に添加する方法
よりも、あらかじめリン化合物を高濃度含有する、いわ
ゆるマスターバッチを希釈して使用する方法が、ハンド
リングの点であるいは、製膜時の溶融押出の安定性向上
の点で好ましい。マスターバッチのリン化合物の配合量
は、最終的にフィルムに配合する量の２〜３０倍程度で
あれば良い。

【０００９】次に、本発明のフィルムの製膜条件につい
て具体的に説明する。ポリマーチップの乾燥は、本発明
においては固相重合レジンを多く用いるため、通常、１
２０〜１５０℃の温度で３〜４時間程度施す。溶融押出
しによるシート化は、通常のＰＥＴフィルムの製造で用
いられる押出機で行うこともできるが、溶融押出し時の
熱劣化を低減する目的で、剪断発熱をできるだけ発生さ
せないようにデザインされたスクリューを用いて行うこ
ともできる。また、シート化の際には、いわゆる静電密
着法、あるいはエチレングリコールなどのオイルを用い
て密着させる、いわゆるオイルパッド法のいずれも採用
することができる。一般的には、コンデンサー用フィル
ムなどの薄いフィルムを製造する場合にはオイルパッド
法、電気絶縁体用として１０μｍ以上の厚みを有するフ
ィルムを製造する場合には静電密着法が用いられる。

【００１０】かくして得られた未延伸シートは、次の延
伸工程に供される。延伸方法としては、ロール方式によ
る縦延伸、次いでテンター方式による横延伸を行う逐時
延伸方法が一般的である。縦延伸温度は、通常、８５〜
１３５℃の範囲であるが、コンデンサー用等の薄いフィ
ルムの場合には８５〜１１０℃の範囲、電気絶縁体用等
の厚さ１０μｍ以上のフィルムの場合には１００〜１３
５℃の範囲から適宜選択される。また、未延伸シートが
予熱ロールに粘着する現象が見られる場合には、ロール
材質にシリコン、テフロンなどの非粘着材を使用するこ
とにより対処できる。縦延伸倍率は、通常、２．６〜５
．０倍の範囲である。横延伸は、延伸倍率を、通常、３
．０〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍の範囲か
ら選び、延伸温度は１００〜１３５℃の範囲から、設定
倍率に対して実質倍率ができるだけ一致するように選択
すれば良い。また、縦延伸・横延伸共に、一段で設定し
た延伸倍率まで延伸するだけでなく、２段階以上に延伸
倍率を振り分けて多段延伸することも可能である。

【００１１】このようにして二軸延伸されたフィルムは
、熱固定ゾーンで熱固定される。熱固定は、通常、テン
ター方式が採用され、通常、１５０〜２６０℃、好まし
くは１８０〜２４０℃の熱風をフィルムに当てて、１秒
間ないし３分間施せば良い。また、熱固定の際に、熱収
縮率を改善する目的で、フィルムの幅方向に弛緩処理を
行うことも可能である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により、さらに具体的に本発明
を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、本発明のフ
ィルム物性は下記の測定方法によって求めた。 （１）重合度の低下率（％） 原料ポリマーチップあるいはフィルム１ｇをフェノール
／テトラクロルエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶
媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃において測定した。こ
のときＨｕｇｇｉｎｓ定数はポリマー組成によらず、す
べて一律に０．３３として固有粘度を算出し、下記式に
従い固有粘度の低下率を求め、重合度の低下率の指標と
した。

【００１３】

【数１】

【００１４】 （２）耐電圧（Ｖ／μｍ） ＪＩＳ　　Ｃ　　２３１８に準じた方法で測定した。こ
の際、２５μｍ以上の厚いフィルムの場合には６．３．
７絶縁破壊電圧の項に従い、１６μｍ以下の薄いフィル
ムの場合には６．３．８絶縁欠陥の項に従って、それぞ
れ測定した。

【００１５】 （３）ＣＲ（Ω・Ｆ） １６μｍ以下の薄いフィルムの場合について、マイクロ
スリッタを用いて切断し０．５μＦのコンデンサーとし
た。このコンデンサーの静電容量Ｃをゼネラルラジオ社
製「ＲＬＣデジブリッジ」を用いて、１　ｋＨｚ、０．
３Ｖｒｍｓの条件下で測定し、また電気抵抗Ｒを、横河
ヒューレットパッカード社製超絶縁計を用いて、直流１
００Ｖを印加した後１分後の値を読み取って測定した。 これら静電容量Ｃと電気抵抗Ｒの積をＣＲ値（Ω・Ｆ）
とした。 なお、これらの測定は、２５℃および１２５℃に設定し
た恒温槽中にサンプルを１時間放置した後、測定した。

【００１６】 （４）体積固有抵抗 横河ヒューレットパッカード社の内側電極５０ｍｍ径、
外側電極７０ｍｍ径の同心円型電極である１６００８Ａ
（商品名）を、２５℃および１２５℃の温度下にフィル
ムサンプルをセットして設置し、１００Ｖの電圧を印加
し、同社の高抵抗計である４３２９Ａ（商品名）で試料
の体積固有抵抗を測定した。 実施例１ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチルを９５モ
ル％、イソフタル酸ジメチルを５モル％、グリコール成
分としてｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比７／３の１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールのみを用い、酸成分とグリコール
成分の仕込みモル比を１．２とし、さらに触媒としてテ
トラブチルチタネートを酸成分に対し５００ｐｐｍ　（
得られるポリマー中、チタン元素換算で５０ｐｐｍ　）
となるように添加して、重合槽中で攪拌下加熱してエス
テル交換反応を行った。

【００１７】次いで滑剤として平均粒径１．３μｍのサ
イロイドを、得られるポリマー中０．１５重量％となる
ように添加した後、重縮合を行ない、〔η〕＝０．６０
のポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート共重合体を得た。このポリマーをチップ化した後、
窒素気流下で固相重合を行い、最終的に〔η〕が１．０
５のポリエステル（Ａ）を得た。ポリエステル（Ａ）の
一部を用い、押出機を用いて、正リン酸を添加しつつ溶
融押出を行い、チップ化して０．１３３重量％リン化合
物含有マスターバッチ（ａ）を作成した。このポリエス
テルの〔η〕は０．６５であった。

【００１８】得られたマスターバッチ（ａ）をポリエス
テル（Ａ）で１０倍に希釈してブレンドした後、１２０
℃で４時間乾燥して押出機に供し、シート状に溶融押出
し、４０℃に保持し、かつ、全面にエチレングリコール
を付着させたドラム上で冷却固化させ、厚さ約５５μｍ
の未延伸シートを得た。この未延伸フィルムを１００℃
に調節した金属ロール上に接触させて予熱した後、赤外
線ヒーターを照射しつつ周速差のあるロール間で３．１
倍縦方向に延伸した。次いでこのフィルムをテンターに
導き、１１０℃で３．６倍横方向に延伸し、さらに同一
テンター内において２２０℃で３０秒間熱固定を施し、
厚さ５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィル
ムは、耐電圧および高温時のＣＲ値が高いものであり、
しかも、溶融押出時の重合度の低下率も小さいものであ
った。

【００１９】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸ジメチルのみを用い、実施例１と全く同様に重合を行
い、〔η〕が１．００のポリエステル（Ｂ）を得た。 このポリエステルの一部を用いて、実施例１と全く同様
に正リン酸を添加し、リン添加マスターバッチ（ｂ）を
作成した。このポリエステルは〔η〕＝０．６２であっ
た。

【００２０】得られたマスターバッチ（ｂ）をポリエス
テル（Ｂ）で１０倍に希釈してブレンドした後、実施例
１と同様に乾燥・溶融製膜・縦延伸・横延伸・熱固定を
行い、厚さ５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた
フィルムは、耐電圧および高温時のＣＲ値に優れ、しか
も溶融押出時の重合度低下率も小さいものであった。 実施例３ 実施例１において作成したポリエステル（Ａ）を用いて
、押出機により、ジエチルホスフェートとモノエチルホ
スフェートのモル比が１：１の混合物を添加しつつ溶融
押出を行い、チップ化して０．１９０重量％リン化合物
含有マスターバッチ（ｃ）を作成した。このポリエステ
ルの〔η〕は０．６６であった。得られたマスターバッ
チ（ｃ）をポリエステル（Ａ）で１０倍に希釈してブレ
ンドした後、実施例１と同様に乾燥・溶融製膜・縦延伸
・横延伸・熱固定を行い厚さ５μｍの二軸配向フィルム
を得た。得られたフィルムは、耐電圧および高温ＣＲ値
共に優れており、溶融押出時の重合度低下率も小さいも
のであった。

【００２１】実施例４ 実施例１において作成したポリエステル（Ａ）を用いて
、押出機により、トリエチルホスファイトを添加しつつ
溶融押出を行ない、チップ化して０．２２５重量％リン
化合物含有マスターバッチ（ｄ）を作成した。このポリ
エステルの〔η〕は０．６８であった。得られたマスタ
ーバッチ（ｃ）をポリエステル（Ａ）で１０倍に希釈し
てブレンドした後、実施例１と同様に乾燥・溶融製膜・
縦延伸・横延伸・熱固定を行い、厚さ５μｍの二軸配向
フィルムを得た。得られたフィルムは耐電圧および高温
ＣＲ値共に優れており、溶融押出時の重合度低下率も小
さいものであった。

【００２２】実施例５ 実施例１において作成したポリエステル（Ａ）およびマ
スターバッチ（ａ）を用いて、実施例１と同様にブレン
ドし乾燥した。これを押出機に供し、溶融製膜を行って
、厚さ約１ｍｍの未延伸シートを得た。この際に、キャ
スティングは４０℃に保持されたドラム上へ、特開平１
−１５２０３１号公報に記載のブレード状電極を用いて
、静電密着法により溶融シートをドラムへ密着させつつ
行った。得られた未延伸フィルムを、１１０℃に調節し
たテフロン樹脂ロールに接触させ予熱した後、赤外線ヒ
ーターを照射しつつ周速差のあるロール間で３．０倍縦
方向に延伸した。次いでこのフィルムをテンターに導き
、１２５℃で３．６倍横方向に延伸し、さらに同一テン
ター内において２４０℃で３０秒間熱固定を施し、厚さ
１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィル
ムは、耐電圧および高温時の体積固有抵抗が大きく、ま
た溶融押出時の重合度低下率も少ないものであった。

【００２３】比較例１ 実施例１において作成したマスターバッチ（ａ）をポリ
エステル（Ａ）で２０倍に希釈してブレンドした後、実
施例１と同様に乾燥・溶融製膜・縦延伸、横延伸・熱固
定を行って、厚さ５μｍの二軸配向フィルムを得た。得
られたフィルムは、Ｐ／Ｔｉが１．０以下であるため、
耐電圧および高温ＣＲ値が低い。比較例２実施例１にお
いて作成したマスターバッチ（ａ）をポリエステル（Ａ
）で２．６倍に希釈してブレンドした後、実施例１と同
様に乾燥・溶融製膜・縦延伸・横延伸・熱固定を行って
、厚さ５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィ
ルムは、リン化合物の添加量が多過ぎるため、フィルム
の固有粘度が低いものであった。 比較例３ 実施例１において作成したポリエステル（Ａ）のみを使
用して、実施例５と同様に溶融製膜・縦延伸・横延伸・
熱固定を行い、厚さ５μｍの二軸配向フィルムを得た。 得られたフィルムは、リン化合物が添加されていないた
め、耐電圧および体積固有抵抗が低くなっており、また
溶融押出時の重合度低下率も大きいものであった。以上
、得られた結果をまとめて下記表１および表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明のフィルムは、重合度が低下する
ことなく、優れた電気特性を有するものであり、コンデ
ンサー用および電気絶縁体用フィルムとして極めて有用
であり、その工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタン化合物をチタン元素換算で５〜
   ２００ｐｐｍ　含有し、かつ、正リン酸、亜リン酸およ
   びこれらのエステル誘導体から選ばれた化合物の少なく
   とも１種以上を、リン元素とチタン元素とのモル比（Ｐ
   ／Ｔｉ）が１．０〜３．０となるよう含有してなるポリ
   −１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートフ
   ィルム。