DE4238128A1

DE4238128A1 - Biaxial orientierte Folie enthaltend Schichten aus Polyethylennaphthalatbibenzoat (PENBB), Verfahren zur Herstellung dieser Folien und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE4238128A1
Application number: DE4238128A
Authority: DE
Inventors: Cynthia Dr Bennett; Bodo Kuhmann; Bennett Dr Ward; E-Won Dr Choe; John Anthony Dr Flint
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige biaxial orien tierte Folie, wobei mindestens eine Schicht der biaxial orientierten Folie fast ausschließlich aus Polyethylennaphthalat-bibenzoat besteht.

Insbesondere auf dem Gebiet der Trägerfolien für magnetische Aufzeich nungsmaterialien wie Videobänder besteht nach wie vor ein Bedürfnis, mehr Daten auf kleinerem Raum unterzubringen. Hierzu ist es einerseits nötig, die Trägerfolienstärke noch weiter zu reduzieren, um somit die Bandlänge bei vorgegebenem Kassettenvolumen zu erhöhen, und andererseits neue Be schichtungen mit höherer Schreibdichte wie ME-Schichten ("metal evapora ted") oder "perpendicular recording", deren Auftragungstechnik eine höhere Temperaturbelastung für die Trägerfolie bedeutet, zu verwenden.

Bei Kondensatordielektrika werden ebenfalls die gleichen Forderungen nach geringeren Foliendicken und Temperaturbeständigkeit gestellt. Dies bringt Vorteile bei der Raumausnutzung des Kondensators und beim Lötvorgang.

Die Reduzierung der Trägerfoliendicke ist jedoch nur möglich, wenn die Steifigkeit der Folie (E-Modul) sowohl in Längs- als auch in Querrichtung bei gleichbleibender Dicke verbessert wird. Herkömmliche Trägerfolien aus Polyethylenterephthalat (PET) stoßen bei einer Dicke von ca. 7 µm an die Grenze der mechanischen Stabilität. In letzter Zeit hat man versucht, PET- Trägerfolien durch solche aus Polyethylennaphthalat (PEN) zu ersetzen. PEN besitzt zwar gegenüber PET eine erhöhte mechanische Stabilität (bei "balan ced" Folien erhält man z. B. E-Modul-Werte bis ca. 8 GPa [PEN] anstelle von ca. 6 GPa [PET]), jedoch ist die Wärmestabilität der Folie nur geringfügig höher. Aus Polyphenylensulfid (PPS) können Folien hergestellt werden, die zwar höher wärmebeständig als PEN-Folien sind; deren mechanische Stabilität jedoch geringer, sogar etwas geringer als die einer PET-Folie, ist.

Vor allem auf dem Fasergebiet hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, PET durch Copolyester zu ersetzen. So beschreiben eine Reihe von Veröffentli chungen Copolyester aus Ethylenterephthalat-naphthalat oder Ethylenterepht halatbibenzoat (z. B. JP 54/095634 [Toyobo], JP 02/038422 [Toyobo], JP 01/113811 [Teÿin], EP-A-0 202 631 [Teÿin]). In der JP 03/252449 [Teÿin] werden Copolyester beschrieben, in denen die Dicarbonsäurekomponente ausgewählt wird u. a. aus Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und 4,4′-Bibenzoesäure (4,4′-Dicarboxy-diphenyl) und die Diolkomponente aus Ethylenglykol und Resorcin abgeleitet ist. Aufgrund ihres immer noch recht hohen Anteils an Terephthalat konnten biaxial orientierte Folien aus diesen Materialien keine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der mechanischen Stabilität bringen. Auch ließen ihre Temperaturbeständigkeiten noch zu wün schen übrig. Schließlich werden in der JP 50/135333 [Teÿin] Fasermateria lien beschrieben, die aus einem Copolyester aus Polyethylen-2,6-naphthalat mit 0,5 bis 20% 4,4′-Bibenzoat bestehen. Ein höherer Anteil an Bibenzoat als 20% ist gemäß der Lehre dieses Dokuments nachteilig, weil dann der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers zu sehr erniedrigt wird. Folien aus diesen Materialien werden in diesem Dokument nicht beschrieben.

In der US-A-3,008,934 werden faser- und filmbildende Copolyestermassen beschrieben, die als säureabgeleitete Bausteine 4,4′-Bibenzoesäure enthalten. Biaxial orientierte Folien aus diesen Materialien sind dort nicht beschrieben.

Es bestand deshalb das Bedürfnis fort, nach steiferen und - wenn möglich - temperaturbeständigeren, biaxial orientierten Folien, insbesondere für dünnere Magnetbänder und Kondensatordielektrika.

Es wurde nun gefunden, daß ein- oder mehrschichtige, biaxial orientierte Folien mit einer Gesamtdicke von 0,05 bis 500 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 400 µm, insbesondere von 0,5 bis 200 µm, enthaltend einen Copolyester, der als dicarbonsäureabgeleitete Wiederholungseinheit mindestens einen Baustein der Formel

enthält, wobei diese Wiederholungseinheit mindestens 25 Mol-% der im Co polyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungseinheiten ausmacht, außerordentlich gute spezifische Steifigkeiten ( mechanische Stabilität) bei gleichzeitig hoher Temperaturbeständigkeit aufweisen.

Insbesondere zeigte sich, daß obengenannte biaxial orientierte Folien dann besonders gute mechanische Stabilitäten aufwiesen, wenn der Copolyester als dicarbonsäureabgeleitete Wiederholungseinheiten neben dem Baustein der Formel

noch weitere dicarbonsäureabgeleitete Wiederholungseinheiten der Formeln

und/oder

enthält, wobei auch hier die Wiederholungseinheit der Formel

mindestens 25 Mol-% der im Copolyester vorhandenen dicarbonsäureabgelei teten Wiederholungseinheiten ausmacht.

Es wurde darüberhinaus gefunden, daß copolyesterhaltige, biaxial orientierte Folien dann ganz besonders gute mechanische Stabilitäten aufwiesen, wenn der Copolyester weniger als 10 Mol-% (bezogen auf die im Copolyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungseinheiten) an Wie derholungseinheiten der Formel

enthält und der Gehalt an Wiederholungseinheiten der Formel

mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 10 Mol-% (bezogen auf die im Copolyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungseinheiten) beträgt.

Ganz besonders bevorzugt ist eine ein- oder mehrschichtige, biaxial orientierte Folie mit einer Gesamtdicke von 0,05 bis 500 µm, wobei mindestens eine Schicht dieser Folie aus einem Polymeren aus den Wiederholungseinheiten - (A-B)- und 0 bis 10 Gew.-% Additiven besteht, wobei die beiden Komponen ten A und B in etwa gleichen molaren Anteilen im Polymeren vorhanden sind und wobei die Komponente A aus:
1 bis 99 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel I

99 bis 1 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel II

und
0 bis 10 Mol-% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A′ ausge wählt aus

und C_1-6-Alkyldicarbonsäuren
besteht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Bestandteile der For meln I, II und A′ 100 Mol-% nicht übersteigt
und wobei die Komponente B aus:
90 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel III

-O-(CH₂)_n-O (III)

mit n = 2-6
und
0 bis 10 Mol-% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten B′, ausge gewählt aus:

besteht
sowie 0 bis 10 Mol-% einer Wiederholungseinheit C, die ausgewählt ist aus:

und Hydroxy-C_1-6-alkylcarbonsäuren,
wobei jeweils eine Wiederholungseinheit C jeweils eine Wiederholungs einheit A und eine Wiederholungseinheit B ersetzt.

Fasern aus diesen Polymeren (PENBB) werden bereits in der älteren US Patent Application Serial No 07/735,553 vorgeschlagen. Dort wird auch vorgeschla gen, Folien aus diesen Materialien herzustellen. Welche Dicke diese Folien aufweisen sollen, wird dort jedoch nicht erwähnt.

Viele der oben als Ausgangsmaterial für biaxial orientierte Folien beschriebe nen Copolyester sind in der US-A-3,008,934 beschrieben, die jedoch hinsicht lich der verwendbaren Dicarbonsäure- und Dioleinheiten wesentlich umfang reicher ist. Diese Schrift offenbart auch, daß aus diesen Copolyestern Fasern und orientierte Folien hergestellt werden können. Ein Hinweis auf die Her stellung von biaxial orientierten Folien findet sich dort nicht. Vor dem Hinter grund des heutigen Fachwissens ist es auch unwahrscheinlich, daß ein Fachmann die Copolyester gemäß US-A-3,008,934 zur Herstellung von biaxial orientierten Folien verwendet hätte. Aus der US-A-3,008,934 geht hervor, daß reines Polyethylen-4,4′-bibenzoat eine außerordentlich hohe Kristallisationsgeschwindigkeit besitzt. Die Herstellbarkeit von biaxial orien tierten Folien, welche Bibenzoat, insbesondere in den hohen Mengen (40-90 Gew.-%) wie in der US-A-3,008,934 beschrieben, enthalten, mußte daraus deshalb bezweifelt werden, da eine zu rasche Kristallisation zu einer zu raschen Versprödung der Folie noch im Herstellungsverfahren führt, mit der Folge, daß die Folie abreißt, bevor die biaxiale Orientierung erreicht ist.

Fasern aus PENBB mit einem Bibenzoatanteil von 0,5 bis 20% werden in der JP 50/135333 [Teÿin] beschrieben. Die Herstellbarkeit von Folien, vor allem von biaxial orientierten Folien, mußte von einem Fachmann aus den gleichen Gründen wie oben (zu rasche Kristallisation) beschrieben, bezweifelt werden. In diesem Hinblick auf die Kristallisationsgeschwindigkeit sind die Anforderun gen der Faserherstellung weitaus geringer, da eine uniaxiale Orientierung bei Fasern rascher als eine biaxiale Orientierung bei Folien durchgeführt werden kann. Daß sich gar biaxial orientierte Folien mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften bei Bibenzoatgehalten oberhalb 20% her stellen lassen, mußte angesichts der Lehre der JP 50/1 35333 (oberhalb 20% Bibenzoat zu starke Erniedrigung des Schmelzpunktes) und der US-A- 3,008,934 überraschen.

Die erfindungsgemäße biaxial orientierte Folie kann ein- oder mehrschichtig sein. Bevorzugt ist sie einschichtig und enthält 25 oder mehr Mol-% Bibenzo at. Bei mehrschichtigen Folien ist es bevorzugt, wenn zumindest eine Schicht fast ausschließlich aus PEN BB besteht. Die übrigen Schichten können entwe der ebenfalls aus PENBB oder aber aus einem anderen thermoplastischen Kunststoff wie PET, PEN, PPS, Polyolefinen wie Polypropylen oder Polyami den bestehen.

"Fast ausschließlich" aus PENBB bedeutet, daß neben PENBB noch in geringer Menge Additive oder Verunreinigungen vorhanden sein können wie Katalysa torrückstände, Verarbeitungshilfsmittel, Wickelhilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher oder Gleitmittel. Gewöhnlich sind diese Ad ditive (Verunreinigungen) in einer Konzentration von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden. Bei den Katalysatorrückständen kann es sich beispielsweise um Antimon trioxid oder Tetraalkoxytitanate handeln. Als Verarbeitungshilfsmittel oder Gleitmittel können Siloxane, insbesondere polymere Dialkyl- oder Diarylsiloxa ne, Salze und Wachse, sowie höherkettige (C ₆) organische Carbonsäuren, Ester und Ether (sowohl aliphatische, aromatische und/oder perfluorierte) in Mengen bis 1% eingesetzt werden. Als Wickelhilfsmittel kommen beispiels weise Pigmente in Frage. Unter Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester ver standen und als Gleitmittel können beispielsweise Fettsäuren und -ester, PTFE-Wachse oder Polydiorganosiloxane eingesetzt werden. Darüber hinaus können, sofern erforderlich, auch Viskositätsmodifizierer und Stoffe zur Modifizierung des Schmelzpunktes (T_m), beziehungsweise der Glasübergangs temperatur (T_g) oder solche, die die Kristallisationskinetik beziehungsweise -grad beeinflussen, eingesetzt werden. Bei den Viskositätsmodifizierern handelt es sich beispielsweise um mehrwertige Carbonsäuren oder deren Ester wie Trimesin- oder Trimellitsäure oder um mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol oder Glycerin. Diese Verbindungen werden entweder dem fertigen Polymeren beigemischt oder bevorzugt als Copolymerisationsbestand teile bei der Herstellung der Polymeren in gewünschter Menge hinzugegeben.

Darüber hinaus können dem Polymeren feste Teilchen hinzugegeben werden, entweder vor beziehungsweise während der Polymerisation oder später zu dem fertigen Polymeren. Solche Partikel werden bevorzugt eingesetzt, um die Oberflächeneigenschaften der Folien zu verändern. Erfindungsgemäß können beispielsweise Kaolin, Talk, SiO₂, MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, CaSO₄, BaSO₄, Li₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂, Al₂O₃, LiF oder die Ca-, Ba-, Zn-, Mn-Salze der Terephthalsäure, oder Kohlenstoff (Ruß) zugesetzt werden. Es können allerdings auch Teilchen auf Basis vernetzter, unschmelzbarer, organischer Polymeren wie z. B. Polystyrole, Polyacrylate, Polymethacrylate zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Partikel in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,1 bis 0,8 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Schicht) eingesetzt. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 0,001 bis 10 µm, bevorzugt 0,001 bis 3 µm.

Das Polymere (Copolyester) erhält man durch Polykondensation der entspre chenden Säure- und Alkoholkomponenten. Beide Komponenten sollten zweckmäßigerweise in etwa gleichen molaren Verhältnissen vorliegen. Sofern zweckmäßig - beispielsweise um die Reaktionskinetik zu beeinflussen oder als Lösungsmittel zu dienen, kann auch eine der beiden Komponenten - bevorzugt das Diol - im Überschuß eingesetzt werden. Die Polykondensation wird nach üblichen Verfahren durchgeführt, indem man beispielsweise aus geht von 100 Mol-% der entsprechenden Dicarbonsäuren und/oder Dicarbon säuredialkylester wie Dicarbonsäuredimethyl- oder -diethylester und 100 Mol-% des Diols, die zunächst gegebenenfalls in Anwesenheit eines Umeste rungskatalysators auf ca. 200°C erhitzt werden, bis genügend Methyl- beziehungsweise Ethylalkohol abdestilliert ist, wobei ein niedrig molekularer Oligo- bzw. Polyester entsteht. Dieser niedrig molekulare Polyester kann dann gegebenenfalls in einer zweiten Stufe bei einer Reaktionstemperatur von ca. 240 bis 290°C zum Schmelzpunkt des Polyesters, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, zu einem höher molekularen Polyester polykondensieren. Als Katalysatoren können die üblicherweise für Polykon densationen verwendeten Katalysatoren wie Polyphosphate, Triorganylphos phate, Antimontrioxid oder Tetraalkoxy-titanate-(IV), oder beispielsweise Mi schungen aus Triphenylphosphat und Antimontrioxid eingesetzt werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymere ist beispielsweise beschrieben in der U.S. Patent Application Serial No. 07/735,553, auf die an dieser Stellung ausdrücklich Bezug genommen wird. Um eine weitere Erhöhung des Moleku largewichts zu erreichen, kann eine Festphasenpolykondensation bei Tempe raturen unter dem Schmelzpunkt des Polymeren unter Vakuum, trockner Luft oder Inertgas durchgeführt werden.

Der Copolyester der erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen, biaxial orientierten Folie enthält mindestens zwei verschiedene dicarbonsäureabgelei tete Wiederholungseinheiten, von denen die eine eine Wiederholungseinheit der Formel II

ist, die in dem Copolyester zu mindestens 25 Mol-% (bezogen auf die im Co polyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungseinheiten) vorhanden ist. Als weitere dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungseinheiten können alle üblicherweise vorhandenen Bausteine dieser Art eingesetzt werden, beispielsweise solche der Formeln (I)

und/oder

Sofern der Gehalt an terephthalatabgeleiteten Wiederholungseinheiten

kleiner als 10 Mol-% (bezogen auf die im Copolyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungseinheiten) ist, kann der Gehalt an Wiederholungseinheiten der Formel II auch geringer sein als 25 Mol-%. Er beträgt jedoch bevorzugt mindestens 5 Mol-%, besonders bevorzugt minde stens 10 Mol-%.

Als ganz besonders bevorzugter Copolyester hat sich der fast ausschließlich aus PENBB bestehende Copolyester -(A-B)- erwiesen.

Als Säurekomponente A enthält das fertige Polymer -(A-B)-_x (x = mittlere Kettenlänge) überwiegend die Wiederholungseinheiten der Formeln I und II

die sich von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure [I] beziehungsweise 4,4′-Bibenzoat (4,4′-Dicarboxydiphenyl) [II] ableiten.

Insbesondere zur Modifizierung der Schmelztemperatur T_m und der Glasüber gangstemperatur T_g, beziehungsweise zur Beeinflussung der Kristallisations kinetik, kann die Säurekomponente A noch geringe Mengen artverwandter Säurekomponenten A′ enthalten, wie beispielsweise:

und C_1-6-alkyldicarbonsäuren.

Bevorzugte Säurekomponenten A′ sind:

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß im Gegensatz zur Lehre der JP 50/135333 [Teÿin] Polymere mit einem Bibenzoatanteil (Formel II) von <20 Mol-%, insbesondere < 25 Mol% keine weitere Erniedrigung des Schmelz punktes aufweisen. Im Gegenteil, mit zunehmendem Bibenzoatanteil steigt der Schmelzpunkt wieder an (s. Fig. 1). Aus diesem Grund sind solche Folien bevorzugt, die Schichten enthalten, die überwiegend aus einem PENBB aufgebaut sind, welches einen Bibenzoatanteil (Formel II) von 25 Mol-%, insbesondere 25 - 90 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 40 - 60 Mol-% aufweist. Überraschenderweise lassen sich Folien mit diesem relativ hohen Bibenzoatanteil noch biaxial orientieren.

Als Diolkomponente B enthält das fertige Polymer -(A-B)-_x überwiegend die Wiederholungseinheit der Formel III

-O-(CH₂)_n-O- (III)

mit n = 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, besonders bevorzugt 2.

Neben der Wiederholungseinheit der Formel III können jedoch, sofern zweck mäßig, auch in geringen Mengen artverwandte Diolkomponenten der Formel B′, wie beispielsweise

oder beliebige Mischungen dieser Wiederholungseinheiten vorhanden sein. Diolkomponenten der Formel B′ können in der Diolkomponente B in Mengen von bis zu 10 Mol-% (bezogen auf 100 Mol-% der Diolkomponente B) vorhan den sein; d. h. die Summe der molaren Anteile der Komponente der Formel III und die der Formel B′ beträgt zusammen 100 Mol-%. Bevorzugt beträgt der molare Anteil der Komponente B′ 0 - 3 Mol-%.

Insgesamt beträgt der Anteil der Säurekomponente A 100 Mol-%. Diese 100 Mol-% teilen sich auf die Komponenten der Formel I, II und gegebenenfalls A′ auf. Die Komponente der Formel I ist in Anteilen von 1 bis 99 Mol-% vorhan den; die Differenz bis zu 100 Mol-% entspricht dem Anteil der Komponente der Formel II, so daß diese in Anteilen von 99 bis 1 Mol-% vorhanden ist. Ist auch eine Komponente der Formel A′ vorhanden (was nicht zwingend erfor derlich ist), so wird deren Anteil von dem Anteil der Komponente der Formel I und/oder dem der Komponente der Formel II abgezogen. Maximal beträgt der Anteil der Komponente der Formel A′ 10 Mol-%. Die Summe aller Komponen ten I, II und A′ beträgt zusammen 100 Mol-%.

Sofern zweckmäßig - beispielsweise um die Kristallisationskinetik, die Schmelztemperatur oder die Glasübergangstemperatur zu beeinflussen - können Teile der Dicarbonsäure- und Diolkomponenten (A und B) durch Hydroxycarbonsäurekomponenten C ersetzt werden. Stöchiometrisch ersetzt eine Hydroxycarbonsäure eine Diolkomponente und eine Dicarbonsäurekom ponente. Als Hydroxycarbonsäurekomponenten C enthält das Polymere -(A- B)_x- beispielsweise Wiederholungseinheiten der Formel C

Bevorzugt ist die Wiederholungseinheit

Die Hydroxysäurekomponente C ist in Molanteilen von 0 bis 10% bezogen auf die Säurekomponente A vorhanden. Bevorzugt beträgt der molare Anteil der Komponente C 0-3 Mol-%.

Sowohl in der Säurekomponente A als auch in der Diolkomponente B und der Hydroxysäurekomponente C können - sofern erforderlich - die Benzol- bezie hungsweise Naphthalin-Ringe substituiert sein. Als Substituenten kommen ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste wie C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₅- Alkoxy, Halogen (Chlor, Brom, Jod), CN, NO₂, CF₃, oder Phenyl in Frage.

Die inhärente Viskosität des Polymeren -(A-B)-_x ist größer gleich 0,5 dl/g, ins besondere 0,55 bis 1,7 dl/g. Die inhärente Viskosität (IV) wird bei einer Konzentration von 0,1 g/dl oder 0,2 g/dl in Pentafluorphenol/Hexafluorisopro panol [Gewichtsverhältnis 1 : 1] bei 25°C) gemessen. Bei zu erwartendem IV Werten < 1,0 dl/g wird bei einer Konzentration von 0,1 g/dl gemessen, bei allen anderen bei 0,2 g/dl. Die mittlere Kettenlänge x in -(A-B)_x- ist bevorzugt 30 und 400. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts _n liegt zwi schen 10.000 und 100.000, bevorzugt zwischen 20.000 und 50.000.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß biaxial orientierte Folien aus den oben beschriebenen bevorzugten und insbesondere den besonders bevorzug ten Copolyestern außerordentlich gute Gasbarriereeigenschaften, eine äußerst geringe Wasseraufnahme, einen sehr günstigen Verlauf des dielektrischen Verlustfaktors bis hin zu Temperaturen über 150°C sowie außerordentlich gute UV-Stabilität aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie erfolgt nach den bekannten Ver fahren, beispielsweise nach dem Gieß- oder Koagulationsverfahren oder dem Extrusionsverfahren. Wird die Folie nach dem Gieß- oder Koagulationsver fahren hergestellt, so ist darauf zu achten, daß sie nicht kristallisiert. In der Regel sind Gieß- und Koagulationsverfahren wesentlich teurer als Extrusions verfahren und schon allein deshalb nicht bevorzugt.

Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren wird eine der Zusammensetzung des Polymeren entsprechende Schmelze aus einer Düse extrudiert, abgenom men, biaxial gestreckt, gegebenenfalls thermofixiert, gegebenenfalls nachbehandelt und anschließend aufgerollt. Sofern eine mehrschichtige Folie hergestellt werden soll, kann dies beispielsweise über die bekannten Ver fahren der Coextrusions- sowie der In-line- oder Off-Line-Beschichtung erfol gen. Die Extrusion kann blattförmig (Flachfolien) oder schlauchförmig (Schlauchfolien) erfolgen.

Zur Herstellung einer weitgehend amorphen PEN BB-Folie wird diese zweckmä ßigerweise direkt nach ihrer Extrusion aus einer Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze angelegt oder beispielsweise in ein Kühlbad eingeleitet. Solche amorphen Folien sind transparent und ihre Dichten sind niedriger als die kristalliner Folien.

Zur Herstellung der steifen, festen, biaxial orientierten Folien werden die ex trudierten amorphen Vorfolien gestreckt. Bei der biaxialen Streckung gibt es die Möglichkeit, die jeweiligen Streckvorgänge nacheinander, wobei wahlwei se mit der Quer- oder Längsstreckung begonnen wird, oder simultan durch zuführen. In manchen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, an eine erste Längs- und/oder Querstreckung, die simultan oder sukzessiv erfolgte, eine oder mehrere weitere Längs- und/oder Querstreckungen anzuschließen; auch diese können nacheinander oder simultan durchgeführt werden. Zwi schen einzelne dieser Streckschritte können auch Relaxationsschritte einge fügt werden, wobei die Folie gezielt wieder etwas schrumpft. Nach Abschluß des Streckvorgangs empfiehlt es sich, die Folie zu fixieren, indem man sie bei erhöhter Temperatur dimensionsstabil hält oder nur einen geringen Schrumpf zuläßt (Thermofixierung). Während der Fixierung kristallisiert die Folie. Sofern die Folie keine Pigmente in hoher Konzentration enthält, ist diese Folie als Folge der Orientierung noch transparent. Die Dichte ist jedoch höher als die der amorphen Folie. Bevorzugt werden die Streckungen bei einer Tempe ratur durchgeführt, die zwischen der Glasübergangstemperatur und ca. 30°C oberhalb der Kaltkristallisationstemperatur liegt. Beide Temperaturen lassen sich beispielsweise mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) ermitteln.

Die Streckverhältnisse sowohl in Längs- als auch in Querrichtung liegen zwischen λ_{l bzw. q} = 1 : 1,1 und λ_{l bzw. q} = 1 : 10, vorzugsweise zwischen λ_{l bzw. q} = 1 : 2 und λ_{l bzw. q} = 1 : 5. Das Produkt aus Gesamtlängs- und Gesamtquer streckung liegt bevorzugt zwischen λ_lxq = 1 : 4 und λ_lxq = 1 : 20. Die Thermofi xierung kann bei einer Temperatur, die zwischen der Kaltkristallisationstempe ratur und der Schmelztemperatur liegt, erfolgen. Die erfindungsgemäßen, biaxial orientierten PENBB-Folien weisen eine Doppelbrechung Δn < 0,2, bevorzugt Δn = 0,0-0,1 auf. Die Doppelbrechung Δn, ist der Absolutwert der Differenz der maximalen und minimalen Brechungsindices in der Folien ebene und kann durch übliche Geräte wie Abb´-Refraktometer, optisches Bank oder Kompensationskeilen bestimmt werden. Für manche Einsatzzwec ke empfiehlt es sich, die Folie vor dem Aufrollen noch einer Nachbehandlung wie Corona-, Plasma- oder Flammbehandlung zu unterziehen.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen, biaxial orientierten Folien richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungszweck und liegt zwischen 0,05 und 500 µm. Insbesondere für die Anwendung als Magnetbandfolie haben sich Monofolien mit einer Gesamtdicke von 3 bis 20 µm, bevorzugt von 5 bis 1 5 µm als zweckmäßig erwiesen. Für die Anwendung als Kondensatordielek trikum eignen sich Dicken von 0,05 bis 12 µm, bevorzugt von 0,1 bis 6 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 µm. Für die Anwendung als Elektroisolier folie eignen sich Dicken von 1 5 bis 400 µm, bevorzugt von 24 bis 350 µm.

Die erfindungsgemäßen, biaxial orientierten Folien, insbesondere solche mit einem Bibenzoatanteil von < 25 Mol-%, bevorzugt 35 bis 60 Mol-%, ins besondere 40 bis 60 Mol-%, zeichnen sich durch hohe Steifigkeit, d. h. einen hohen E-Modulwert sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung aus. Ins besondere liegt die Summe der E-Modulwerte in Längs- und in Querrichtung oberhalb 10 GPa, bevorzugt oberhalb von 12 GPa. Sie sind gleichzeitig außerordentlich temperaturstabil, d. h. die Schmelzpunkte (T_m) liegen oberhalb von 260°C, insbesondere im Bereich von 270°C bis 360°C; die Glas übergangstemperatur liegt oberhalb von 120°C, insbesondere zwischen 120 und 140°C. Die Sauerstoffdurchlässigkeit liegt im Bereich

(gemessen nach DIN 53380 bei 53% relativer Feuchte und 23°C bei einer Foliendicke von 12 µm), insbesondere zwischen 10 und 30 cm³/m²·d·bar. Die Wasseraufnahme (bei 50% relativer Feuchte, 23°C) liegt unter 0,1%, ins besondere unter 0,06%. Die Kurve des dielektrischen Verlustfaktors durch läuft bis hin zu Temperaturen von 165°C kein Maximum über 1,2 · 10^-2 (gemessen bei 1 KHz), insbesondere 1,0·10^-2. Verglichen mit einer gleichdic ken PET-Folie, die bei Testende völlig zerstört war, zeigte eine erfindungs gemäße Folie nach 14-tägiger UV-Bestrahlung noch mindestens 50%, bevor zugt 60 bis 70%, ihrer ursprünglichen Reißfestigkeit. Folien mit dieser Merk malskombination sind einzigartig. Keine bisher bekannten Folien weisen in Kombination die obengenannten Eigenschaften auf.

Aufgrund ihrer Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen, biaxial orientierten Folien beispielsweise als:

- Träger für magnetische Aufzeichnungsmaterialien wie Video-, Audio-, Computerbänder, Floppy Disks etc.
Hier macht sich insbesondere die bessere Steifigkeit (höheres E-Modul) bemerkbar, die in einem besseren (Band)-Lauf und weniger Bandbe schädigungen zum Ausdruck kommt.
- Kondensatordielektrika
Neben der verbesserten Steifigkeit, die zu einer Reduzierung der Abris se in der Fertigung beiträgt, macht sich hier insbesondere die erhöhte Temperaturbeständigkeit und der geringe elektrische Verlustfaktor auch bei höheren Temperaturen positiv bemerkbar; die Folien sind lötbad fest.
- Segel oder Segelfenster; gegebenenfalls als Laminat mit anderen Folien und/oder gewebten Materialien. Hierfür ist die Steifigkeit und die gute UV-Beständigkeit von Bedeutung.
- Verpackungsmaterial
Insbesondere auf dem Verpackungssektor ist die geringe Gasdurchläs sigkeit der erfindungsgemäßen, biaxial orientierten Folien von Bedeu tung. Die Folien sind hydrolysestabil (geringe Wasseraufnahme) und - aufgrund ihrer hohen Temperaturbeständigkeit - sterilisierfähig. Dar über hinaus ist auch für diesen Einsatzzweck die gute UV-Beständigkeit ausschlaggebend.
- Folie im Graphikbereich; als OHP-Folie oder Zeichenmaterial
Die erfindungsgemäßen Folien sind dimensionsstabil, temperaturbe ständig (Belichtungen) und farblos.
- Elektroisoliermaterial
Insbesondere für Elektromotoren und Transformatoren werden tempe raturbeständige und elektrisch gut isolierende Folien benötigt.
- Trennfolie
Für diesen Anwendungsbereich zeichnet die gute Wärme- und Chemi kalienbeständigkeit der erfindungsgemäßen Folie als vorteilhaft aus.
- Träger für flexible gedruckte Schaltungen.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Zur Eigenschaftsbestimmung der Folien wurden die folgenden Prüfmethoden angewendet:

Meßmethoden

- Zur Bestimmung von T_g und T_cc mittels DSC werden amorphe Proben benötigt. Beim ersten Aufheizen bei einer Heizrate von 20 K/min tritt eine stufenweise Erhöhung der Wärmekapazität bei T_g ein. Oberhalb von T_g tritt die exotherme Kaltkristallisation bei T_cc (exotherme Peak temperatur) ein.

- Dichten wurden in Übereinstimmung mit ASTM D1505-68 durch Eintauchen von Proben in Dichtegradientensäuren bestimmt. Zur Herstellung der Dichtegradientensäuren wurden entweder Gemische aus CCl₄/Heptan oder wäßrige ZnCl₂-Lösungen verwendet.

- Die mechanischen Eigenschaften wurden über Zugprüfung an 100 mm × 15 mm großen Folienstreifen bestimmt. Der Elastizitätsmodul wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 10%/min zwischen 0,4 und 0,6% Dehnung bestimmt. Die Reißfestigkeit und Bruchdehnung wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von 100%/min gemessen.

- Die Trübung wurde nach der Prüfnorm ASTM-D1003-61, Methode A (vergrößerter Meßwinkel), bestimmt.

Beispiel 1

In einem üblichen Polykondensationsreaktor mit Schutzgaszuleitung (N₂), Druckausgleich, Thermometer, Kühler, Vakuumanschluß und Rührer wurden 289 Gew.-Teile Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-dimethylester, 322 Gew.-Teile 4,4′-Bibenzoesäure-dimethylester, 368 Gew.-Teile Ethylenglykol und 0,7 Teile Manganacetat-Tetrahydrat vorgelegt. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden auf 220°C erwärmt, währenddessen Methanol abdestilliert wurde. Als Polykon densationskatalysatoren wurden dann 0,675 Gew.-Teile Triphenylphosphat und 0,2259 Teile Antimontrioxid zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 270°C erwärmt. Vakuum wurde angelegt und die Temperatur auf 285°C erhöht und 2,5 Stunden gehalten. Ein Teil des so erhaltenen Copolyesters wurde als Schmelze aus dem Reaktor als Blase mit Stickstoffdruck gedrückt und erstarrte als dünne, klare, amorphe Folie. Mittels DSC wurde eine Glas temperatur (T_g) von 123°C und eine Kaltkristallisationstemperatur (T_cc) von 132°C an der Folie gemessen.

Die restliche Schmelze wurde granuliert. Das Granulat war weiß, opak und kristallin. Am Granulat wurde ein IV-Wert von 0,56 dl/g gemessen (gemes sen bei einer Konzentration von 0,1 g/ml in Pentafluorphenol/Hexafluorisopro panol [Gewichtsverhältnis 1 : 1] bei 25°C).

Das Granulat wurde 20 Stunden bei 240°C unter Vakuum in der Festphase aufkondensiert. Danach betrug der IV-Wert 1,1 dl/g. Im DSC-Meßschrieb am kristallinen, festphasenkondensierten Granulat waren erwartungsgemäß keine T_g oder T_cc erkennbar; die Schmelztemperatur (T_m) betrug 281°C.

Beispiel 2 (Vorfolie)

Das PENBB-Granulat aus Beispiel 1 mit der Schmelztemperatur von 281°C wurde in einem Einschneckenextruder bei Temperaturen von 280 bis 320°C aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine bei 20°C temperier te Kühlwalze extrudiert. Es wurde eine 120 µm dicke Folie erhalten, die klar und transparent war. Ihre Dichte betrug 1,312 g/cm³ und ihr IV-Wert 0,78 dl/g. Die mechanischen Eigenschaften waren:

Beispiel 3

Die PENBB-Vorfolie aus Beispiel 2 wurde bei 135°C simultan biaxial orien tiert auf das Vier- mal Vierfache ihrer ursprünglichen Länge und Breite unter Verwendung einer Simultanfolienstreckeinrichtung. Die Dichte lag bei 1,313 g/cm³. Die Foliendicke betrug 8 µm und die Folie war klar und transparent. Die mechanischen Eigenschaften waren:

Beispiel 4

PENBB-Folie aus Beispiel 4 wurde in einen Spannrahmen eingespannt und bei 260°C 10 min. in der Wärme behandelt. Die Folie blieb transparent (Trü bung 3,7%) und ihre Dichte betrug 1,330 g/cm³. Die mechanischen Eigen schaften waren:

Beispiel 5

Die PENBB-Vorfolie aus Beispiel 2 wurde bei 140°C auf einer Folienstreck einrichtung sequentiell biaxial (erst quer dann längs; 3,5×3,5) orientiert. Es wurde eine 8 µm dicke, klare Folie erhalten. Die Folie wurde in einen Spann rahmen eingespannt und bei 260°C 10 min. in der Wärme behandelt. Ihre Dichte betrug 1,343 g/cm³. Die mechanischen Eigenschaften waren:

Claims

1. Ein- oder mehrschichtige, biaxial orientierte Folie mit einer Gesamtdicke von 0,05 bis 500 µm, enthaltend einen Copolyester, der als dicarbon säureabgeleitete Wiederholungseinheit mindestens einen Baustein der Formel enthält, wobei diese Wiederholungseinheit mindestens 25 Mol-% der im Copolyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungs einheiten ausmacht.

2. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester als dicarbonsäureabgeleitete Wiederholungseinheiten neben dem Baustein der Formel noch weitere dicarbonsäureabgeleitete Wiederholungseinheiten der For meln und/oder enthält, wobei die Wiederholungseinheit der Formel mindestens 25 Mol-% der im Copolyester vorhandenen dicarbonsäure abgeleiteten Wiederholungseinheiten ausmacht.

3. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeich net, daß der Copolyester weniger als 10 Mol-% (bezogen auf die im Copolyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungsein heiten) an Wiederholungseinheiten der Formel enthält und der Gehalt an Wiederholungseinheiten der Formel mindestens 5 Mol-% (bezogen auf die im Copolyester vorhandenen dicarbonsäureabgeleiteten Wiederholungseinheiten) beträgt.

4. Ein- oder mehrschichtige, biaxial orientierte Folie mit einer Gesamtdicke von 0,05 bis 500 µm, wobei mindestens eine Schicht dieser Folie aus einem Polymeren aus den Wiederholungseinheiten -(A-B)- und 0 bis 10 Gew.-% Additiven besteht, wobei die beiden Komponenten A und B in etwa gleichen molaren Anteilen im Polymeren vorhanden sind und wobei die Komponente A aus:
1 bis 99 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel I 99 bis 1 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel II und
0 bis 10 Mol-% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A′ ausge wählt aus und C_1-6-alkyldicarbonsäuren
besteht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Bestandteile der For meln I, II und A′ 100 Mol-% nicht übersteigt und wobei die Komponente B aus:
90 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel III-O-(CH₂)_n-O (III)mit n = 2-6
und
0 bis 10 Mol-% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten B′, ausgewählt aus: besteht
sowie 0 bis 10 Mol-% einer Wiederholungseinheit C, die ausgewählt ist aus: und Hydroxy-C_1-6-alkylcarbonsäuren, wobei jeweils eine Wiederholungseinheit C jeweils eine Wiederholungs einheit A und eine Wiederholungseinheit B ersetzt.

5. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß n = 2 ist.

6. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Ringsysteme ein-, zwei- oder mehrfach substituiert sind mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten ausgewählt aus:
C_1-6-Alkyl, Halogen, CN, NO₂, CF₃, C_1-5-Alkoxy und Phenyl.

7. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität des Copolye sters 0,2 dl/g ist (gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/ml in Pentafluorphenol/Hexafluorisopropanol; Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei 25°C).

8. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer oder mehreren Schichten Partikel enthält.

9. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer oder mehreren Schichten Partikel enthält, die ausgewählt sind aus:
Kaolin, Talk, SiO₂, MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, CaSO₄, BaSO₄, Li₃PO₄, Ca₃(-PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂, Al₂O₃, LiF, Ca-, Ba-, Zn-, Mn-Salze der Terepht halsäure, Kohlenstoff und Mischungen dieser Stoffe.

10. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, daß die Partikel eine Größe von 0,001 bis 10 µm aufweisen.

11. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew:-% (bezogen auf das Gewicht der Schicht) vorhanden sind.

12. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Fachfolie ist.

13. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie schlauchförmig ist.

14. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie thermofixiert ist.

15. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dichte im Bereich von 1,28 bis 1,37 g/cm³ liegt.

16. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbrechung Δn <0,2 ist und der IV-Wert des PENBB <0,5 dl/g ist.

17. Biaxial orientierte Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie kristallin ist.

18. Biaxial orientierte Folie, enthaltend Polyethylennaphthalat-bibenzoat (PENBB), gekennzeichnet durch einen T_m-Wert im Bereich von 270 bis 360°C, eine Summe der E-Modul-Werte in Längs- und in Querrichtung von 10 GPa, und einen T_g-Wert von mindestens 120°C.

19. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie einschichtig ist und Verarbeitungshilfsmittel oder Gleitmittel in Mengen bis zu 1% enthält.

20. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Copolyester, wie er in Anspruch 1, 2, 3 oder 4 definiert ist und 0 bis 10 Gew.-% Additiven durch eine Düse extrudiert oder gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren weiteren Schichten koextrudiert und anschließend abkühlt, und
b) simultan oder nacheinander ein- oder mehrfach längs und ein- oder mehrfach quer zur Transportrichtung streckt, und
c) anschließend thermofixiert.

21. Verwendung einer biaxial orientierten Folie gemäß einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 19, als Träger für magnetische Aufzeichnungs medien.

22. Verwendung einer biaxial orientierten Folie gemäß einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 19, als Kondensatordielektrikum.

23. Verwendung einer Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Segel oder Segelfenster.

24. Verwendung einer Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Verpackungsmaterial.

25. Verwendung einer Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als reprographische Folie.

26. Verwendung einer Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Isolierfolie für Transformatoren, Elektromotoren und Kabeln.

27. Verwendung einer Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis bis 19 als Trennfolie.

28. Verwendung einer Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis bis 19 als Träger für flexible gedruckte Schaltungen.

29. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 1 bis 19 als Folientastatur.