JPH06199999A - ポリエチレンナフタレートビベンゾエート（ｐｅｎｂｂ）の層を含む二軸延伸フィルム、これらのフィルムの製法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性及び耐熱性にすぐれた、薄い磁気デープ
およびコンデンサー誘導体を製造するためのフィルム、
およびその製造法の提供。 【構成】 本発明は、ジカルボン酸由来の反復単位とし
て式 【化１】 の少なくとも１個の単位を含むコポリエステルを含み、
該反復単位が、該コポリエステル中に存在する、ジカル
ボン酸由来の反復単位の少なくとも２５モル％までを構
成する、総厚が０．０５〜５００μm の、単層または多
層の、二軸延伸フィルムに関する。また、本発明は、コ
ポリエステルが１０モル％未満のテレフタル酸エステル
に由来する反復単位を含み、式IIの反復単位の含有量が
少なくとも５モル％である二軸延伸フィルムにも関す
る。ジカルボン酸由来の式IIおよびＩ 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一つの層が
実質的にポリエチレンナフタレートビベンゾエートだけ
からなる、単層または多層の二軸延伸したフィルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】特に、ビデオテープの様な磁気記録材料
用担体フィルムの分野では、より小さな場所により多く
のデータを収容することが常に求められている。このた
めには、一方で、担体フィルムの厚さをさらに小さくす
ることにより、与えられたカセット容積に対するテープ
の長さを増加させ、他方、ＭＥ（＝金属蒸着）コーティ
ングまたは「直角記録」の様な、より高い書き込み密度
を有する新しいコーティングを使用する必要があるが、
そのためにはテープをより高い温度にさらすことにな
る。

【０００３】フィルム厚をより薄く、そして温度安定性
をより高くという、同じ要求がコンデンサー誘電体にも
ある。これによって、コンデンサーの空間利用および半
田付け作業が有利になる。

【０００４】しかし、フィルムの、長さ方向および横方
向の両方における、一定厚さに対する機械的安定性（弾
性係数）が改良されて初めて、担体フィルムの厚さを低
減することができる。従来のポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）製担体フィルムは、約７μm の厚さで機械
的安定性の限界に達する。最近では、ＰＥＴ担体フィル
ムの代りに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製の
フィルムを使用する試みがなされている。ＰＥＴと比較
して、ＰＥＮは機械的安定性が高い（「釣り合いをとっ
た」フィルムの場合、例えば、約６GPa ［ＰＥＴ］の代
りに８GPa ［ＰＥＮ］までの弾性係数値が得られる）の
は確かであるが、フィルムの熱的安定性は僅かに高いだ
けである。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から製
造できるフィルムは、ＰＥＮフィルムよりも熱に対する
安定性は高いが、機械的安定性が低く、ＰＥＴフィルム
のそれよりも幾分低くさえある。

【０００５】特に繊維業界では、ＰＥＴをコポリエステ
ルで置き換える試みが常になされている。そのため、多
くの文献がエチレンテレフタレート／ナフタレートまた
はエチレンテレフタレート／ビベンゾエートからなるコ
ポリエステルを開示している（例えば、特開昭５４−０
９５６３４号［東洋紡］、特開平０２−０３８４２２号
［東洋紡］、特開平０１−１１３８１１［帝人］、ＥＰ
−Ａ−０２０２６３１号［帝人］各明細書）。特開平０
３／２５２４４９号明細書［帝人］では、ジカルボン酸
成分が、とりわけ、テレフタル酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸および４，４' −ジカルボキシジフェニ
ルから選択され、ジオール成分がエチレングリコールお
よびレゾルシノールに由来するコポリエステルが開示さ
れている。テレフタル酸含有量がかなり高いために、こ
れらの材料から製造されるフィルムは、機械的安定性に
関して、本質的に改良されていない。熱的安定性もなお
改良の余地がある。最後に、特開昭５０／１３５３３３
号明細書［帝人］は、ポリエチレンナフタレートと０．
５〜２０％のビベンゾエート（４，４' −ジカルボキシ
ジフェニル由来）のコポリエステルからなる繊維材料を
記載している。この文献の開示によれば、ビベンゾエー
ト含有量が２０％を超えると、得られる重合体の融点が
低くなり過ぎるので、不利である。これらの材料から製
造されたフィルムはこの文献中には記載されていない。

【０００６】ＵＳ−Ａ−３，００８，９３４号明細書に
は、酸に由来する成分として４，４' −二安息香酸を含
む繊維およびフィルム形成コポリエステル組成物が開示
されている。この文献は、これらの材料から製造される
二軸延伸フィルムは記載していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、剛性がい
っそう高く、できれば、耐熱性がいっそう高い、特によ
り薄い磁気テープおよびコンデンサー誘電体を製造する
ためのフィルムがなお必要とされている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ここで、ジカルボン酸由
来の反復単位として式

【化１５】 の少なくとも１個の単位を含むコポリエステルを含み、
該反復単位が、該コポリエステル中に存在する、ジカル
ボン酸由来の反復単位の少なくとも２５モル％までを構
成する、総厚が０．０５〜５００μm 、好ましくは０．
１〜４００μm 、特に０．５〜２００μm 、の、単層ま
たは多層の二軸延伸フィルムが、著しく良好な比剛性値
（＝機械的安定性）ならびに高い熱的安定性を有するこ
とが分かった。

【０００９】特に、上記の二軸延伸フィルムは、コポリ
エステルが、式

【化１６】 の単位に加えて、さらに式

【化１７】 および（または）

【化１８】 の、ジカルボン酸由来の別の反復単位をも含み、この場
合、式

【化１９】 の反復単位が、コポリエステル中に存在する、ジカルボ
ン酸由来の反復単位の少なくとも２５モル％までを構成
する場合に、特に良好な機械的安定性を有することが分
かった。

【００１０】さらに、コポリエステルを含む二軸延伸フ
ィルムは、そのコポリエステルが１０モル％（コポリエ
ステル中に存在する、ジカルボン酸由来の反復単位に対
して）未満の式

【化２０】 の反復単位を含み、式

【化２１】 の反復単位の含有量が少なくとも５モル％、好ましくは
少なくとも１０モル％、（コポリエステル中に存在す
る、ジカルボン酸由来の反復単位に対して）である場合
に、特に良好な機械的安定性を有することが分かった。

【００１１】特に好ましい単層または多層の二軸延伸し
たフィルムは、総厚が０．０５〜５００μm であり、こ
のフィルムの少なくとも１層が反復単位−（Ａ−Ｂ）−
の重合体および０〜１０重量％の添加剤からなり、２つ
の成分ＡおよびＢが重合体中に約等モル比で存在し、成
分Ａは、式Ｉ

【化２２】 の反復単位１〜９９モル％、式II

【化２３】 の反復単位９９〜１モル％、および

【化２４】 およびＣ_1-6 アルキルジカルボン酸から選択された１種
以上の反復単位Ａ' ０〜１０モル％からなり、ただし式
Ｉ、IIおよびＡ' の成分の合計が１００モル％を超える
ことはなく、成分Ｂは、式III −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ− (III) （式中、ｎ＝２〜６）の反復単位９０〜１００モル％お
よび −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ− （式中、ｍ＝２〜６、好ましくは２〜４、であり、ｍと
ｎは等しくない。）、 （式中、ｒ＝２〜６、好ましくは２〜４、である。）、

【化２５】 （式中、Ｒ＝ＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルである。）、

【化２６】 （式中、Ｘは−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｓ−または−ＳＯ₂ −であ
る。）および

【化２７】 から選択された１種以上の反復単位Ｂ' ０〜１０モル
％、ならびに

【化２８】 およびヒドロキシＣ_1-6 アルキルカルボン酸から選択さ
れた反復単位Ｃ０〜１０モル％からなり、それぞれの場
合に１個の反復単位Ｃが１個の反復単位Ａおよび１個の
反復単位Ｂと置き換わる。

【００１２】これらの重合体（ＰＥＮＢＢ）からなる繊
維はすでに以前の米国特許出願第０７／７３５，５５３
号明細書で提案されている。この出願では、これらの材
料からフィルムを製造することも提案されている。しか
し、この文献には、これらのフィルム厚さをどの程度に
すべきかは記載されていない。

【００１３】ＵＳ−Ａ−３，００８，９３４号明細書に
は、二軸延伸フィルム用の原料として上記のコポリエス
テルの多くが記載されているが、この特許明細書は、使
用可能なジカルボン酸およびジオールに関してはるかに
包括的である。この文献は、これらの共重合体から繊維
および配向フィルムを製造できることも記載している。
しかし、二軸延伸フィルムの製造は記載されていない。
現在の専門家の知識から考えて、いかなる当業者も二軸
延伸フィルムの製造にＵＳ−Ａ−３，００８，９３４号
明細書のコポリエステルを使用するとは考えられない。
ＵＳ−Ａ−３，００８，９３４号明細書は、純粋なポリ
エチレン−４，４' −ビベンゾエートの結晶化速度が著
しく高いことを記載している。この事実からは、特にＵ
Ｓ−Ａ−３，００８，９３４号明細書で開示されている
高含有量（４０〜９０重量％）では、結晶化が早すぎる
ために製造工程においてすらフィルムが急速に脆化し、
二軸延伸が達成される前にすでにフィルムが裂けてしま
うので、ビベンゾエートを含む二軸延伸フィルムを製造
する可能性は排除されたに違いない。

【００１４】ビベンゾエート含有量が０．５〜２０％で
あるＰＥＮＢＢ製の繊維は特開昭５０／１３５３３３号
明細書（帝人）に開示されている。当業者は、上記と同
じ理由（結晶化が早すぎること）から、これらの組成物
からフィルム、特に二軸延伸フィルムが製造されるとは
考えにくい。このことに関して、一軸繊維延伸は二軸フ
ィルム延伸よりもはるかに急速に行なうことができるの
で、繊維製造のための必要条件は厳しくない。

【００１５】特開昭５０−１３５３３３号（ビベンゾエ
ート含有量が２０％を超えると融点が下がり過ぎる）お
よびＵＳ−Ａ−３，００８，９３４号各明細書の開示か
ら考えて、２０％を超えるビベンゾエート含有量で機械
的および熱的特性を改良した二軸延伸フィルムが製造で
きるという事実はまったく驚くべきことであった。

【００１６】本発明による二軸延伸フィルムは単層また
は多層でよい。好ましくは、このフィルムは単層で、２
５モル％以上のビベンゾエートを含む。多層フィルムの
場合は、少なくとも１層が事実上ＰＥＮＢＢだけからな
るのが好ましい。他の層は、ＰＥＮＢＢでも、ＰＥＴ、
ＰＥＮ、ＰＰＳ、ポリプロピレンの様なポリオレフィン
またはポリアミドの様な他の熱可塑性樹脂でもよい。

【００１７】「実質的にＰＥＮＢＢだけからなる」と
は、ＰＥＮＢＢに加えて、触媒残留物、加工助剤、巻取
助剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、または潤滑剤の様
な添加剤、または不純物も少量存在できることを意味す
る。通常、これらの添加剤（不純物）は、最高で１０重
量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に０．１〜２
重量％、の量で存在する。触媒残留物は、例えば三酸化
アンチモンまたはテトラアルコキシチタネートが考えら
れる。加工助剤または潤滑剤としては、シロキサン、特
に重合体ジアルキル−またはジアリールシロキサン、塩
およびワックス、ならびに長鎖（Ｃ_≧8 ）有機カルボン
酸、エステルおよびエーテル（脂肪族、芳香族の両方、
および（または）過フッ化）、を１％までの量で使用で
きる。使用可能な巻取助剤は、例えば顔料である。安定
剤とは、例えばリン酸またはリン酸エステルの様なリン
化合物であり、使用可能な潤滑剤は、例えば脂肪酸およ
びそれらのエステル、ＰＴＦＥワックスまたはポリジオ
ルガノシロキサンである。さらに、粘度調整剤および融
点（Ｔ_m ）またはガラス転位温度（Ｔ_g ）を調整するた
めの物質、あるいは結晶化速度または結晶度に影響する
物質も、所望により使用することができる。粘度調整剤
は、例えばトリメシン酸またはトリメリト酸の様な多塩
基カルボン酸またはそれらのエステル、またはエチレン
グリコールまたはグリセロールの様な多価アルコールで
ある。これらの化合物は、できあがった重合体に混合す
るか、好ましくは重合体製造の際に共重合成分として所
望の量で加える、ことができる。

【００１８】さらに固体粒子を、重合前または重合中
に、あるいはできあがった重合体に、加えることができ
る。その様な粒子は、好ましくはフィルムの表面特性を
変えるために使用する。本発明では、例えばカオリン、
タルク、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＢａＣＯ
₃ 、ＣａＳＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｃａ
₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＦまたはテレフタル
酸のＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｎ塩、または炭素（カー
ボンブラック）を加えることができる。他方、架橋し
た、非融解性有機重合体、例えばポリスチレン、ポリア
クリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル系の
粒子を加えることも可能である。好ましくは、粒子は
０．０１〜１重量％の濃度で、より好ましくは０．０５
〜０．８、特に０．１〜０．８重量％の濃度、（層の重
量に対して）で使用する。平均粒子径は０．００１〜１
０μm 、好ましくは０．００１〜３μm 、である。

【００１９】重合体（コポリエステル）は、対応する酸
およびアルコール成分の重縮合反応により得られる。２
つの成分は大体等モル比で存在するのが有利である。所
望により、例えば反応速度に影響を与える、あるいは溶
剤として作用させるために、２つの成分の一方を、好ま
しくはジオールを、過剰に使用することができる。重縮
合反応は、従来の手順により、例えば出発材料として、
対応するジカルボン酸および（または）ジカルボン酸ジ
メチルまたはジエチルエステルの様なジカルボン酸ジア
ルキルエステル１００モル％、およびジオール≧１００
モル％を使用し、これらの原料をまず約２００℃に加熱
し、所望によりエステル交換反応触媒の存在下で、十分
なメチルアルコールまたはエチルアルコールが蒸発し、
低分子量のオリゴエステルまたはポリエステルが形成さ
れるまで行う。次いで、この低分子量ポリエステルを、
所望により第二工程で約２４０〜２５℃からポリエステ
ルの融点までの反応温度で、所望により触媒の存在下
で、重縮合させて、高分子量ポリエステルを製造する。
使用可能な触媒は、重縮合反応に通常使用される触媒、
例えばポリリン酸塩、リン酸トリオルガニル、三酸化ア
ンチモンまたはテトラアルコキシチタン酸塩(IV)、また
はトリフェニルリンと三酸化アンチモンの混合物であ
る。これらの重合体の製法は、例えばここに参考として
含める米国特許出願第０７／７３５，５５３号明細書に
記載されている。分子量をさらに増加させるために、固
相重縮合反応を、重合体の融点未満の温度で、真空下、
乾燥空気または不活性ガス中で行うことができる。

【００２０】本発明の単層または多層二軸延伸フィルム
のコポリエステルは、ジカルボン酸由来の少なくとも２
種類の異なった反復単位を含み、これらの単位の一方
は、コポリエステル中に少なくとも２５モル％（コポリ
エステル中に存在する、ジカルボン酸由来の反復単位に
対して）の量で存在する、式II

【化２９】 の反復単位である。使用可能な、ジカルボン酸由来の他
の反復単位は、通常存在する種類のすべての単位、例え
ば式

【化３０】 および（または）

【化３１】 の単位である。テレフタル酸エステル由来の反復単位

【化３２】 の含有量が１０モル％未満（コポリエステル中に存在す
る、ジカルボン酸由来の反復単位に対して）である場
合、式IIの反復単位の含有量も２５モル％未満でよい。
しかし、この含有量は好ましくは少なくとも５モル％、
特に好ましくは少なくとも１０モル％、である。

【００２１】実質的にＰＥＮＢＢのみからなるコポリエ
ステル−（Ａ−Ｂ）−が非常に好ましいコポリエステル
であることが分かった。

【００２２】最終的な重合体−（Ａ−Ｂ）_x −（ｘ＝平
均連鎖長）は、酸成分として、主として式ＩおよびII

【化３３】

【化３４】 の反復単位を含むが、これらはナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸［Ｉ］および４，４' −ビベンゾエート
（４，４' −ジカルボキシドジフェニル）[II]に由来す
る。

【００２３】酸成分Ａは、特に融点Ｔ_m およびガラス転
位温度Ｔ_g を調整するために、あるいは結晶化速度を調
整するために、少量の関連する型の酸成分Ａ' 、例えば

【化３５】 およびＣ_1-6 アルキルジカルボン酸を含むこともでき
る。

【００２４】好ましい酸成分Ａ' は

【化３６】 である。

【００２５】驚くべきことに、特開昭５０／１３５３３
３号明細書［帝人］の開示に反して、ビベンゾエート
（式II）の含有量が＞２０モル％、特に＞２５モル％、
である重合体がそれ以上の融点降下を示していない。反
対に、ビベンゾエートの含有量が増加するにつれて融点
が再び上昇するのである（図１）。この理由から、好ま
しいフィルムは、ビベンゾエート（式II）含有量が≧２
５モル％、好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましく
は４０〜６０モル％、であるＰＥＮＢＢを主成分とする
層を含むフィルムである。このビベンゾエート含有量が
比較的高いフィルムがなお二軸延伸できることは驚くべ
きことである。

【００２６】最終的な重合体−（Ａ−Ｂ）_x −は、ジオ
ール成分Ｂとして、主として式III −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ− (III) （式中、ｎ＝２〜６、好ましくは２〜４、特に好ましく
は２、である。）の反復単位を含む。

【００２７】しかし、所望により、式III の反復単位に
加えて、式Ｂ' の関連する型のジオール成分、例えば −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ− （式中、ｍ＝２〜６、好ましくは２〜４、でｍとｎは等
しくない。）、 （式中、ｒ＝２〜６、好ましくは２〜４、である。）、

【化３７】 （式中、Ｒ＝ＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルである。）、

【化３８】 （式中、Ｘは−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｓ−または−ＳＯ₂ −であ
る。）および

【化３９】 またはこれらの反復単位の望ましい混合物も少量存在す
ることができる。式Ｂ'のジオール成分は、ジオール成
分Ｂ中に１０モル％（ジオール成分Ｂの１００モル％に
対して）までの量で存在できる、すなわち式III の成分
および式Ｂ' の成分のモル比率の合計は全体で１００モ
ル％になる。好ましくは、成分Ｂ' のモル比率は０〜３
モル％である。

【００２８】合計で、酸成分Ａの含有量は１００モル％
である。この１００モル％は式Ｉ、IIおよび、所望によ
りＡ' に配分されている。式Ｉの成分は１〜９９モル％
の比率で存在し、これと１００モル％との差は式IIの成
分の比率に相当するので、式IIの成分は９９〜１モル％
の比率で存在する。式Ａ' の成分も存在する場合（これ
は絶対不可欠という訳ではない）、この成分の比率は式
Ｉの成分の比率および（または）式IIの成分の比率から
差し引かれる。式Ａ' の成分の比率は最大で１０モル％
である。成分Ｉ、IIおよびＡ' 全部の合計は１００モル
％である。

【００２９】所望により、例えば結晶化速度、融点また
はガラス転位温度に影響を及ぼすために、ジカルボン酸
およびジオール成分（ＡおよびＢ）の一部をヒドロキシ
カルボン酸成分Ｃで置き換えることができる。化学量論
的に、１個のジカルボン酸は１個のジオール成分および
１個のジカルボン酸成分に置き換わる。重合体−（Ａ−
Ｂ）_x −は、ヒドロキシカルボン酸成分Ｃとして例えば
式Ｃ

【化４０】 の反復単位を含む。

【００３０】反復単位

【化４１】 が好ましい。

【００３１】ヒドロキシ酸成分Ｃは、酸成分Ｃに対して
０〜１０％のモル比率で存在する。好ましくは成分Ｃの
モル比率は０〜３モル％である。

【００３２】必要であれば、酸成分Ａにおいて、および
ジオール成分Ｂおよびヒドロキシ酸成分Ｃにおいても、
ベンゼン環またはナフタレン環は置換されていてもよ
い。使用可能な置換基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ 〜
Ｃ₅ アルコキシ、ハロゲン（塩素、臭素またはヨウ
素）、ＣＮ、ＮＯ₂ 、ＣＦ₃ またはフェニルの様な１個
以上の同一の、または異なった基である。

【００３３】重合体−（Ａ−Ｂ）_x −の対数粘度数(inh
erent viscosity)(i.v.)は０．５dl/g以上、特に０．５
５〜１．７dl/g、である。対数粘度数は、ペンタフルオ
ロフェノール／ヘキサフルオロイソプロパノール［体積
比１：１］中、２５℃で、０．１g/dlまたは０．２g/dl
の濃度で測定する。i.v.値＞１．０g/dlが予想される場
合、濃度は０．１dl/gであり、その他の場合はすべて濃
度は０．２dl/gである。重合体−（Ａ−Ｂ）_x −中の平
均連鎖長ｘは好ましくは≧３０で、≦４００である。数
平均分子量Ｍ_n は１０，０００〜１００，０００であ
り、好ましくは２０，０００〜５０，０００、である。

【００３４】驚くべきことに、上記の好ましい、および
特に好ましい、コポリエステルからなる二軸延伸フィル
ムは、ガス遮蔽特性が優れ、吸水性が極めて低く、１５
０℃を超える温度まで誘電損率の推移が非常に好まし
く、ＵＶ安定性が著しく優れているのが特徴である。

【００３５】本発明のフィルムは、公知の方法、例えば
流し込み、凝固法、または押出しなどのいずれかにより
製造する。フィルムを流し込みまたは凝固法により製造
する場合、延伸処理の前に結晶化が起きない様に注意し
なければならない。一般的に、流し込みや凝固法は押出
しよりも著しく経費がかかり、この理由だけからも好ま
しくない。

【００３６】好ましい押出し法の場合、重合体の組成物
に対応する溶融物をダイスから押し出し、取り外し、二
軸延伸し、所望によりヒートセットし、所望により後処
理して、巻き取る。多層フィルムを製造する場合、これ
は共押出しコーティングまたはイン−ラインまたはオフ
−ラインコーティング用の公知の方法により行うことが
できる。フィルムは平らなシートまたはチューブ（管状
フィルム）として押し出すことができる。

【００３７】実質的に非晶質のＰＥＮＢＢフィルムを製
造する場合、フィルムを冷却ロールの上に置くか、ある
いはシートダイスから押し出した後、ただちに冷却浴中
に入れるのが有利である。この種の非晶質のフィルムは
透明であり、その密度は結晶性フィルムの密度より低
い。

【００３８】剛性のある強い二軸延伸したフィルムを製
造するには、押し出した非晶質フィルムを延伸する。二
軸延伸の場合、関連する延伸作業を、所望により横方向
延伸または長さ方向延伸から開始して順次行うか、ある
いは同時に行うことができる。場合により、最初の長さ
方向および（または）横方向延伸を同時に、または順次
行い、続いてさらに１回以上、長さ方向および（また
は）横方向延伸を同時に、または順次行うのが有利であ
る。フィルムを再びある程度、制御しながら収縮させる
弛緩工程をこれらの個々の延伸工程の間に挿入すること
ができる。延伸作業が完了した後、フィルムを高温で寸
法的に安定させたままで、あるいはほんの僅かだけ収縮
させて、固定する（ヒートセット）のが好ましい。フィ
ルムはヒートセットの際に結晶化する。フィルムが顔料
を高濃度で含まない場合、このフィルムは延伸の後も透
明である。しかし、密度は非晶質フィルムの密度よりも
高い。好ましくは、延伸はガラス転位温度と低温結晶化
温度より約３０℃高い温度の間で行う。両温度は例えば
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができ
る。長さ方向および横方向の両方における延伸比は、λ
_{l またはt} ＝１：１．１〜λ_{l またはt} ＝１：１０の
間、好ましくはλ_{l またはt} ＝１：２〜λ_{l また はt} ＝
１：５の間である。総長さ方向延伸と総横方向延伸の積
は好ましくはλ_{lx t} ＝１：４〜λ_lxt ＝１：２０の間で
ある。本発明の二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムは、複屈折
値Δｎが０．２未満、好ましくはΔｎは０．０〜０．
１、である。複屈折Δｎはフィルム平面で測定した最大
および最小屈折率の差の絶対値であり、アッベの屈折
計、光学台または補整ウェッジ(compensation wedge)の
様な通常の装置により測定できる。用途によっては、コ
ロナ、プラズマまたは火炎処理の様な後処理をフィルム
に行ってから巻き取るのが有利である。

【００３９】本発明の二軸延伸フィルムの総厚は、意図
する用途に応じて異なり、０．０５〜５００μm であ
る。総厚が３〜２０μm 、好ましくは５〜１５μm 、の
単層フィルムが特に磁気テープフィルムとして使用する
のに好適であることが分かった。コンデンサー誘電体と
して使用するのに好適なフィルムの厚さは０．０５〜１
２μm 、好ましくは０．１〜６μm 、特に好ましくは
０．５〜４μm 、である。電気絶縁フィルムとして使用
するには、１５〜４００μm 、好ましくは２４〜３５０
μm 、の厚さが好適である。

【００４０】本発明の二軸延伸フィルム、特にビベンゾ
エート含有量が＞２５モル％、好ましくは３５〜６０モ
ル％、特に好ましくは４０〜６０モル％、であるフィル
ムの特徴は、剛性が高いこと、すなわち横方向および長
さ方向の両方における弾性係数の値が高いことである。
特に、長さ方向および横方向における弾性係数値の合計
は１０ GPaより大きく、好ましくは１２ GPaを超えてい
る。同時に、これらのフィルムは熱に対して著しく安定
している、すなわち融点（Ｔ_m ）が２６０℃を超え、特
に２７０℃〜３６０℃であり、ガラス転位温度が１２０
℃を超え、特に１２０〜１４０℃である。酸素の透過性
は≦５０ (cm³ )/(m² ・ｄ・bar)（ＤＩＮ５３３８０に
より、１２μm 厚のフィルムを使用し、５３％相対湿度
および２３℃で測定）であり、特に１０〜３０ (cm³ )/
(m² ・ｄ・bar)である。吸水性（２３℃、相対湿度５０
％で測定）は０．１％未満、特に０．０６％未満、であ
る。１６５℃の温度まで、誘電損率を示す曲線の最大値
は１．２・１０^-2を、特に１．０・１０^-2（１ kHzで測
定）を超えていない。ＵＶ光で１４日間照射した後、本
発明のフィルムは初期の引き裂き強度の少なくとも５０
％、特に６０〜７０％を、保持しているのに対し、同じ
厚さのＰＥＴフィルムは試験期間の終わりに完全に分解
していた。これらの特性を合せ持つフィルムは独特であ
る。これまで開示されているフィルムのどれも上記の特
性の組合せを有していない。

【００４１】本発明の二軸延伸フィルムは、その特性か
ら、例えば下記の用途に適している。 （イ）ビデオ、オーディオおよびコンピュータテープ、
フロッピーディスク、等の磁気記録材料の担体。この場
合、特に剛性が改良されている（弾性係数が高い）の
で、（テープの）走行性が向上し、テープの損傷が少な
くなる。 （ロ）コンデンサー誘電体 剛性が改良されているので製造時の引き裂きが減少する
ことに加えて、特に高温においても熱安定性が高く、誘
電損率が低いので有利であり、フィルムは半田浴に耐え
られる。 （ハ）船の帆または船の窓。所望により他のフィルムお
よび（または）織物材料とのラミネートの形で使用。こ
の用途には剛性およびＵＶ光に対する良好な安定性が重
要である。 （ニ）包装材料 ガスに対する透過性が低いことが包装用途には特に重要
である。このフィルムは加水分解に対して安定しており
（吸水性が低い）、熱安定性が高いので、殺菌すること
ができる。その上、この用途にはＵＶ光に対する良好な
安定性も非常に重要である。 （ホ）グラフィック分野におけるフィルム、例えば、オ
ーバーヘッドシートまたはスケッチ材料。本発明による
フィルムは寸法安定性および熱（露光）に対する耐性が
あり、 透明である。 （ヘ）電気絶縁材料 フィルムが、熱に対して安定しており、電気絶縁性の良
好なことが特に電動機や変圧器に必要である。 （ト）仕切りフィルム 本発明によるフィルムが熱および化学薬品に対する耐性
が良好であることは、この用途には有利である。 （チ）柔軟性プリント回路用の支持体。

【００４２】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
れば、下記の通りである。

【００４３】

【実施例】フィルムの特性を測定するのに、下記の試験
方法を使用した。 測定方法 (i) ＤＳＣによるＴ_g およびＴ_ccの測定には非晶質の試
料が必要である。２０K/分の加熱速度における最初の加
熱で、熱容量の段階的な増加がＴ_g で起こる。Ｔ_g を超
えると、発熱低温結晶化がＴ_cc（発熱ピーク温度）で起
こる。 (ii)密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８により、試料
を密度勾配酸中に浸漬して測定した。ＣＣｌ₄ ／ヘプタ
ンの混合物またはＺｎＣｌ₂ 水溶液を使用して密度勾配
酸を調製した。 (iii) 機械的特性は、１００mmｘ１５mmサイズのフィル
ム細片に対する引っ張り試験により測定した。弾性係数
は、１０％／分の速度で張力をかけ、０．４〜０．６％
伸長で測定した。引き裂き強度および破断伸度は、１０
０％／分の速度で張力をかけて測定した。 −曇りは試験標準ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１、方法Ａ
（拡大測定角度）により測定した。

【００４４】例１ 雰囲気ガス供給ライン（Ｎ₂ ）、等圧化装置、温度計、
冷却器、真空接続口、および攪拌機を備えた通常の重縮
合反応器中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル２８９重量部、４，４' −二安息香酸ジメチル３２２
重量部、エチレングリコール３６８重量部、および酢酸
マンガン四水和物０．７重量部を最初に導入した。この
混合物を２２０℃に２．５時間加熱し、この間にメタノ
ールを留去した。次いで、重縮合触媒としてリン酸トリ
フェニル０．６７５重量部および三酸化アンチモン０．
２２５９部を加え、攪拌しながらこの混合物を２７０℃
に加熱した。真空を印加し、２８５℃に昇温させ、２．
５時間保持した。この様にして得られたコポリエステル
の一部を反応器から溶融物の形で、窒素加圧下で泡とし
て取り出し、薄い、透明な非晶質フィルムとして固化さ
せた。このフィルムについてＤＳＣにより測定したガラ
ス転位温度（Ｔ_g ）は１２３℃および低温結晶化温度
（Ｔ_cc）は１３２℃であった。

【００４５】残りの溶融物を造粒した。これらの顆粒は
白色、不透明で結晶性であった。これらの顆粒に対して
測定したi.v.値は０．５６dl/gであった（ペンタフルオ
ロフェノール／ヘキサフルオロイソプロパノール［体積
比１：１］中、２５℃、０．１g/ml濃度で測定）。

【００４６】顆粒をさらに真空下、固相中、２４０℃で
２０時間縮合させた。この処理の後、i.v.値は１．１dl
/gになった。予期したとおり、固相で縮合させた結晶性
顆粒に対して、ＤＳＣ記録でＴ_g またはＴ_ccは識別でき
ず、融点（Ｔ_m ）は２８１℃であった。

【００４７】例２（プレフィルム） 例１から得た、融点２８１℃のＰＥＮＢＢ顆粒を１本ス
クリュー押出し機中、温度２８０〜３２０℃で溶融さ
せ、シートダイスを通して、２０℃に温度調節した冷却
ロール上に押し出した。無色透明な１２０μm 厚のフィ
ルムが得られた。このフィルムの密度は１．３１２g/cm
³ で、i.v.値は０．７８dl/gであった。機械的特性は、
以下に示す通りであった。 長さ方向 横方向 弾性 ２．１GPa ２．１GPa 引き裂き強度 ７４MPa ７４MPa 破断伸度 ２５１％ ２４７％

【００４８】例３ 例２から得たＰＥＮＢＢプレフィルムを、同時フィルム
延伸装置を使用し、１３５℃で、その元の長さおよび幅
の４ｘ４倍に同時に二軸延伸した。密度は１．３１３g/
cm³ であった。厚さ８μm の無色透明なフィルムが得ら
れた。機械的特性は、以下に示す通りであった。 長さ方向 横方向 弾性係数 ５．８GPa ５．１GPa 引き裂き強度 １５４MPa １９８MPa 破断伸度 １９％ ４４％

【００４９】例４ 例３から得たＰＥＮＢＢフィルムをテンターフレームに
固定し、２６０℃で１０分間熱処理した。フィルムは透
明（濁度３．７％）で、その密度は１．３３０g/cm³ で
あった。機械的特性は、以下に示す通りであった。 長さ方向 横方向 弾性係数 ８．９GPa ８．１GPa 引き裂き強度 ２０４MPa ２５６MPa 破断伸度 １３％ ３８％

【００５０】例５ 例２から得たＰＥＮＢＢプレフィルムを、フィルム延伸
装置を使用し、１４０℃で、順次二軸延伸した（最初に
横方向に、次いで長さ方向に３．５ｘ３．５）。厚さ８
μm の透明なフィルムが得られた。このフィルムをテン
ターフレームに固定し、２６０℃で１０分間熱処理し
た。密度は１．３４３g/cm³ であった。機械的特性は、
以下に示す通りであった。 長さ方向 横方向 弾性係数 ９．２GPa ８．０GPa 引き裂き強度 ２３７MPa １８２MPa 破断伸度 ２５％ １７％

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＥＮＢＢ中の酸の総含有量に対する４，４′
−二安息香酸の比率と、融点の関係を示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ (72)発明者 ベネット、クレイトン、ウォード アメリカ合衆国ノースカロライナ州、デン バー、ノース、レイクショアー、ロード、 4664 (72)発明者 イー‐ウォン、チョー アメリカ合衆国ニュージャージー州、ラン ドルフ、ラートキー、ロード、130 (72)発明者 ジョン、アンソニー、フリント アメリカ合衆国ニュージャージー州、バー クレー、ハイツ、レナピー、レーン、150

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】総厚が０．０５〜５００μm の単層または
   多層の二軸延伸フィルムであって、ジカルボン酸由来の
   反復単位として式 【化１】 で表わされる少なくとも１個の単位を含むコポリエステ
   ルを含み、前記反復単位が、前記コポリエステル中に存
   在する、ジカルボン酸由来の反復単位の少なくとも２５
   モル％を構成する、ことを特徴とするフィルム。
2. 【請求項２】コポリエステルが、式 【化２】 の単位に加えて、ジカルボン酸由来の反復単位として、
   さらに式 【化３】 および（または） 【化４】 の、ジカルボン酸由来の別の反復単位をも含み、式 【化５】 の反復単位が、コポリエステル中に存在する、ジカルボ
   ン酸由来の反復単位の少なくとも２５モル％を構成す
   る、請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
3. 【請求項３】コポリエステルが、１０モル％（コポリエ
   ステル中に存在する、ジカルボン酸由来の反復単位に対
   して）未満の式 【化６】 の反復単位を含み、式 【化７】 の反復単位の含有量が少なくとも５モル％（コポリエス
   テル中に存在する、ジカルボン酸由来の反復単位に対し
   て）である、請求項１または２に記載の二軸延伸フィル
   ム。
4. 【請求項４】総厚が、０．０５〜５００μm である単層
   または多層の二軸延伸したフィルムであって、前記フィ
   ルムの少なくとも１層が反復単位−（Ａ−Ｂ）−の重合
   体および０〜１０重量％の添加剤からなり、２つの成分
   ＡおよびＢが重合体中にほぼ等モル比で存在し、成分Ａ
   は、式Ｉ 【化８】 の反復単位１〜９９モル％、式II 【化９】 の反復単位９９〜１モル％、および 【化１０】 およびＣ_1-6 アルキルジカルボン酸から選択された１種
   以上の反復単位Ａ' ０〜１０モル％からなり、ただし式
   Ｉ、IIおよびＡ' の成分の合計が１００モル％を超える
   ことはなく、成分Ｂは、式III −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ− (III) （式中、ｎ＝２〜６）の反復単位９０〜１００モル％お
   よび −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ− （式中、ｍ＝２〜６、好ましくは２〜４、であり、ｍと
   ｎは等しくない。）、 （式中、ｒ＝２〜６、好ましくは２〜４、である。）、 【化１１】 （式中、Ｒ＝ＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルである。）、 【化１２】 （式中、Ｘは−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｓ−または−ＳＯ₂ −であ
   る。）および 【化１３】 から選択された１種以上の反復単位Ｂ' ０〜１０モル
   ％、ならびに 【化１４】 およびヒドロキシＣ_1-6 アルキルカルボン酸から選択さ
   れた反復単位Ｃ０〜１０モル％からなり、それぞれの場
   合に１個の反復単位Ｃが１個の反復単位Ａおよび１個の
   反復単位Ｂに置き換わることを特徴とするフィルム。
5. 【請求項５】ｎ＝２である、請求項４に記載の二軸延伸
   フィルム。
6. 【請求項６】芳香族環系が、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、ハロ
   ゲン、ＣＮ、ＮＯ₂ 、ＣＦ₃ 、Ｃ₁〜Ｃ₅ アルコキシお
   よびフェニルからなる群から選択された１個以上の同一
   の、または異なった基により一置換、二置換または多置
   換されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二
   軸延伸フィルム。
7. 【請求項７】コポリエステルの対数粘度数が、≧０．２
   dl/g［ペンタフルオロフェノール／ヘキサフルオロイソ
   プロパノール（体積比１：１）中、２５℃で、０．１g/
   dl濃度で測定］である、請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の二軸延伸フィルム。
8. 【請求項８】１層以上に粒子を含む、請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
9. 【請求項９】１層以上に粒子を含み、前記粒子がカオリ
   ン、タルク、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、Ｂａ
   ＣＯ₃ 、ＣａＳＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｃａ
   ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＦ、テレフタル酸の
   Ｃａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｎ塩、炭素およびこれらの物
   質の混合物からなる群から選択される、請求項１〜８の
   いずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
10. 【請求項１０】粒子径が、０．００１〜１０μm であ
    る、請求項８または９に記載の二軸延伸フィルム。
11. 【請求項１１】粒子が、０．０１〜１重量％の量（層の
    重量に対して）で存在する、請求項８〜１０のいずれか
    １項に記載の二軸延伸フィルム。
12. 【請求項１２】平らなフィルムの形である、請求項１〜
    １１のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
13. 【請求項１３】管状フィルムの形である、請求項１〜１
    ２のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
14. 【請求項１４】ヒートセットされている、請求項１〜１
    ３のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
15. 【請求項１５】密度が、１．２８〜１．３７g/cm³ の範
    囲内にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の二
    軸延伸フィルム。
16. 【請求項１６】複屈折の値Δｎが＜０．２であり、ＰＥ
    ＮＢＢの対数粘度数値が＞０．５dl/gである、請求項１
    〜１２および１５のいずれか１項に記載の二軸延伸フィ
    ルム。
17. 【請求項１７】結晶性である、請求項１〜１６のいずれ
    か１項に記載の二軸延伸フィルム。
18. 【請求項１８】ポリエチレンナフタレートビベンゾエー
    ト（ＰＥＮＢＢ）を含む二軸延伸フィルムであって、Ｔ
    _m 値が２７０〜３６０℃であり、長さ方向および横方向
    における弾性係数の値の合計が≧１０ GPaであり、Ｔ_g
    値が少なくとも１２０℃であることを特徴とするフィル
    ム。
19. 【請求項１９】単層であり、加工助剤または潤滑剤を１
    ％までの量で含む、請求項１８に記載の二軸延伸フィル
    ム。
20. 【請求項２０】請求項１〜４のいずれか１項に記載の二
    軸延伸フィルムの製造方法であって、 ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリエステ
    ルおよび添加剤０〜１０重量％をダイスを通して押出し
    し、あるいは所望により１つ以上の別の層と共に共押出
    しし、次いで冷却すること、 ｂ）次いで長さ方向に１回以上、および搬送方向に対し
    て横方向に１回以上、同時に、または順次に、延伸する
    こと、および ｃ）次いでヒートセット処理を行うことを特徴とする方
    法。
21. 【請求項２１】請求項１〜１８のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムの磁気記録媒体用の担体としての使
    用。
22. 【請求項２２】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムのコンデンサー誘電体としての使用。
23. 【請求項２３】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムの船の帆または船の窓としての使用。
24. 【請求項２４】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムの包装材料としての使用。
25. 【請求項２５】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムの複写フィルムとしての使用。
26. 【請求項２６】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムの、変圧器、電動機およびケーブル用
    の絶縁フィルムとしての使用。
27. 【請求項２７】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムの仕切りフィルムとしての使用。
28. 【請求項２８】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムのたわみ性プリント回路用の支持体と
    しての使用。
29. 【請求項２９】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    二軸延伸フィルムのフィルムキーボードとしての使用。