KR0145449B1

KR0145449B1 - 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR0145449B1
Application number: KR1019940025498A
Authority: KR
Inventors: 송일천; 김상일; 이영진
Original assignee: 안시환; 주식회사에스케이씨
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1998-07-15
Also published as: KR960014207A

Abstract

본 발명은 올리고머의 함량이 적고 내열성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트이고 고유점도 0.65 내지 0.8dl/g의 폴리에스테르 필름에 있어서, 올리고머 함량이 1.0% 이하이고 다음 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 이축연신 폴리에스테르 필름은, 포장용이나 마그네틱용, 전기절연용 등의 용도로 적합하며, 그 밖에도 콘덴서용, 그래픽용 등 일반 산업 분야에 다양하게 이용할 수 있다.

〔COOH〕/〔IV〕 50 ... (1)

1.0 S/D 1.2 ... (2)

여기에서, 〔COOH〕는 말단 카르복실기의 양(meq/10⁶), 〔IV〕는 고유점도(dl/g), S는 X-선 측정에 의한 필름 결정 크기(Å), 그리고 D는 필름 결정화도(%)를 나타낸다.

Description

폴리에스테르 필름

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리에스테르 성형시 고유점도 및 말단 카르복실기 함량을 제어하고 필름의 결정크기와 결정화도를 일정 범위내로 조절하는 것에 의하여, 특히 내열성이 우수하게 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름중 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethlene terephthalate)는 물리 화학적 특성이 우수하고 이축연신시 기계적 물성이 양호할 뿐 아니라 내구성, 내열성, 내약품성 및 전기 절연성이 우수하여, 의료용, 산업필름용, 사진필름용, 콘덴서용, 식품포장용, 라벨용, 라미네이션용, 화장판 등 각종 성형가공용품을 비롯하여 자기기록매체용으로 널리 사용되고 있다.

이와 같이 다양한 용도로 사용되는 폴리에스테르가 특히 전기 절연용으로 사용될 경우에는 몇가지 문제점이 있다. 즉, 통상의 폴리에스테르는 환상삼량체의 주성분인 올리고머를 2.0 내지 2.5중량% 정도 함유하고 있는데, 밀폐형 냉동기 모터 절연재료로 사용할 경우에는 냉매에 의하여 내부의 올리고머가 추출되어 모터의 노즐을 막는다거나 냉매를 오염시켜 제품의 불량을 초래하는 일이 있다. 이러한 문제는 최근 냉동기용 냉매가 CFC로부터 HFC로 대체되면서 더욱 심각해지고 있는 실정이다. 또한 폴리에스테르 필름에 있어서, 내열성이 떨어지는 경우에는 필름을 장시간 사용할 때 모터내 전선 코일을 랩핑한 필름이 파손되어 더 이상의 절연역할을 하지 못하여 모터 고장의 원인이 되기도 한다. 따라서 모터 이외에도 에어콘, 변압기, 전자렌지 등 각종 전기절연용도에는 특히 내열성이 중요한 요건으로 되고 있다.

상기와 같은 이유로 하여 전기절연용으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 올리고머의 함량이 낮을수록 좋으며(통상적으로 올리고머의 양은 1.0중량%이하가 바람직함), 내열성이 우수할 것이 요구된다. 그럼에도 불구하고, 폴리에스테르내의 올리고머는 중합 공정상 폴리머의 특성에 따라 항상 일정량이 폴리머와 평형농도로 존재하므로 그 함량을 낮추어 제어하는 것은 매우 어렵다고 알려져 있다. 또한 폴리에스테르 중합체를 필름으로 제조할 때 열·산화 분해가 발생하여 내열성이 저하되는 것이 문제로 되고 있다.

상기와 같은 폴리에스테르의 단점을 해결하기 위한 종래 기술로는 일본국 특허공보 소54-62277호 및 소44-2120호 등에서는 각종 용매를 이용하여 필름내의 올리고머를 추출하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 적절한 용매를 선택할 경우에는 효율적인 올리고머의 추출이 가능하지만 적절한 선정이 매우 어려우며, 기존에 공개된 유기용매는 생산중에 냄새 및 인체유해성 등 환경적인 문제도 수반된다. 게다가 필름의 두께가 두꺼운 필름을 생산할 경우에는 올리고머 추출에 요하는 시간이 길어지고, 유기용매를 사용하기 위한 별도의 공정이 필요하게 되므로 작업성이 저하되고 원가가 상승하는 등, 생산성이 저하되는 문제 외에도 용매에 의해 필름의 물성 저하가 발생한다는 문제도 있다.

한편 일본국 특허공보 소59-41327호에서는 폴리에스테르 중합공정중 말단 봉쇄제를 투입하여 올리고머 생성을 방지하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 경우에는 폴리에스테르 중합체의 고유점도를 조절하기가 매우 어려워 생산성이 저하될 뿐 아니라, 필름 제조시 내열성이 크게 저하되어 절연필름으로 사용하기 적합하지 않다는 결점이 있다.

그 밖에 일본국 공개특허공보 평2-296860호에서는 폴리에스테르 중합체의 무기물 함량 비율과 결정화속도를 제한하는 방법을 개시하고 있는데, 여기에서는 폴리에스테르 수지 용융중합시 과량의 안정제를 사용할 필요가 있어 경제성이 저하되고 중합반응시간이 길어져서 생산성 저하를 초래하며, 폴리에스테르 수지 중합 방법을 한정하는 문제점을 갖는다.

일본국 특허공개공보 평4-263937호에서는 폴리에스테르 중합체를 필름 제조시 필름 표면에 폴리에스테르 및 아크릴계 수지로 봉지층을 입히는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 필름 양면에 코팅을 해야 하기 때문에 생산수율이 저하되고 후공정에서 냉동기용 절연필름으로 장시간 사용시 냉동기유 및 냉매에 의해 봉지층이 파괴될 우려가 있으며 이때 올리고머가 석출되어 나오는 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 고려하여, 올리고머의 함량이 낮으면서 동시에 내열성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트이고 고유점도 0.65 내지 0.8dl/g의 폴리에스테르 필름에 있어서, 올리고머 함량이 1.0% 이하이고 다음 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공한다.

〔COOH〕/〔IV〕 50 ... (1)

1.0 S/D 1.2 ... (2)

본 발명에서는 주반복단위의 70중량%이상이 에틸렌 테레프탈레이트이고 고유점도가 0.5 내지 0.6dl/g dl인 촐리에스테르 용융 중합체를 상기 조건(1)을 만족시키도록 일정한 조건하에서 압출시킨 후, 상기 조건(2)를 만족시키도록 연신 열처리하는 것에 의하여, 올리고머 함량이 1.0%이하이면서 전기절연성, 내열성 등이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 올리고머라 함은 중합도가 3 내지 10정도의 저분자량체를 말하며, 분자 양 말단간 고리화 반응에 의하여 생성된 환상 올리고머를 주성분으로 한다.

본 발명에서 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산 및 α,β-비스(2-클로르페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있으며, 이들중 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르는 주반복단위의 70중량%이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 호모폴리에스테르이고, 30중량%이내에서는 공중합하여도 좋다. 공중합성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 나트륨 5-설포레조르신 등과 같은 디올 화합물, 아디프산, 나트륨 5-설포이소프탈산 등과 같은 디카르복실산, 및 트리멜리트산, 피로멜리트산 등과 같은 다작용성 카르복실산이 포함된다.

이외에도 본 발명의 폴리에스테르 중에는 공지의 첨가제들, 예를 들어 대전방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 결정화촉진제, 착색제, 핵제, 활제, 블로킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가하여도 좋다.

또한 필름 생산중의 권취성 개선 및 후공정에 맞는 광학적 성질을 부여하기 위하여, 소정의 불활성 무기입자와 폴리에스테르에 불용성인 유기입자를 적절히 선택하여, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가하여도 좋다. 불활성 무기입자는 주기율표 상의 제2, 3 및 4족 원소의 산화물이나 무기염에서 선택된 화학적으로 불활성인 입자로서, 구체적으로 예를 들면, 합성 또는 천연탄산칼슘, 습식 또는 건식 실리카, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 알루미나, 불화나트륨, 이산화티탄, 운모, 수산화알루미늄, 테레프탈산 칼슘 등이 있다. 폴리에스테르에 불용성인 유기입자로서는, 그 종류가 한정된 것은 아니며, 예를 들어 가교 폴리머나 엘라스토머, 불소계 폴리머 미립자 등이 있는데, 가교 폴리스티렌이나 불소계 폴리머 미립자가 특히 바람직하다. 이러한 불활성 입자의 첨가시키는 특별히 한정된 것은 아니며, 중축합 반응 완결전이면 어느 때라도 가능하다. 특히 중합반응 중에 첨가할 경우에는 에스테르 교환반응 직후이거나 중축합반응 초기에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조할 때는, 먼저 통상의 방법으로 중축합 반응시켜 고유점도가 0.5 내지 0.6dl/g인 폴리에스테르 용융중합체를 얻는다. 중합체를 다시 융점이하인 180 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 200 내지 230℃의 온도에서 10시간 이상, 바람직하게는 20시간 이상 고상중합을 실시한다. 이때 반응중 진공도가 0.1torr이하를 유지하도록 질소를 흘려주어야 원하는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

이상과 같이 얻어진 폴리에스테르를 압출기를 이용하여 용융압출후, 다이를 통과시켜 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 미연신 시트를 얻는다. 이 때, 압출시의 온도와 시간을 적절히 조절하여 미연신 시트가 다음 식 (1)을 만족하도록 하는데, 압출 온도는 Tm+20 내지 Tm+40℃의 범위에서 실시한다. 폴리에스테르의 말단 카르복실기와 고유점도가 다음식의 범위를 벗어날 경우에는 내열성이 저하되고 올리고머의 함량이 많아져서 본 발명에서의 원하는 필름을 제조할 수가 없다.

〔COOH〕/〔IV〕 50 ... (1)

여기에서, 〔COOH〕는 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 양(meq/10⁶)이고, 〔IV〕는 폴리에스테르의 고유점도(dl/g)이다.

이와 같이 하여 얻은 미연신 시트를 회전속도가 서로 다른 롤러 사이를 통과시켜 필름 진행방향으로 2.0 내지 5.0배 연신하여 일축연신된 필름을 얻는다. 이 때 시트의 온도는 Tg+10 내지 Tg+50℃로 유지하는 것이 바람직하고 연신된 시트는 상온으로 냉각시킨다.

일축 연신된 필름을 계속해서 횡연신을 하기 위한 텐터로 이송하여 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 필름 진행 방향과 수직 방향으로 3.0 내지 5.0배 이차 연신을 시행한다. 이 때 연신 온도는 일축연신 필름의 Tg'를 구한후 Tg+10 내지 Tg+50℃의 범위에 있도록 하는 것이 파단이나 기타 트러블을 방지할 수 있어 바람직하다. 이축 연신된 필름은 연신에 다른 잔류 응력이 많이 남아 있어 열처리시 결정 구조의 조절이 쉽지 않기 때문에, 이축 연신후 열처리 하기 전에 필름을 Tg' ℃ 이하로 냉각시키면 더욱 바람직하다.

계속해서 필름의 결정구조를 조절하고 수치 안정성을 부여하기 위해 Tm-80 내지 Tm-20℃의 온도 범위내에서 1 내지 5%의 적절한 이완을 부여하면서 열처리를 실시한다. 이 때 이완을 주는 시점은 열처리온도가 Tm-60℃이하의 시점으로부터 실시하는 것이 바람직하다.

이상의 제조공정을 거쳐 결정구조가 다음 식(2)을 만족하는 본 발며의 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻는다.

1.0 S/D 1.2 ...(2)

여기에서, S는 X-선 측정에 의한 필름 결정 크기(Å)이고, D는 필름 결정화도(%)를 나타낸다.

제조된 폴리에스테르 필름에서 S/D가 1.2이상일 경우에는 필름의 기계적 물성이 극히 저하될 뿐 아니라 냉동기 내에서 사용할 때 올리고머 추출을 방지하는 효과가 없으며, 또한 S/D가 1.0이하인 경우에는 필름의 올리고머 추출을 방지하는 효과가 더 이상 개선되지 않으면서 수치안정성 및 열안정성이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.

이상과 같이 열처리된 필름을 인취롤을 거쳐 필름 양단부를 트리밍하고 와인더에서 필름을 권취하여 완성한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조할 때 제막 및 연신조건에 대해서는, 열가소성 수지의 용융압출 조건, 캐스팅 조건, 종방향 연신조건, 횡방향 연신 조건, 열고정 조건, 권취 조건 등을 적절히 선택할 수 있다. 또한 본 발명의 필름을 제조할 때에는 상기와 같이 종방향 연신후 횡방향 연신하는 방법이외의 연신 방법도 사용할 수 있는데, 예를 들면 종방향 연신후 재종연신하는 방법, 종방향 다단 연신 방법, 횡연신후 종방향 연신하는 방법 등 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 방법을 사용할 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 이로써 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시한다.

(1) 말단 〔COOH〕

Makromol, chem, 26, 226(1958)의 방법에 의하여 측정하였다.

(2) 고유점도 〔IV〕

오르토클로로페놀 25ml/당 시료 0.3g의 농도로 35℃에서 측정하였다.

(3) 올리고머 함량

트리클로로아세트산, 클로로포름, 아세톤 및 수산화암모늄의 혼합용매를 사용하여 폴리머와 올리고머를 분리하고 분리된 올리고머를 칭량하여 초기 시료량에 대한 증량%로서 표시한다.

(4) X-선 결정크기

X-선 측정방법을 이용하여 결정크기를 측정하였다.

(5) 결정화도

밀도구배관을 사용하여 필름의 밀도를 구한 다음, 다음 식에 따라 결정화도를 환산하였다.

결정화도 = 〔C_d×(C_d-S_d)〕/〔S_d×(C_d-A_d)〕×100

여기에서, C_d: 폴리에스테르 결정 부위의 밀도 (1.455),

A_d: 폴리에스테르 비결정 부위의 밀도 (1.335), 및

S_d: 측정 시료의 밀도.

(6) 내열성

이축연신 필름을 170℃오븐에서 열처리시 시험 전의 필름 신도가 시험후 50%까지 저하되는데 소요되는 시간으로 내열성을 평가하고 다음의 기호로 표시하였다.

○ : 소요시간≥300시간

△ : 100시간≤소요시간300시간

X : 소요시간100시간

(7) 폴리머 유리전이온도 및 용융점

퍼킨-엘머사의 시차주사열량계를 사용하여 측정한 값(℃)으로, 승온속도는 20℃로 하였다.

[실시예]

고유점도 0.6dl/g 인 폴리에스테르를 진공도 0.1torr이하에서 고유점도가 0.70dl/g가 되도록 230℃에서 20시간 고상중합후, 용융압출온도 280℃, 압출시간 4분의 조건에서 성형하여 미연신 시트를 얻는다. 얻어진 시트를 종방향으로 90℃에서 3.5배 연신후 다시 횡방향으로 130℃에서 3.5배 연신하여 이축연신 필름을 얻는다. 계속해서 240℃에서 적절히 이완을 주면서 열처리하여, 결정크기 55Å, 결정화도 50%인 필름을 제조하였다. 이상과 같이 제조한 폴리에스테르 필름의 올리고머 함량 및 내열성에 대한 평가 결과를 다음 〔표〕에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예의 폴리에스테르를 가지고 압출온도와 시간을 변경하여 〔IV〕0.65 dl/g, 〔COOH〕50 meq/10⁶인 미연신 폴리에스테를 얻은 후, 실시예와 동일한 방법으로 연신하고, 열처리조건을 변경하여 결정크기 60Å, 결정화도 45%인 필름을 제조하였다. 이상과 같이 제조한 폴리에스테르 필름의 올리고머 함량 및 내열성에 대한 평가 결과를 다음〔표〕에 나타내었다.

[비교예 2]

고유점도 0.6dl/g인 폴리에스테르를 진공도 0.1torr이하에서 고유점도가 0.6dl/g가 되도록 200℃에서 20시간 고상중합후, 실시예와 동일한 방법으로 용융압출하고 이축연신하여, 결정크기 50Å, 결정화도 55%인 필름을 제조하였다. 이상과 같이 제조한 폴리에스테르 필름의 올리고머 함량 및 내열성에 대한 평가 결과를 다음 〔표〕에 나타내었다.

[비교예 3]

고유점도 0.65dl/g인 폴리에스테르를 가지고 실시예와 동일한 방법으로 용융압출하고 이축연신하여, 결정크기 64Å, 결정화도 50%인 필름을 제조하였다. 이상과 같이 제조한 폴리에스테르 필름의 올리고머 함량 및 내열성에 대한 평가 결과를 다음 〔표〕에 나타내었다.

[비교예 4]

고유점도 0.7dl/g인 폴리에스테르를 진공도 0.1torr이하에서 고유점도가 0.7dl/g가 되도록 230℃에서 30시간 고상중합후, 실시예와 동일한 방법으로 용융압출하고 이축연신하여, 결정크기 45Å, 결정화도 60%인 필름을 제조하였다. 이상과 같이 제조한 폴리에스테르 필름의 올리고머 함량 및 내열성에 대한 평가 결과를 다음 〔표〕에 나타내었다.

이상의 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 성능평가 결과에서 살펴본 바와 같이, 폴리에스테르 성형시 고유점도 및 말단 〔COOH〕함량을 제어하고 필름의 결정크기와 결정화도를 일정 범위 내로 조절한 필름은, 올리고머의 함량이 낮고 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있으며, 그 밖에도 전기절연성, 내전압특성, 표면특성 및 내마모성 등도 양호하다.

이에 따라, 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 포장용이나 마그네틱용, 전기절연용 등의 용도로 적합하며, 그 밖에도 콘덴서용, 그래픽용 등 일반 산업 분야에 다양하게 이용될 수 있다.

Claims

주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트이고 고유점도 0.65 내지 0.8dl/g의 폴리에스테르 필름에 있어서, 올리고머 함량이 1.0%이하이고 다음 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 이축연신 폴리에스테르 필름.

〔COOH〕/〔IV〕 50 ... (1)

1.0 S/D 1.2 ... (2)

여기에서, 〔COOH〕는 말단 카르복실기의 양(meq/10⁶), 〔IV〕는 고유점도(dl/g), S는 X-선 측정에 의한 필름 결정 크기(Å), 그리고 D는 필름 결정화도(%)를 나타낸다.