DE2916841C2

DE2916841C2 -

Info

Publication number: DE2916841C2
Application number: DE2916841A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Otsu Shiga Jp Asakura; Yukio Shiga Jp Noguchi; Hiroaki Otsu Shiga Jp Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1988-04-07
Also published as: US4286018A; FR2432529A1; DE2954525C2; DE2916841A1; GB2019770B; FR2433029B1; FR2432529B1; GB2019770A; FR2433029A1

Description

Aus der DE-AS 24 53 749 ist es bekannt, Poly-p-phenylensulfid herzustellen und daraus Folien zu gewinnen. Die Herstellung von p-Phenylensulfidcopolymeren ist in der DE-OS 27 26 861 beschrieben. Eine Orientierung oder Hitzestabilisierung erfolgt gemäß diesen Druckschriften nicht.

Poly-p-phenylensulfid ist ein thermoplastisches Polymer mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 290°C, welches ausgezeichnete Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und Chemikalien, wie organische Lösungsmittel, Säuren und Basen, hat. Poly-p-phenylensulfidfilme können daher in der Weise hergestellt werden, daß man das geschmolzene Polymer durch eine enge Öffnung extrudiert und das Polymer in Filmform abkühlt.

"Journal of Applied Polymer Science", Band 20, 1976, S. 2541 bis 2551, beschreibt die Herstellung hitzebehandelter, aber unorientierter Poly-p-phenylensulfidfolien. Aus "European Polymer Journal", Band 7, 1971, S. 1127 bis 1133, sind hitzebehandelte und uniaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolien bekannt. Diese bekannten Folien besitzen jedoch für bestimmte Anwendungszwecke, wie als elektrische Isolationsmaterialien oder magnetische Aufzeichnungsmaterialien, eine in mancherlei Hinsicht ungenügende Eigenschaftskombination.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, Poly-p-phenylensulfidfolien mit einer bestimmten überlegenen Kombination physikalischer, chemischer und elektrischer Eigenschaften zu bekommen. Insbesondere sollen sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Langzeithochtemperaturbeständigkeit und Transparenz besitzen.

Die erfindungsgemäße Poly-p-phenylensulfidfolie, die vorherrschend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

besteht, eine Schmelzviskosität von 10 bis 60 000 Pa · s bei 300°C und bei einer Schergeschwindigkeit von 200 sec^-1 hat und orientiert und hitzestabilisiert ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial orientiert ist und ein spezifisches Gewicht von 1,330 bis 1400 hat.

Der Kern der Erfindung besteht also darin, für die Folienherstellung ein Poly-p-phenylensulfid mit bestimmten physikalischen Eigenschaften auszuwählen und die Folie biaxial zu orientieren.

Der Poly-p-phenylensulfidfilm nach der Erfindung enthält überwiegend, vorzugsweise mehr als 90 Mol-% sich wiederholende Einheiten der Formel

Comonomere können nach der Erfindung ebenfalls verwendet werden, es sei denn, daß eine Senkung der Kristallinität des Polymers die Filme außerhalb des Erfindungsgedankens stellt. Comonomereinheiten sind beispielsweise trifunktionelle Einheiten, z. B. solche der Formel

oder bifunktionelle, wie beispielsweise

Obwohl das Poly-p-phenylensulfid nach mehreren Methoden hergestellt werden kann, wie beispielsweise durch Umsetzung von para-Dihalogenbenzol mit Schwefel und Natriumcarbonat in einem Lösungsmittel oder durch Umsetzung von para-Dihalogenbenzol mit Alkalimetallsulfid in einem Lösungsmittel oder durch Homopolykondensation von Thiophenol in einem Medium konzentrierter Schwefelsäure, ist das zweite Verfahren das üblichste, und nach ihm können höhermolekulare Polymere erhalten werden. In diesem Verfahren wird das Poly-p-phenylensulfid durch Umsetzung wenigstens eines p-Dihalogenbenzols, wie von p-Dichlorbenzol, mit einem Gemisch eines Alkalimetallsulfids, wie Natriumsulfid, und eines polaren organischen Lösungsmittels, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und unter speziellen Bedingungen des Druckes und der Polymerisationszeit, die zweckmäßig nach der Natur des Gemisches und der erwünschten Schmelzviskosität des Produktes bestimmt werden, hergestellt.

Die Verwendung von Polymerisationsmodifiziermitteln führt zu einem Poly-p-phenylensulfid von höherem Molekulargewicht. Beispiele von Polymerisationsmodifiziermitteln sind etwa Alkalimetallcarboxylate der Formel RCOOM, worin R einen Hydrocarbylrest und M ein Alkalimetall bedeutet, wie Lithiumacetat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbenzoat oder Lithiumbenzoat. Diese Polymerisationsmodifiziermittel werden, wenn sie überhaupt verwendet werden, dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 20 bis 200 Mol-%, bezogen auf das Monomere, zugesetzt.

Die Schmelzviskosität des Poly-p-phenylensulfids nach der Erfindung liegt im Bereich von 10 bis 60 000 Pa · s, vorzugsweise 30 bis 10 000, besonders größer als 30 und kleiner als 1000 Pa · s bei 300°C und einer Schergeschwindigkeit von 200 Sekunden^-1. Die Schmelzviskosität kann mit einem herkömmlichen Rotationsviskosimeter oder Extrudierplastometer gemessen werden. Die Verwendung eines Polymers mit einer höheren Schmelzviskosität als oben angegeben, führt zum Problem schlechter Extrudierbarkeit. Andererseits können aus einem Polymer niedrigerer Schmelzviskosität keine Filme mit gleichmäßiger Dicke erhalten werden.

Poly-p-phenylensulfid hat die Eigenschaft, daß, wenn es Luft bei höherer Temperatur als 200°C ausgesetzt wird, Vernetzung und Verzweigung stattfindet, wahrscheinlich durch Einbeziehung von Sauerstoff, was zu einer nichtlinearen Polymerkette führt. Stark vernetztes oder verzweigtes Poly-p-phenylensulfid ist nicht erwünscht in der Folie nach der Erfindung wegen seines schlechten Schmelzflußverhaltens und der schlechten Streckbarkeit der extrudierten Folien sowie wegen der schlechten Oberflächenglattheit. Daher ist für die vorliegende Erfindung die Zugabe des Polymerisationsmodifiziermittels in dem Polymerisationsgemisch am stärksten bevorzugt, um lineares hochmolekulares Poly-p-phenylensulfid zu erhalten; denn das zu einer Folie zu verarbeitende Polymer sollte die angegebene Schmelzviskosität vorzugsweise ohne irgendeine thermische Härtung haben. Ein Polymer mit einer Schmelzviskosität von mehr als dem 20fachen seines Anfangswertes nach thermischer Härtung ist besonders ungeeignet für Folien nach der Erfindung.

Ein anderes Kriterium, das für das Ausmaß der Vernetzung oder Verzweigung relevant ist, ist der nicht-Newtonsche Koeffizient n, welcher folgendermaßen definiert ist:

Hierin ist die Schergeschwindigkeit, T ist die Scherbeanspruchung und µ ist die scheinbare Schmelzviskosität. n erhält man näherungsweise durch Auftragen von in Beziehung zu T. Poly-p-phenylensulfid mit einem höheren Gehalt an Vernetzung und Verzweigung neigt dazu, einen höheren Wert von n zu haben. Demnach ist Poly-p-phenylensulfid mit einem Wert n, bei 300°C gemessen, größer als 0,9 und kleiner als 2,0 besonders geeignet für die Folie nach der Erfindung. Eine kleine Menge an Vernetzung oder Verzweigung, d. h. weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-%, kann jedoch gute Ergebnisse bezüglich einer Schmelzviskositätssteuerung erbringen.

Das Polymer kann mit Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidationsmitteln, UV-Absorbern, anderen Additiven, anderen Polymeren oder Weichmachern vermischt werden.

Der biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfilm nach der Erfindung hat ein spezifisches Gewicht von 1,330 bis 1,400 bei 25°C. Ein Film mit einem spezifischen Gewicht kleiner als 1,330 hat schlechtere mechanische Eigenschaften und den Nachteil, daß er bei höheren Temperaturen, wie oberhalb 120°C, opak und brüchig wird. Ein Film mit einem spezifischen Gewicht oberhalb 1,400 ist nicht flexibel und hat geringe Einreißbeständigkeit.

Die Folie nach der Erfindung ist im wesentlichen transparent, ihre Trübung ist weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% bei 25 µm Dicke. Die Transparenz der Folie ändert sich nicht bis zu einer Temperatur von 150°C. Obwohl die Einarbeitung von Füllstoffen, Additiven und anderen Polymeren in die Folie sowie eine bewußt aufgerauhte Oberfläche die Transparenz der Folie vermindern können, liegen solche Modifikationen doch innerhalb des Erfindungsgedankens.

Die Folien können wie folgt hergestellt werden:
Geschmolzenes Poly-p-phenylensulfid wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und 350°C extrudiert oder in einem Schmelzpreßverfahren geformt und danach unter Bildung einer amorphen Folie schnell abgekühlt. Eine Abkühlgeschwindigkeit schneller als 5°C/Sek. ist erforderlich, um eine amorphe transparente Folie mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als 15% zu erzeugen. Eine langsamere Abkühlgeschwindigkeit führt zum Wachstum von sehr kleinen kugelförmigen Kristallen, was zu einer opaken und brüchigen Folie führt.

Diese amorphe Folie wird durch zweidimensionales Strecken in einem Flächenverhältnis zweckmäßig größer als 3, vorzugsweise größer als 4, biaxial orientiert. Ein geringeres Flächenverhältnis als das oben angegebene kann zu einer brüchigen und trüben Folie während der folgenden Hitzebehandlung führen. Allgemein ist die obere Grenze des Flächenverhältnisses, oberhalb derer Filmbrüche auftreten, etwa 25. Diese Orientierung kann beispielsweise durch gleichzeitiges Strecken, Blasen oder Walzen bei einer Temperatur von 80 bis 120°C erfolgen.

Das aufeinanderfolgende Streckverfahren ist oftmals industriell geeigneter. Hierbei wird die amorphe Folie zunächst in einer Richtung, gewöhnlich in Längsrichtung bzw. in der Maschinenrichtung in einem kontinuierlichen Verfahren, in einem Verhältnis von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,5 bis 5 bei einer Temperatur zwischen 80 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 110°C, gestreckt, so daß die Doppelbrechung in der Streckrichtung zwischen 0,05 und 0,30 liegt. Eine höhere Doppelbrechung als der oben angegebene Bereich führt zu einer fibrillenbildenden und trüben Folie mit Mikroporen, und eine solche Folie ist praktisch unbrauchbar. Eine niedrigere Doppelbrechung führt zu einer brüchigen Folie und verursacht ernsthafte Probleme während der Hitzebehandlung, wie eine Bildung von opaken Flecken und Falten.

Nach dem Strecken in Längsrichtung wird die Folie in Querrichtung in einem Verhältnis von 1,5 bis 5 bei einer Temperatur zwischen 80 und 150°C, vorzugsweise zwischen 90 und 140°C, unter Bildung einer biaxial orientierten Folie gestreckt. Ein Strecken bei einer Temperatur geringer als 80°C verursacht viele Probleme, wie häufige Filmbrüche, und ein Strecken bei einer Temperatur höher als 150°C verursacht Teilkristallisation, welche zu einer brüchigen Folie sowie zu häufigen Filmbrüchen und einer Abnahme in der Orientierungswirksamkeit führt.

Obwohl etwa Kristallisation als ein Ergebnis dieser Orientierungsverfahren stattfinden kann, ist das spezische Gewicht der Folie in dieser Stufe gewöhnlich geringer als 1,330, es sei denn, daß spezielle Streckbedingungen angewendet werden oder bewußte thermische Kristallisationen während der Orientierung hervorgerufen werden. Folien mit einer Dichte geringer als 1,330 vor der Hitzestabilisierung sind instabil gegen hohe Temperatur. Wenn sie beispielsweise einer die Strecktemperatur überschreitenden Temperatur ausgesetzt werden, schrumpfen sie stark, und außerdem werden sie oberhalb 150°C opak und brüchig.

Die biaxial orientierte Folie wird dann bei erhöhter Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt (der von p-Phenylensulfidhomopolymer ist etwa 280°C) hitzestabilisiert, während die Folie unter Spannung gehalten wird. Diese Hitzestabilisierung erfolgt bequemerweise unter Verwendung eines herkömmlichen Folienspannrahmens. Das spezifische Gewicht der Folie steigt dabei in den Bereich von 1,330 bis 1,400. Die Hitzebehandlungszeit hängt von dem erwünschten spezifischen Gewicht ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 Sekunde bis zu mehreren Minuten.

Die so nach der Erfindung hergestellte Folie besitzt überlegene Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, d. h. sie wird nicht trübe oder brüchig bis zu einer Temperatur fast so hoch wie der Schmelzpunkt. Der Grad der planaren oder ebenen Orientierung des Filmes, gemessen nach der Röntgenstrahlenpolfigurmethode ist zweckmäßig größer als 0,50, vorzugsweise mehr als 0,75.

Die Folie nach der Erfindung hat eine Vielzahl wichtiger Anwendungsmöglichkeiten wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, thermischen und hydroskopischen Dimensionsbeständigkeit, Klarheit und Beständigkeit gegen hohe Temperatur. Besonders zweckmäßige Anwendungen sind die als elektrische Isoliermaterialien, vor allem für Kondensatoren, in Form von Substraten für gedruckte Schaltungen, aber auch als Packungen, Wandverkleidungen für Räume und Anlagen, Magnetbandsubstrate, akustische Membranen oder photographische Filme.

Typische wichtige Eigenschaften der Folien können eine Zerreißfestigkeit größer als 49 kN/mm², eine Dehnung beim Bruch größer als 10% und ein Dehnungsmodul größer als 2452,5 kN/mm² wenigstens in einer Richtung sein. Diese Eigenschaften sind vorzugsweise größer als 98,1 kN/mm², größer als 15% bzw. größer als 2943 kN/mm². Allgemein können sie nicht größer als 981 kN/mm², größer als 200% bzw. größer als 9810 kN/mm² sein. Die Dehnung beim Bruch von Poly-p-phenylensulfidfilm steigt charakteristisch, wenn die planare Orientierung des Filmes durch ein Streckverfahren ansteigt. Diese gut abgeglichenen mechanischen Eigenschafte sind auf vielen Anwendungsgebieten erforderlich.

Die Durchschlagfestigkeit des Films ist größer als 100 kV/mm. Allgemein ist ihr Wert begrenzt auf weniger als 500 kV/mm. Diese Eigenschaften machen die Folie sehr geeignet für die Anwendung als elektrisches Isoliermaterial. Ihr dielektrischer Verlustfaktor ist kleiner als 1,0% für 1000 Hz von Raumtemperatur bis zu 150°C. Diese Eigenschaft macht die Folie besonders geeignet für Kondensatoren, besonders für jene, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Die Wärmeschrumpfung (thermische Dimensionsschrumpfung), die stark von der Hitzebehandlungstemperatur und den Entspannungsbedingungen abhängt, kann weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% bei 250°C nach 30 Sekunden ohne Spannung sein, was brauchbar für Schweißverfahren mit gedruckten Schaltungen ist. Die Folien haben beispielsweise eine Schrumpfung von weniger als 1% nach 10 Minuten bei 200°C ohne Spannung in wenigstens einer Richtung. Für diese Anwendung ist die Biegebeständigkeit der Folie unter einem Gewicht von 24,5 kN/mm², die nach der Erfindung größer als etwa 500mal ist, auch wesentlich.

Vorzugsweise fibrilliert die Folie nicht und ist ihre Reißfestigkeit 10 bis 100 kg/mm² und ihr Dehnungsmodul 250 bis 1000 kg/mm² in wenigstens einer Richtung.

Der thermische lineare Ausdehnungskoeffizient des Films ist -2,5 × 10^-1 bis 2,0 × 10^-4 mm/mm/°C, vorzugsweise 0 bis 1,0 × 10^-4 mm/mm/°C in einem Temperaturbereich zwischen 20 bis 150°C. Dieser niedrige Wert des thermischen linearen Ausdehnungskoeffizienten sowie der oben angegebene Dehnungsmodul sind günstig für die Anwendung als Substratfolie magnetischer Aufzeichnungsmedien.

Da Folien mit glatter Oberfläche nach der Erfindung im wesentlichen klar sein können, kann der Gesamttrübungswert einer 25 µm dicken Folie in Abwesenheit von Additiven, Füllstoffen oder zugemischten Polymeren kleiner als 20% sein.

Allgemein ist der Trübungswert größer als 0,2%. Der Trübungswert ist im wesentlichen unverändert bis zu 150°C. Die Transparenz der Folie hängt hauptsächlich von dem Brechungsindexunterschied zwischen dem kristallinen und dem amorphen Teil und von den Größen und Formen der kristallinen Komponenten ab, was bedeutet, daß die Kristallgröße in der Folie nach der Erfindung klein genug ist, um ausgezeichnete Transparenz zu ergeben. Das Wachstum großer kugelförmiger Kristalle führt zur Bildung einer opaken Folie.

Langzeit-Hochtemperaturbeständigkeit ist auch eine der wichtigen Eigenschaften der Folie nach der Erfindung. Standardhitzealterungstests in einem Ofen mit zirkulierender Luft können durchgeführt werden, um diese ausgezeichnete Eigenschaft zu prüfen. Die Zerreißfestigkeit und Dehnung der Folie können beispielsweise mehr als 20% des Ursprungswertes nach 10tägigem Erhitzen in einem Ofen von 220°C behalten. Dies rechtfertigt eine Einstufung in der Klasse oberhalb F nach herkömmlichen Kriterien für elektrische Isolationsmaterialien.

Nachfolgend sind kurz die in den Beispielen verwendeten Testmethoden beschrieben.

Verschiedene Methoden werden für die Bestimmung des spezifischen Gewichtes verwendet, doch eine Methode besteht in der Verwendung einer Gefällröhre mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumbromid bei 25°C. Kleine Proben werden in einem Exsikkator mit P₂O₅ während 72 Stunden vor der Messung gelagert.

Die Schmelzviskosität und das Schmelzverhalten der Polymeren bei 300°C werden mit Viskosimetern vom Extrudierplastometertyp gemessen, und in diesem Fall wurde der Koka-shiki-Strömungstester mit einer Hohlraumabmessung von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge verwendet.

Die Trübung wird üblich durch Verwendung eines integrierten Trübungsmessers vom Kugeltyp gemessen und nach der folgenden Gleichung berechnet:

Hierin bedeutet T _t die Intensität des gesamten durchgelassenen Lichtes, T _d die Intensität des gestreuten Lichtes und T _f die Instrumentenkonstante.

Der Grad der planaren Orientierung wird leicht nach der Röntgenstrahlenpolfigurenmethode erhalten. Filme bekannter Dicke werden auf eine Probe mit 400 µ Dicke mit Hilfe eines amorphen Klebstoffes aufgeklebt. Die Probe wird auf der Polfigurengoniometerstufe B-4 eines Röntgenstrahlendiffraktometers befestigt und nach der Reflexionsmethode (Schultz-Methode) oder der Transmissionsmethode (Deckar-Methode) abgetastet. Die Probe wird stufenweise in Abschnitten von 2° von 90° bis 10° um die Z-Achse (Maschinenrichtung, α-Rotation) gedreht, und in jeder α-Position wird die Probe innerhalb der Filmebene um 360° (β-Rotation) gedreht. Die Aufzeichnung der Brechungsintensität, die Kalibrierung mit dem Absorptionsfaktor und der Orientierungsverteilung und das Ausziehen der Polfigur werden durch einen Computer unterstützt. Ein starker Brechungspeak wird zwischen 19 und 21° für den Poly-p-phenylensulfidfilm beobachtet, so daß diese Brechungsintensität für die Polfigur gemessen wird. Aus der Polfigur wird der planare Orientierungskoeffizient als das Verhältnis der Intensität in der Ebene für diesen Beugungspeak berechnet.

Die Zerreißfestigkeit, die Dehnung beim Bruch und der Dehnungsmodul werden auf einem "Instron"-Dehnungstester bei 20°C und 25% relativer Feuchtigkeit gemäß JIS L-1073 gemessen. Der Dehnungsmodul wird aus dem linearen Anfangsteil der S-S-Kurve erhalten.

Die Doppelbrechung kann mit einem Polarisationsmikroskop unter Verwendung der Beziehung gemessen werden, daß die Phasenverzögerung von polarisiertem Licht das Produkt der Filmdicke und der Doppelbrechung ist, wo die Phasenverzögerung von Licht durch das Phänomen verursacht wird, daß der Film Licht schneller entlang einer Richtung als entlang einer hierzu senkrechten Richtung durchläßt. Die Verzögerung wird mit Hilfe eines Kompensators, wie eines kalibrierten Quarzkeiles, gemessen.

Beispiel 1

Ein gerührter 1-l-Autoklav wurde mit 1 Mol Natriumsulfid (Na₂S · 9H₂O), 0,14 Mol Natriumhydroxid, 0,90 Mol Lithiumacetat (CH₃COOLi · 2H₂O) und 400 ml N-Methyl-2-pyrrolidon beschickt. Das Gemisch wurde unter einer langsamen N₂-Spülung in 2 Stunden auf 200°C erhitzt, um das Wasser abzudestillieren. Sodann wurde der Reaktor auf 170°C gekühlt, und 1,02 Mol 1,4-Dichlorbenzol und 0,006 Mol 1,2,4-Trichlorbenzol wurden zugesetzt. Das resultierende System wurde unter 4 kg/cm² Stickstoffdruck verschlossen und auf 270°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende pulverartige Polymer wurde mit heißem Wasser 5mal und sodann 2mal mit Aceton gewaschen und dann bei 70°C in einem Vakuumofen getrocknet.

Die Ausbeute an Poly-p-phenylensulfid war 85%. Es hatte eine Schmelzviskosität von 280 Pa · s bei 300°C und 200 Sekunden^-1.

Dieses Polymer wurde bei 300°C in der Schmelze gepreßt und zu einer transparenten amorphen Folie mit einem spezifischen Gewicht von 1,320 durch Untertauchen in flüssigen Stickstoff innerhalb von 5 Sekunden, nachdem er von der heißen Presse abgenommen worden war, abgeschickt.

Diese Folie wurde gleichzeitig bei 90°C auf das Dreifache mal Dreifache seiner ursprünglichen Länge unter Verwendung einer Folienstreckeinrichtung biaxial gestreckt. Das spezifische Gewicht war 1,320 wie vor dem Schrecken. Sodann wurde die Folie auf einem quadratischen Metallrahmen befestigt und bei 200°C 20 Sekunden in der Hitze behandelt, was zu einem 10 µm dicken Film mit einem spezifischen Gewicht von 1,357 und einem Trübungswert von 3% führte.

Die planare Orientierung dieses Filmes war 0,800, und seine Hitzeschrumpfung lag nach 10 Minuten bei 200°C bei 0,50%. Die mechanischen Eigenschaften des Filmes schlossen eine Zerreißfestigkeit von 127,5kN/mm², eine Dehnung von 60% und einen Dehnungsmodul von 3826kN/mm² ein.

Der Film behielt mehr als 50% seiner anfänglichen Zerreißfestigkeit und Dehnung noch, nachdem er in einem Luftofen 240 Stunden 220°C ausgesetzt worden war.

Beispiel 2

Die Umsetzung dieses Beispiels erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Lithiumbromid anstelle von Lithiumacetat verwendet wurde und daß kein 1,2,4-Trichlorbenzol zugegeben wurde. Obwohl das polymerisierte Produkt eine relativ niedrigere Schmelzviskosität von 16 Pa · s bei 300°C und 200 Sekunden^-1 hatte, wurde doch eine transparente amorphe Folie mit einem spezifischen Gewicht von 1,318 durch Schmelzpressen bei 290°C und Abkühlen in 10 Sekunden in kaltem Wasser von 10°C erhalten. Der nicht-Newtonsche Koeffizient n dieses Polymers war 1,05. Gleichzeitig biaxiale Orientierung erfolgte mit dieser Folie bei 95°C, 2,5fach × 2,5fach, wonach eine Hitzebehandlung während 30 Sekunden unter Spannung bei 250°C folgte. Dies führte zu einem transparenten, 25 µm dicken Film mit einem spezifischen Gewicht von 1,365, einer Trübung von 4,0% und einer planaren Orientierung von 0,790. Die resultierende Folie war eine gut abgeglichene Hochtemperaturfolie mit einer Wärmeschrumpfung von 0,45% bei 200°C nach 10 Minuten, einem Dehnungsmodul von 405 kg/mm², einer Zerreißfestigkeit von 11 kg/mm² und einer Dehnung beim Bruch von 39%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Handelsübliches Poly-p-phenylensulfid wurde wie in Beispiel 2 in der Schmelze gepreßt. Die resultierende Folie war transparent, doch zu brüchig für praktische Verwendung als eine Folie.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In Beispiel 1 wurde die amorphe Folie in einem Ofen erhitzt. Sie wurde opak und brüchig bei einer Temperatur oberhalb 120°C.

Die gestreckte Folie wurde vor der Hitzebehandlung in einem Ofen ohne Spannung erhitzt. Sie zeigte eine Wärmeschrumpfung von mehr als 100% bei einer Temperatur von 100°C, und bis 150°C wurde die Folie opak und brüchig.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Handelsübliches Poly-p-phenylensulfid wurde wie in Beispiel 2 schmelzgepreßt. Die resultierende Folie war zäh und transparent, konnte aber nicht mit einer Folienstreckeinrichtung gleichzeitig biaxial auf mehr als das 1,5mal 1,5fache gestreckt werden. Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 150°C konnte auf diese gestreckte Folie angewendet werden, da sie opak wurde und/oder Folienbrüche auftraten. Der nicht-Newtonsche Koeffizient n des Polymers war 2,14.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Lithiumacetat dem Gemisch zugesetzt wurde. Die Schmelzviskosität des erhaltenen Polymers war 70 Poise bei 300°C und 200 Sekunden^-1. Dieses Polymer wurde schmelzgepreßt und in Eiswasser unter Bildung einer transparenten amorphen Folie abgeschreckt. Diese konnte mit einer Folienstreckeinrichtung gleichzeitig biaxial auf nicht mehr als das 1,7mal 1,7fache gestreckt werden. Die Folie konnte ihre Transparenz bei einer höheren Hitzebehandlungstemperatur als 180° nicht behalten. Die bei einer niedrigeren Temperatur hitzebehandelte Folie zeigte schlechte mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 7

Das Polymerisationsgemisch enthielt 1 Mol Na₂S · 9H₂O, 0,10 Mol Natriumhydroxid, 0,90 Mol Lithiumacetat, 400 ml N-Methyl-2-pyrrolidon in einem gerührten 1-l-Autoklaven, wie in Beispiel 1. Nach der Abdestillation von Wasser wurde 1 Mol 1,4-Dichlorbenzol zugesetzt, und sodann wurde der Anfangsdruck auf 3,79 bar mit Stickstoff bei 180°C eingestellt. Danach wurde das System 3 Stunden auf 270 bis 280°C mit einem Maximaldruck von 11,37 bar erhitzt. Die Polymerteilchen wurden mit Wasser und Aceton gewaschen und dann getrocknet (80%ige Ausbeute).

Die Schmelzviskosität des Polymers war 560 Poise bei 300°C und 200 Sekunden^-1. Dieses Polymer wurde bei 300°C schmelzgepreßt und zu einer farblosen transparenten amorphen Folie mit einem spezifischen Gewicht von 1,318 abgestreckt. Diese Folie wurde nacheinander biaxial auf das 3,5mal 2,5fach auf einer Folienstreckeinrichtung gestreckt, und es wurde eine 12 µm dicke Folie durch Hitzebehandlung während 30 Sekunden bei 270°C unter Spannung erhalten. Die resultierende Folie hatte einen Trübungswert von 2,2%, ein spezifisches Gewicht von 1,360, eine Wärmeschrumpfung bei 200°C und 10 Minuten von 0,60% bzw. 0,40% für die betreffenden Richtungen und eine planare Orientierung von 0,820. Die mechanischen Eigenschaften der Folie in der Längsrichtung waren eine Zerreißfestigkeit von 132,4 kN/mm², eine Drehung beim Bruch von 60%, ein Dehnungsmodul von 380 kg/mm² und eine Biegebeständigkeit (MIT) von 4000mal.

Beispiel 8 bis 13

Verschiedene Versuche wurden durchgeführt. Ihre Polymerisationsbedingungen und die ausgewählten Eigenschaften der resultierenden Folien sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Fortsetzung der Tabelle I

Beispiel 14

10 Mol Natriumsulfid (Na₂S · 9H₂O), 1,4 Mol Natriumhydroxid, 9,9 Mol Lithiumacetat (CH₃COOLi · 2H₂O) und 40 Mol N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen gerührten Autoklaven eingefüllt, und dann wurde das Wasser bei 200°C entfernt. 10,2 Mol 1,4-Dichlorbenzol wurden zu dem Gemisch zugesetzt, und der Anfangsdruck wurde mit Stickstoff auf 2,84 bar gehalten, sodann wurde erhitzt und 3 Stunden auf 275°C gehalten. Es wurden Poly-p-phenylensulfidteilchen mit einer Ausbeute von 75% durch Waschen des Polymerisationsgemisches mit Wasser und Aceton und anschließendes Trocknen erhalten.

Die Polymerviskosität lag bei 65 Pa · s bei 300°C und 200 Sekunden^-1. Geschmolzenes Polymer wurde bei einer Temperatur von 305°C durch ein Mundstück auf eine gekühlte Gießtrommel extrudiert. Es wurde 15 µm dicke und 270 µm dicke unorientierte transparente Folien erhalten. Die 270 µm dicke Folie wurde kontinuierlich bei 90°C mit einem Walzensatz in Längsrichtung auf das 3,5fache und dann in Querrichtung bei 95°C in einem Streckrahmen auf das 3,5fache gestreckt. Die Folie wurde dann erhöhter Temperatur von 270°C während 30 Sekunden ausgesetzt, während die Folie unter Querspannung gehalten wurde. Es wurde eine transparente, 12 µm dicke Folie erhalten.

Die nachfolgend aufgeführte magnetische Dispersion wurde als Überzug auf einer 12 µm dicken biaxial orientierten Folie mit einer 15 µm dicken unorientierten Folie aufgebracht, so daß eine 5 µm dicke magnetische Schicht nach dem Trocknen gebildet wurde.

Gewichtsteileγ-Fe₂O₃32 Ruß 2,7 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer 4,5 Polyurethan 5,0 Methyläthylketon22 Methylisobutylketon12,7 Toluol21 Sojalecithin als Dispergiermittel 1

Die resultierenden magnetischen Videobänder wurden auf einem Videorecorder getestet und ergeben die in der Tabelle II aufgeführten Werte

Tabelle II

Schräglauf a ist der Schräglauf, der durch den Temperaturunterschied zwischen der Aufzeichnungszeit und der Wiedergabezeit verursacht wird. Dieser wird durch den Abstand zwischen der vertikalen Linie und der schrägen Linie am Boden des VTR-Bildes wiedergegeben, und diese schräge Linie wurde durch Wiedergabe nach 24 Stunden Alterung bei 80°C des ursprünglichen Bandes erhalten, wo die vertikale Linie bei Raumtemperatur (20°C, 60% relative Feuchtigkeit) aufgezeichnet wurde. Der Schräglauf b ist der Schräglauf, der durch den Unterschied der relativen Feuchtigkeit zwischen der Aufzeichnungszeit und der Wiedergabezeit verursacht wird. Dieser wird ähnlich in der Weise wie Schräglauf a nach 24 Stunden Alterung bei 40°C und 80% relativer Feuchtigkeit dargestellt. Die vertikale Linie wurde bei 20°C und 20% relativer Feuchtigkeit aufgezeichnet.

Der Wärmeexpansionskoeffizient wurde durch Messung des Abstandes zwischen den beiden Markierungen auf dem Film der von 20°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C je Minute unter einer Spannung von 1 g/5 mm erhitzt wurde, bestimmt.

Beispiel 15

Poly-p-phenylensulfid wurde wie in Beispiel 14 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit 8 Stunden bei 280°C war. Die Folie wurde gleichzeitig auf das 3,5 × 3,5fache bei 90°C mit Hilfe einer Folienstreckeinrichtung biaxial gestreckt, worauf eine Hitzebehandlung während 30 Sekunden bei 270°C erfolgte.

Die Eigenschaften der resultierenden Folie sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Filme aus handelsüblichem Poly-p-phenylensulfid, wie in Beispiel 5, sind ebenfalls in der Tabelle aufgelistet. Die Durchschlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines Durchschlagfestigkeitstesters gemäß ASTM D-149-64 gemessen.

Tabelle III

Der Film nach der Erfindung erwies sich als sehr geeignet für die Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial.

Beispiele 16 bis 23

4,9 Mol Natriumsulfid (Na₂S · 9H₂O), 0,75 Mol Natriumhydroxid, 4 Mol Lithiumactat (CH₃COOLi · 2H₂O) und 5 Mol 1,4-Dichlorbenzol wurden einem 5-l-Autoklaven mit N-Methyl-2-pyrroliden zugesetzt, und ein Polymer wurde nach ähnlichem Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polymer besaß eine Schmelzviskosität von 250 Pa · s und einen nicht-Newtonschen Koeffizienten n von 1,15. Dieses Polymer wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm mit einer halbschnellen Schnecke bei 300°C extrudiert und auf die Oberfläche einer auf 20°C gehaltenen Trommel gegossen, was zu einer 250 µm dicken amorphen Folie mit einem spezifischen Gewicht von 1,327 führte.

Diese Folie wurde auf verschiedenen Wegen mit einer Folienstreckeinrichtung gestreckt, wie in der Tabelle IV aufgelistet ist. Alle Folien wurden 60 Sekunden unter Spannung auf 250°C erhitzt. Die Eigenschaften der fertigen Folien sind ebenfalls in der Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Beispiele 24 und 25

Das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 16 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß zu dem Gemisch 0,01 Mol 1,2,4-Trichlorbenzol zugesetzt wurde. Das resultierende Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 350 Pa · s und einen nicht-Newtonschen Koeffizienten von 1,40.

Die aus diesem Polymer hergestellte 250 µm dicke amorphe Folie wurde mit einer auf 75°C gehaltenen Vorheizwalze in Berührung gebracht und dann kontinuierlich in Längsrichtung mit einem Satz von drei Walzen, die auf 95°C gehalten wurden, mit einer Geschwindigkeit von 10 000%/Min. auf das 3,5fache gestreckt, wonach eine Berührung mit einer Kühlwalze, die auf 25°C gehalten wurde, folgte. Die Folie hatte an diesem Punkt ein spez. Gewicht von 1,325 und eine Doppelbrechung von 0,13.

In dem Beispiel 24 wurde die Folie in einem Streckrahmen bei 97°C mit einer Geschwindigkeit von 250%/Min. auf das 3,5fache quer gestreckt, und dann wurde die orientierte Folie bei einer Folientemperatur von 260°C während 30 Minuten in einem Streckrahmen, der mit elektrischen Strahlungserhitzern versehen war hitzestabilisiert. Die Eigenschaften der transparenten Folie von 22 µm Dicke sind in der Tabelle V zusammengestellt.

In dem Beispiel 25 wurde die monoaxial orientierte Folie 2 Minuten in einem Streckrahmen auf 110°C erhitzt, so daß das spez. Gewicht auf 1,339 anstieg. Diese Folie wurde wie in Beispiel 24 quer gestreckt und unter den gleichen Bedingungen hitzestabilisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Folie sind ebenfalls in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel 26

In einen gerührten Autoklaven wurden 1 Mol Natriumsulfid-9-hydrat, 0,14 Mol Natriumhydroxid, 0,90 Mol Lithiumcarbonatdihydrat und 400 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom zur Entfernung von Wasser auf 200°C erhitzt. Nach einer Zugabe von 1,02 Mol p-Dichlorbenzol und 0,006 Mol 1,2,4-Trichlorbenzol zu dem Gemisch wurde der Autoklav unter einem Stickstoffdruck von 3,8 bar geschlossen. Die Polymerisation erfolgte während 3 h bei 270°C unter Rühren. Sodann wurde der Autoklaveninhalt in Wasser überführt, und das Polymerpulver wurde durch Filtration und Waschen mit Wasser gewonnen. Die Schmelzviskosität dieses Polymers wurde mit einem Extrudierplastometer mit einem Mundstück von 1,5 mm Durchmesser und einer Länge von 10 mm bei 300°C gemessen. Man fand eine Schmelzviskosität von 280 Pa · s bei einer Schergeschwindigkeit von 200 sec^-1.

Dieses Polymer wurde zu einer transparenten Folie mit einem spezifischen Gewicht von 1,320 durch Heißpressen bei 300°C geformt und innerhalb von 5 sec nach dem Heißpressen in flüssigem Stickstoff abgeschreckt. Diese Folie wurde gleichzeitig in einem Streckverhältnis von 3,0 : 1 in beiden Richtungen biaxial bei 90°C gestreckt. Das spezifische Gewicht der Folie nach dem Strecken war 1,320. Die gestreckte Folie wurde nun in einem quadratischen Metallrahmen befestigt und 20 sec bei 270°C hitzebehandelt. Es wurde so eine 10 µm dicke Folie erhalten, die transparent (Trübung weniger als 3,0%) war und ein spezifisches Gewicht von 1,357, einen planaren Orientierungskoeffizienten von 0,800, eine Hitzeschrumpfung von 0,50% bei 200°C während 10 min, eine Zerreißfestigkeit von 128 kN/mm², einen Young-Modul von 3826 kN/mm² und eine Dehnung beim Bruch von 60% hatte.

Proben von 5,0 mm × 200 mm wurden durch Zerschneiden dieser Folie hergestellt und auf einer Oberfläche mit einem unmetallisierten Saum von 0,5 mm Breite entlang der längeren Probenrichtung metallisiert. Zwei Bögen dieser metallisierten Folienproben wurden in zwei Lagen aufgewickelt und einer Metallikon-Behandlung unterzogen. Nach dem Anschweißen von Bleielektroden wurde eine Expoxyharzaußenverpackung herumgeformt, um so einen Kondensator Nr. 1 zu erhalten.

Unter Verwendung einer 10 µm dicken biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolie, einer handelsüblichen Kondensatorfolie, wurde ein Kondensator 2 auf die gleiche Weise hergestellt.

Die Leistungen dieser Kondensatoren sind in der nachfolgenden Tabelle VI gezeigt. In der Tabelle wurde die Lötbeständigkeit erhalten, indem ein Kondensator in ein Lötmittelbad von 250°C während 10 min eingetaucht wurde, und die Geschwindigkeit der Kapazitätsveränderung wurde aus einer Anfangskapazität C₀ und einer Kapazität nach der Lötmittelbeständigkeitsbestimmung, C, gemäß der folgenden Gleichung errechnet:

Geschwindigkeit der Kapazitätsveränderung (%) = 100 (C - C₀)/C₀

Aus der nachfolgenden Tabelle VI ist ersichtlich, daß der Kondensator Nr. 1 eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit hat.

Tabelle VI

Beispiel 27

Nichtorientierte Polyphenylensulfidfolie, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 26 hergestellt worden war, wurde in Maschinenrichtung auf das Dreifache und in Querrichtung auf das Vierfache gestreckt. Eine Oberfläche der so erhaltenen biaxial orientierten Folie wurde einer Coronaentladung unterzogen und dann mit einem Lack mit der nachfolgenden Zusammensetzung beschichtet. Nach dem Trocknen bei 110°C während 2 min und bei 140°C während 1 min wurde die Folie mit einem Polyethylendeckfilm aufgewickelt. Die Dicke der Kleberschicht war 20 µm.

Zusammensetzung des Lackes

Polyamidsäuredimeres60 Gew.-% Bisphenol A-Epoxyharz30 Gew.-% Glycidylestersäuredimeres 8 Gew.-% Imidazol 2 Gew.-% Dimethylformamid (bis zu einem Lösungsmittelgehalt
von 40 Gew.-% und einer Viskosität von 0,2 Pa · slösend

Unter kontinuierlicher Abnahme der Polyethylendeckfolie wurde die Polyphenylensulfidfolie mit einer Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm bei 120°C unter einem Druck von 3 kg/cm während 1 sec laminiert. Das so erhaltene Kupferlaminat wurde bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre während zwei Tagen gehärtet. Das Kupferlaminat wurde nach der Methode des Japanese Industrial Standard C-6481 folgendermaßen bewertet:

1. Abschälfestigkeit (Abschälen in
einer Richtung von 180°):mehr als 1,5 kg/cm 2. Chemische Beständigkeit (Eintauchen
in Trichlorethylen, Methylenchlorid und
Methanol bei 15°C während 15 min):keine Veränderung 3. Lötbeständigkeit) Schwimmen auf einem
Lötbad bei 246°C während 20 min):keine Veränderung 4. Kräuselung (unter Verwendung einer
Probe mit einer Länge von 300 mm):weniger als 10 mm

Claims

1. Poly-p-phenylensulfidfolie, die vorherrschend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel besteht, eine Schmelzviskosität von etwa 10 bis 60 000 Pa · s bei 300°C und bei einer Schergeschwindigkeit von 200 sec^-1 hat und orientiert und hitzestabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial orientiert ist und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,330 bis 1,400 hat.

2. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-Newtonsche Koeffizient ihres Poly-p-phenylensulfids bei 300°C größer als etwa 0,9 und kleiner als etwa 2,0 ist.

3. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskosität ihres Poly-p-phenylensulfids bei 300°C und bei einer Schergeschwindigkeit von 200 sec^-1 größer als etwa 30 Pa · s und kleiner als etwa 1000 Pa · s ohne vorherige Härtung ist.

4. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht fibrilliert und eine Reißfestigkeit von etwa 98,1 bis 981 kN/mm² und einen Dehnungsmodul von etwa 2452,5 bis 9810 kN/mm² in wenigstens einer Richtung hat.

5. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der planaren Orientierung der Folie, gemessen nach der Röntgenstrahlenpolfigurmethode, größer als etwa 0,50, vorzugsweise größer als 0,75 ist.

6. Verwendung einer Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 5 als elektrisches Isolationsmaterial.

7. Verwendung nach Anspruch 6 als elektrisches Isolationsmaterial für Kondensatoren.

8. Verwendung nach Anspruch 7 als elektrisches Isolationsmaterial in Form von Substraten für gedruckte Schaltungen.