DE68917874T2

DE68917874T2 - Polyarylensulfid-Folie und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68917874T2
Application number: DE68917874T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Mizuno; Takeshi Saito; Yoshikichi Teramoto; Juichi Wakabayashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2009-12-01
Also published as: DE68917874D1; US5100593A; US5013823A; CA2004273C; CA2004273A1; EP0372829A3; EP0372829B1; EP0372829A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Poly(arylensulfid)-Folie, die im folgenden als "PAS" bezeichnet sein kann, und insbesondere eine PAS-Folie, die aus einem PAS zusammengesetzt ist und hervorragende Formbeständigkeit unter Einwirkung von Wärme, Ebenheit, Glätte und mechanische Eigenschaften, wie z.B. Biegerißfestigkeit, aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Filme, die im wesentlichen aus einem PAS bestehen, das durch im folgenden gelegentlich als "PPS" bezeichnetes Poly(phenylensulfid) repräsentiert wird, besitzen hervorragende Eigenschaften, wie z.B. hohe Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit, und gute elektrische Eigenschaften und sind für vielfältige industrielle Anwendungen geeignet.
Gereckte PAS-Filme haben jedoch den Nachteil, daß sie in einem hohen Temperaturbereich zu Verformung, wie z.B. Wärmeschrumpfung, neigen. Somit werden ungereckte PAS- Folien mit geringerer Orientierung für Anwendungen verwendet, bei denen Hochtemperatur-Formbeständigkeit erforderlich ist. Da das PAS in diesem Fall eine niedrigere Glasübergangstemperatur aufweist, ist seine Kristallisation unerläßlich, um den Folien Wärmebeständigkeit zu verleihen. Es ist nämlich so, daß bei herkömmlichen ungereckten PAS- Folien die unkristallisierten eine wesentlich geringere Festigkeit zeigen, wenn sich die Temperatur auf etwa 100ºC erhöht, und sie sich somit bei einer geringen Belastung stark verformen. Wie in FIG. 1 beispielhaft veranschaulicht wird, zeigt eine unkristallisierte Folie ab etwa 120ºC eine starke Dehnung, wie durch die Linie (3) dargestellt, wenn die ungereckten Folien mit konstanter Geschwindigkeit unter einer gleichbleibenden geringen Last erwärmt werden, was darauf hindeutet, daß sie durch die geringe Last stark verformt wird. Eine Folie mit einem Kristallisationsgrad von 6% zeigt dagegen bei etwa 120ºC keine solch starke Verformung wie die unkristallisierte Folie, wie durch die Linie (1) angegeben. Außerdem stellt man fest, daß eine Folie, die ausreichend bis zu einem Kristallisationsgrad von 24% kristallisiert wurde, bei hohen Temperaturen eine geringe Verformung zeigt, wie durch die Linie (2) dargestellt, und ihre Hochtemperatur-Formbeständigkeit somit gut ist. Ungereckte PAS-Folien, die durch herkömmliche Kristallisationsverfahren ausreichend kristallisiert wurden, weisen jedoch die Nachteile auf, daß sie eine geringe Dehnung besitzen und in der Regel spröde sind.
Zur Verbesserung ungereckter PPS-Folien wurden bisher vielfältige Vorschläge gemacht, z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42611/1984 und den japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften Nr. 121052/1982, 184619/1984 und 251121/1987.
Herkömmlicherweise erfolgte die Kristallisation eines ungereckten PAS-Films dadurch, daß man eine amorphe Folie einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich vom Glasübergangspunkt des PAS oder darüber bis zu seinen Schmelzpunkten oder darunter unterzog. Ein folienartig geformtes, im wesentlichen aus PPS zusammengesetztes Produkt wurde nämlich im allgemeinen durch Schmelzen des Ausgangsharzes, Extrudieren der Schmelze durch eine Schlitzdüse, Abkühlen und Erstarren des Extrudats zu einer amorphen Folie und anschließende Wärmebehandlung der Folie hergestellt.
Die herkömmlichen Wärmebehandlungen zur Kristallisation umfassen z.B. ein Verfahren, bei dem eine zu behandelnde Folie mit einem erwärmten Flüssigkeits- oder Gasstrom oder einer Oberfläche eines erwärmten Festkörpers, wie z.B. einer Walze, in Berührung gebracht wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 42611/1984). Es war auch bekannt, die Oberfläche eines folienartigen Materials zu glätten, indem man das folienartige Material einer Wärmebehandlung unterzieht, während es mit Klammern oder dergleichen an seinem Rand gehalten wird, oder indem man es kontinuierlich einen Heißluftofen durchlaufen läßt, wobei es kontinuierlich an ein oder zwei Punkten gehalten wird, oder es auf einem glatten Edelstahlband wärmebehandelt, gefolgt von Formpressen oder Pressen zwischen Druckwalzen (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 184619/1984).
Wenn ungereckte PAS-Folien industriell hergestellt werden, lassen sich mit diesen herkömmlichen Wärmebehandlungsverfahren jedoch nur schwer Folien bereitstellen, die sowohl hervorragende Ebenheit als auch Glätte besitzen. Außerdem erfordert die Bereitstellung einer glatten PAS- Folie einen komplizierten Schritt, wie z.B. Formpressen oder Walzen, so daß größere Produktionseinrichtungen erforderlich sind.
Das Verhalten einer PAS-Folie bei ihrer Wärmebehandlung beinhaltet übrigens, daß eine in einem amorphen Zustand abgekühlte und erstarrte Folie aufgrund ihrer Erwärmung einer Temperatur oberhalb des Glasübergangspunktes ausgesetzt wird und nach einer bestimmten Zeit kristallisiert und aushärtet. Wenn eine PAS-Folie z.B. einer Wärmebehandlung in einem erwärmten Flüssigkeits- oder Gasstrom ausgesetzt wird, dehnt sich die Folie aus und wird mit zunehmender Temperatur klebrig. Wenn die Temperatur über den Glasübergangspunkt des PAS hinaus ansteigt und die Folie weich wird, verformt sich die Folie oder dehnt sich örtlich aus, haftet an einem anderen Material oder Gegenstand, der mit der Folie in Kontakt ist, oder bildet aufgrund des Austretens niedrigsiedender Materialien, die in dem PAS enthalten sind, eine aufgerauhte Oberfläche. Danach schreitet die Kristallisation fort und das Volumen der Folie nimmt aufgrund der mit der Kristallisation verbundenen Zunahme ihrer Dichte ab und die Abmessungen der Folie ändern sich somit entsprechend der Abnahme des Volumens, wodurch die Folie gehärtet wird. Die resultierende Folie besitzt jedoch eine schlechte Ebenheit und ihre Oberflächenbedingungen sind schlecht.
Außerdem wird ein PAS bei der Kristallisation infolge von erwärmter Luft bei seinem Glasübergangspunkt oder darüber sehr weich und eine PAS-Folie verformt sich und/oder bricht aufgrund eines geringen Winddruckes. Es ist daher in der Tat äußerst schwierig, eine Folie mit hervorragender Glätte zu erhalten. Des weiteren ist auch das Wachstum von Sphärolithen bemerkenswert. Es ist somit nur möglich, eine Folie zu erhalten, die auch hinsichtlich der Ebenheit schlecht ist.
Wie oben beschrieben, dehnt sich die PAS-Folie unter Wärme aus und wird im Laufe der Wärmebehandlung weich. Sofern die Folie während der Wärmebehandlung nicht mechanisch fixiert wird, nimmt somit die Ebenheit der Folie ab und es treten Unregelmäßigkeiten in der Dicke auf, was ihr Erscheinungsbild verschlechtert.
Bei dem Wärmebehandlungsverfahren, bei dem eine PAS-Folie einfach mit einer Oberfläche eines Festkörpers, wie z.B. einer Heizwalze oder einem Edelstahlband, in Berührung gebracht wird, dehnt sich die Folie und wird außerdem mit zunehmender Temperatur klebrig und gleichzeitig tritt eine durch die Kristallisation verursachte Abnahme des Volumens auf.
Demzufolge kann die Folie örtlich leicht an der Oberfläche des Festkörpers verrutschen. Außerdem ist auch ein Lufteinschluß zu beobachten. Die anschließende Kristallisation führt zur Härtung der Folie. In diesem Fall treten an der Oberfläche der Folie Höhenunterschiede zwischen den Bereichen, die mit dem Festkörper in Kontakt bleiben, und denen, die sich von dem Festkörper lösen, auf. Es ist somit nur möglich, eine Folie mit schlechter Ebenheit zu erhalten.
Wenn eine PAS-Folie mit Hilfe eines Spannrahmens einer Wärmebehandlung unterzogen wird, während sie mit Klammern oder dergleichen gehalten wird, werden die angeklammerten Bereiche nutzlos und die resultierende Folie neigt außerdem dazu, an den angeklammerten Bereichen abzubrechen. Des weiteren beinhaltet der Spannrahmen aus wirtschaftlicher Sicht ein Problem, da die Kosten für die Ausrüstung und den Betrieb hoch sind.
Selbst wenn eine solche kristallisierte PAS-Folie mit schlechter Ebenheit durch Formpressen oder Walzen gepreßt wird, ist es unmöglich, die Unregelmäßigkeiten in der Dicke, den Verzug, die leichte Rauhheit und dergleichen vollständig zu beseitigen, um der Folie hervorragende Ebenheit und Glätte zu verleihen, da sie bereits kristallisiert wurde. Außerdem ist das Verfahren kompliziert und damit auch aus wirtschaftlicher Sicht von Nachteil.
Die vorliegenden Erfinder haben bereits herausgefunden, daß eine PAS-Folie mit hervorragender Ebenheit und Glätte durch Wärmebehandlung einer amorphen PAS-Folie mit Hilfe einer Heizwalze, Vorwärmen der Folie und anschließendes Passieren der so vorgewärmten Folie zwischen der Heizwalze und einer Quetschwalze bei einem Gegendruck von 0,05-10 kg/cm, wodurch die Folie kontinuierlich unter linearem Druck gepreßt wird, erhalten werden kann, und haben darauf ein Patent angemeldet (japanische Patentanmeldung Nr. 329542/1987). Wie darin beschrieben wurde, kann die Ebenheit der PAS-Folie verglichen mit herkömmlichen Folien stark verbessert werden, wenn sie auf der Heizwalze kristallisiert wird, während man die Temperatur und den Kontaktdruck unter Zuhilfenahme der Quetschwalze steuert. Es können jedoch die Probleme auftreten, daß die Rauhheit an der Oberfläche der Quetschwalze auf die Oberfläche der Folie übertragen wird und/oder sich grobe Sphärolithe bilden. Deshalb ist dieses Verfahren zur Verwendung auf Gebieten, bei denen hohe Ebenheit und Glätte erforderlich sind, immer noch unzureichend. Außerdem ist bei diesem Verfahren ein getrennter Schritt zur Durchführung der Wärmebehandlung erforderlich.
Es wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung eines kristallisierten Polyetheretherketon-Films das Abkühlen und die Kristallisation des Films in einer Stufe durchzuführen, indem man die Temperatur einer Gießwalze auf eine Temperatur im Bereich von 150-250ºC einstellt (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 92430/1988). Wenn dieses Verfahren auf das Verfahren zur Herstellung einer Folie unter Verwendung eines herkömmlichen PAS mit niedriger Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, angewandt wird, ist die Kristallisation der Folie auf der Gießwalze unzureichend, und da das PAS außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß es im amorphen Zustand bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als sein Glasübergangspunkt, sehr anfällig für Dehnung ist, haftet die Folie eng an der Walze und besitzt daher eine schlechte Trenneigenschaft von der Walze. Es ist somit nur möglich, eine Folie mit schlechter Ebenheit, Glätte und schlechten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Außerdem besteht, wenn das PAS verwendet wird, die Möglichkeit, daß eine resultierende Folie geringe Biegeeigenschaften besitzt, selbst wenn die Folie ein gutes Erscheinungsbild hat. Es ist deshalb erforderlich, die Temperaturbereiche und Zeiträume für das Verfahren in geeigneter Weise auszuwählen.

ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer PAS- Folie mit hervorragender Formbeständigkeit unter Einwirkung von Wärme, Ebenheit, Glätte, Biegerißfestigkeit usw.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer PAS-Folie mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere Ebenheit der Folien- Oberflächen, mit Hilfe eines wirtschaftlichen Verfahrens.
Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer PAS-Folie mit hervorragender Formbeständigkeit unter Einwirkung von Wärme, Ebenheit, Glätte, Biegerißfestigkeit usw., die Lösungsmittelextrahierte Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Oligomere, in geringeren Mengen enthält.
Die vorliegenden Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt, um die oben genannten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine PAS-Folie mit hervorragender Ebenheit, hoher Glätte auf mindestens einer Seite der Folie und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Biegerißfestigkeit, wirtschaftlich erhalten werden kann, indem man ein PAS mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Schmelzkristallisations-Temperaturbereich durch eine Schlitzdüse zu einer folienartigen Form extrudiert und die Folie dann in einer Stufe auf einer innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs gehaltenen Gießwalze abkühlt und kristallisiert.
Außerdem wurde auch festgestellt, daß eine PAS-Folie, in der die Menge an Materialien, die durch Extraktion mit Xylol extrahiert werden, auf 0,5 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts vor der Extraktion verringert wird und die somit Lösungsmittel-extrahierte Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Oligomere, in geringeren Mengen enthält, erhalten werden kann, wenn als das oben genannte PAS ein PAS mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Schmelzkristallisations-Temperaturbereich verwendet wird, das zuvor durch Schmelzextrusion mit einem belüfteten Extruder behandelt wurde, während ein Vakuum aus einer Belüftungszone durch eine Belüftungsöffnung gezogen wurde. Die PAS-Folie, die Lösungsmittel-extrahierte Materialien mit niedrigem Molekulargewicht in geringeren Mengen enthält, ist zur Verwendung als Folie zur Isolierung der Motoren von Kühlmittel-Kompressoren geeignet.
Diese Feststellungen haben zur Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt.
In einem Aspekt dieser Erfindung wird somit eine Poly(arylensulfid)-Folie mit hervorragender Ebenheit und Glätte bereitgestellt. Die Folie wird aus einem Poly(arylensulfid) mit einer Schmelzviskosität, η*, von 100-2500 Pa.s (1000-25000 Poise), wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen, und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 170-240ºC gebildet, worin Tc&sub2; eine exotherme Kristallisations- Spitzentemperatur ist, die beim Messen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min auftritt, nachdem das PAS mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 23ºC auf 380ºC erwärmt und dann 3 Minuten lang bei 380ºC gehalten wurde. Die Folie ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die Oberflächenrauhigkeit, Ra, mindestens einer Seite der Folie 0,09 um oder weniger beträgt;
(b) der Kristallisationsgrad der Folie mindestens 5% beträgt; und
(c) die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch, Y, der Folie der folgenden Gleichung (I) genügt:
log Y ≥ 7,11 - 2,34 log t (I)
worin t eine Dicke (um) der Folie bedeutet.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Poly(arylensulfid)-Folie mit hervorragender Ebenheit und Glätte bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt das Schmelzextrudieren eines Poly(arylensulfids) durch eine Schlitzdüse zu einer folienartigen Form und anschließendes Abkühlen und Kristallisieren der Folie auf einer Gießwalze. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das oben beschriebene Poly(arylensulfid) als Poly(arylensulfid) verwendet wird, die Temperatur, T (ºC), der Gießwalze auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs eingestellt wird, der der folgenden Gleichung (11) genügt:
120 ≤ T ≤ 190 - 0,02 t (II)
worin t eine Dicke (um) der Folie bedeutet, wodurch das Abkühlen und die Kristallisation der Folie in einer Stufe erfolgen.
Verglichen mit den kristallisierten PAS-Folien, die man gemäß den herkömmlichen Verfahren dadurch erhält, daß man eine abgeschreckte und erstarrte amorphe Folie einer Wärmebehandlung unterzieht, haben die PAS-Folien gemäß dieser Erfindung eine hervorragende Ebenheit, sind auf mindestens einer Seite der Folienoberflächen äußerst glatt und besitzen auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z.B. Biegerißfestigkeit.
Außerdem ist es gemäß dieser Erfindung möglich, eine PAS- Folie mit hervorragender Ebenheit, Glätte und Biegerißfestigkeit bereit zustellen, die durch Extraktion mit Xylol extrahierte Materialien in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger des Gesamtgewichts vor der Extraktion enthält, indem man als PAS ein PAS verwendet, das durch vorherige Schmelzextrusion mit einem belüfteten Extruder erhalten wurde, während ein Vakuum aus einer Belüftungszone durch eine Belüftungsöffnung gezogen wurde.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

FIG.1 zeigt in Form eines Diagramms das Dehnungs- oder Schrumpfungs-Verhalten jeder der in Beispiel 14 erhaltenen Folien in Abhängigkeit von den Erwärmungstemperaturen und ist eine Kurve, die man durch Messen der Folie mit einem "Thermo Mechanical Analyzer (TMA) 40", hergestellt von Mettler Instrument AG, erhält, während man sie mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2ºC/min unter einer minimalen Last von 1,7 g/mm² erwärmt, wobei die Linien (1), (2) bzw. (3) jeweils der Folie A (Kristallisationsgrad: 6%), der Folie B (Kristallisationsgrad: 24%) bzw. der Folie C (Kristallisationsgrad: 0%) in Beispiel 14 entsprechen;
FIG. 2 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen der Temperatur einer Gießwalze und dem Kristallisationsgrad einer Poly(p-phenylensulfid)-Folie bei der Herstellung von Folien mit einer Dicke von 200 um, wobei A und B jeweils einen Fall, bei dem die Verweilzeit auf der Gießwalze 90 Sekunden beträgt, bzw. einen Fall, bei dem die Verweilzeit auf der Gießwalze 50 Sekunden beträgt, angeben;
FIG. 3 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen der Temperatur einer Gießwalze und dem Kristallisationsgrad einer Poly(p-phenylensulfid)-Folie bei der Herstellung von Folien durch Einstellen der Verweilzeit auf 90 Sekunden, wobei C bzw. D eine Folie mit einer Dicke von 400 um bzw. eine Folie mit einer Dicke von 200 um angeben; und
FIG. 4 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen dem Kristallisationsgrad und der Biegerißfestigkeit (ausgedrückt als Anzahl der Biegungen bis zum Bruch) für Poly(p-phenylensulfid)-Folien mit einer bestimmten Dicke, worin und Folien mit einer Dicke von 200 um angeben, die unter Verwendung von Poly(p-phenylen-sulfiden) mit Schmelzviskositäten, η*, von 600 Pa.s bzw. 260 Pa.s (6000 Poise bzw. 2600 Poise) hergestellt wurden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

PAS

In dieser Erfindung wird PAS als Ausgangsmaterial für eine Folie verwendet. Der hierin verwendete Ausdruck "PAS" bedeutet PAS allein und Harzzusammensetzungen, die als Hauptkomponente PAS umfassen, das zusammen mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Harzen, Füllstoffen, Antioxidationsmitteln, Keimbildungsmitteln und/oder anderen Zusätzen darin inkorporiert ist.

PAS

Um die Bildung einer Folie zu ermöglichen, sollte das zur Durchführung dieser Erfindung geeignete PAS ein im wesentlichen lineares PAS mit hohem Molekulargewicht sein, dessen Schmelzviskosität, η*, 100-2500 Pa.s (1000-25000 Poise), vorzugsweise 300-2000 Pa.s (3000-20000 Poise), beträgt, wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen.
Der hierin verwendete Ausdruck "im wesentlichen lineares PAS mit hohem Molekulargewicht" bedeutet ein Polymer, das aus einem Monomer erhalten wurde, das hauptsächlich aus einem im wesentlichen bifunktionellen Monomer zusammengesetzt ist. Das PAS kann übrigens ein Polymer sein, in das eine teilweise verzweigte Struktur z.B. dadurch eingebracht wurde, daß man eine geringe Menge eines polyhalogenierten Benzols dazu veranlaßte, als Monomer vorzuliegen.
Wenn die Schmelzviskosität des PAS weniger als 100 Pa.s (1000 Poise) beträgt, besitzt das PAS eine schlechtere Filmbildungseigenschaft und ist nicht dazu in der Lage, stabil eine Folie bereit zustellen, und darüberhinaus verringert sich die Biegeeigenschaft der resultierenden Folie. Andererseits machen irgendwelche Schmelzviskositäten von mehr als 2500 Pa.s (25000 Poise) eine stabile Schmelzextrusion des PAS schwierig.
Das in dieser Erfindung verwendete PAS sollte ein PAS sein, dessen Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, 170-240ºC, vorzugsweise 180-240ºC und noch bevorzugter 200-240ºC beträgt, wobei Tc&sub2; eine exotherme Kristallisations- Spitzentemperatur ist, die bei der Messung durch ein Differentialscanning-Kalorimeter (im folgenden mit "DSK" abgekürzt) bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min auftritt, nachdem das Polymer mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 23ºC auf 380ºC erwärmt und dann 3 Minuten lang bei 380ºC gehalten wurde.
Wenn Tc&sub2; weniger als 170ºC beträgt, verringert sich die Kristallisationsgeschwindigkeit der schmelzextrudierten Folie auf einer Gießwalze und ihre Kristallisation erfordert somit viel Zeit, so daß das PAS zur Verwendung in der Praxis ungeeignet ist. Da die Kristallisation auf der Gießwalze außerdem unzureichend ist, haftet die Folie eng an der Oberfläche der Walze und läßt sich deshalb nur schwer von der Walze ablösen. Deshalb kommt es zu Problemen, wie z.B. einer örtlichen Dehnung der Folie. Es ist somit nur möglich, eine Folie zu erhalten, die hinsichtlich der Ebenheit, Glätte und des Erscheinungsbildes minderwertig ist und schlechte mechanische Eigenschaften besitzt. Wenn Tc&sub2; dagegen mehr als 240ºC beträgt, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit der PAS- Folie zu hoch, so daß es schwierig ist, eine Folie mit ausreichender Biegerißfestigkeit zu erhalten. Man nimmt an, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die kristalline Struktur in der Richtung der Dicke der PAS- Folie ungleichmäßig wird.
Ein solches im wesentlichen lineares PAS mit hohem Molekulargewicht kann in geeigneter Weise erhalten werden, indem man ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung einer speziellen Zweistufen- Aufheizpolymerisation in Gegenwart von Wasser in einem organischen Amid-Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, unterzieht, wie in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 7332/1986 offenbart.
Veranschaulichende Beispiele für das Alkalimetallsulfid können Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen davon umfassen.
Als Beispiele für dihalogenierte aromatische Verbindungen können p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 2,6-Dichlornaphthalin, 1-Methoxy-2,5- dichlorbenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 3,5-Dichlorbenzoesäure, p,p'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid, 4,4'-Dichlordiphenylketon und Mischungen davon genannt werden.
PAS, die zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind im wesentlichen linear. Unter diesen sind Poly (phenylensulfid), insbesondere Poly(p-phenylensulfid), oder Poly(p-phenylensulfid)-Copolymere, die m-Phenylensulfid-Einheiten als Nebenbestandteile enthalten, bevorzugt. Außerdem können Poly(p-phenylensulfid)- Copolymere, in die eine teilweise verzweigte Struktur durch Copolymerisation eines polyhalogenierten Benzols als Nebenbestandteil eingeführt ist, geeigneterweise verwendet werden.

Fakultative Komponenten

Obwohl ein PAS allein in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist es auch möglich, eine geringe Menge eines Polyolefins, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Poly- 4-methylpenten-1, eines Kautschuks, wie z.B. Polyisopren, oder eines thermoplastischen Harzes, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, tetrafluoriertes Ethylen-Harz, Polyetheretherketon, Poly(ketonsulfid), Polyamid, aromatisches Polyimid, aromatischen Polyester, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyethernitril, Polyetherketon, Polyetherketonketon, Polysulfon oder Polyetherimid, zuzugeben.
Es ist auch möglich, einen oder mehrere von vielfältigen organischen oder anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Glasfasern, aromatische Polyamid-Fasern, Ruß, Talkum, Tonerde, Titanoxid, Molybdändisulfid und Kohlenstoff- Fasern, zu inkorporieren.
Außerdem können auch Zusätze wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren und Schmiermittel inkorporiert werden.
Unter den verschiedenen Zusätzen werden insbesondere Ruß, Siliciumoxid, Kaolin, Tonerde, Titanoxid oder dergleichen vorzugsweise als insbesondere Keimbildungsmittel zugegeben. Eine solche Zugabe vermindert das Wachstum von Sphärolithen in einer kristallisierten Folie und macht somit die Oberflächen der Folie glatter. Wenn eine schmelzextrudierte Folie auf einer Gießwalze befestigt wird, während statische Elektrizität angelegt wird, bilden sich in der Regel grobe Sphärolithe auf der befestigten Oberfläche. Die Zugabe des Keimbildungsmittels schränkt eine solche Bildung jedoch wirksam ein.
Außerdem verbessert die Zugabe eines lamellen- oder faserförmigen anorganischen Füllstoffes, wie z.B. Glimmer- oder Kohlenstoff-Fasern, wirksam die Steifheit der Folie.
Diese fakultativen Komponenten können mit Hilfe eines herkömmlichen Mischverfahrens gemischt werden oder sie können in geschmolzenem Zustand gemischt und pelletisiert und danach einem Schmelzextruder zugeführt werden.

Verfahren zur Herstellung einer PAS-Folie

Bei der Bildung einer PAS-Folie wird ein PAS im allgemeinen einem Schmelzextruder zugeführt und dann auf eine Temperatur des Schmelzpunktes des PAS oder darüber hinaus erwärmt, so daß das Polymer schmilzt. Das so geschmolzene PAS wird in Form einer Folie kontinuierlich durch eine Schlitzdüse, wie z.B. eine T-Düse, extrudiert, gefolgt vom Abkühlen und Erstarren desselben auf einer Gießwalze.
In dieser Erfindung wird die Temperatur, T, dieser Gießwalze so eingestellt, daß man je nach der Dicke der resultierenden Folie eine Temperatur im Bereich von 120- 190ºC, also eine Temperatur in einem Bereich, der der folgenden Gleichung (II) genügt, erhält:
120 ≤ T ≤ 190 - 0,02 t (II)
worin t eine Dicke (um) der Folie bedeutet, um die Folie in einer Stufe abzukühlen und zu kristallisieren.
Mit zunehmender Dicke wird es schwieriger, die Folie auf der Gießwalze abzukühlen. Es ist somit notwendig, die Temperatur der Gießwalze entsprechend der Dicke der Folie einzustellen.
Wenn die Temperatur der Gießwalze weniger als die Untergrenze (120ºC) der obigen Gleichung beträgt, wird die Folie im wesentlichen abgeschreckt, um eine amorphe Folie zu bilden. Man kann daher nur eine Folie mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten. Es ist somit schwierig, eine Folie mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 5% bereitzustellen. Außerdem schreitet die Kristallisation unter solchen Tieftemperatur-Bedingungen nicht sehr schnell voran, selbst wenn die Verweilzeit der Folie auf der Gießwalze verlängert wird. Des weiteren besitzt die geringfügig kristallisierte Folie eine schlechte Trenneigenschaft von der Gießwalze. Es ist somit schwierig, eine Folie mit guter Ebenheit zu erhalten.
Die Trenneigenschaft bei niedrigen Temperaturen an sich wird jedoch relativ verbessert, wenn ein keramischer Werkstoff als Material für die Gießwalzen-Oberfläche verwendet wird oder ein fluorhaltiges Trennmittel oder dergleichen auf die Gießwalze aufgetragen wird. Da die PAS- Folie jedoch durch eine hohe Anfälligkeit für Dehnung gekennzeichnet ist, wenn sie sich bei einer Temperatur nicht unterhalb des Glasübergangspunktes, Tg, des PAS, jedoch nicht oberhalb der Untergrenze des oben angegebenen Temperaturbereiches im amorphen Zustand befindet, da im wesentlichen keine Kristallisation der PAS-Folie erfolgt, ist es unmöglich, eine gute Trenneigenschaft zu erhalten.
Dagegen führen irgendwelche Temperaturen der Gießwalze, die die Obergrenze (etwa 190ºC) der obigen Gleichung (II) überschreiten, zu einer Folie mit schlechterer Biegerißfestigkeit. Man nimmt an, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Temperatur des PAS, die zur maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit führt, etwa 190ºC beträgt und die Kristallisation in einem Bereich oberhalb dieser Temperatur die Bildung großer Sphärolithe zur Folge hat. Außerdem nimmt man an, daß die Kristall-Lamellen, die die Sphärolithe bilden, mit zunehmender Temperatur ebenfalls dicker werden und ihre Kristallgröße zunimmt, so daß die Verknüpfungsketten, die die Kristall-Lamellen miteinander verbinden, ebenfalls schwächer werden. Man geht deshalb davon aus, daß sich die Biegerißfestigkeit verschlechtert, weil die Bindekräfte zwischen den Kristall- Lamellen und zwischen den Sphärolithen abnehmen, wie oben beschrieben wurde. Im Hinblick auf die Biegerißfestigkeit beträgt eine bevorzugte Temperatur-Obergrenze etwa 175ºC, obwohl sie je nach der Dicke der Folie variiert.
Was die Filmbildungs-Beständigkeit betrifft, ist es möglich, bis zu einer Temperatur, bei der keine Kristallisation mehr auf der Gießwalze auftritt, d.h. etwa 240ºC, einen Film zu bilden, obwohl die Kristallisationsgeschwindigkeit abnimmt, wenn die Temperatur der Gießwalze mehr als 190ºC beträgt. Die in einem solch hohen Temperaturbereich gebildete Folie kann jedoch aus den oben beschriebenen Gründen keine Folie mit guter Biegerißfestigkeit sein.
Die Verweilzeit der schmelzextrudierten Folie auf der Gießwalze beträgt im allgemeinen 0,1-5 Minuten, obwohl sie je nach der Temperatur der Gießwalze und dem Bereich der Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, variiert.
Um die schmelzextrudierte PAS-Folie zu veranlassen, eng an der Gießwalze zu haften, wird bevorzugt ein Verfahren unter Anwendung statischer Elektrizität verwendet. Wenn man das Verfahren unter Anwendung statischer Elektrizität zusätzlich einsetzt, ist es möglich, eine Folie glatter zu machen.
Wenn die auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltene kristallisierte PAS-Folie 0,1-180 Minuten lang einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur von 200-280ºC ausgesetzt wird, läßt sich eine Folie erhalten, die nicht nur hervorragende Ebenheit und Glätte, sondern auch einen noch höheren Elastizitätsmodul besitzt.
Die so erhaltene Folie hat eine hervorragende Formbeständigkeit. Unterhalb der Untergrenze dieses Temperaturbereichs kann es sein, daß der Kristallisationsgrad relativ gering bleibt und der Elastizitätsmodul sich nicht wesentlich erhöht. Im Gegensatz dazu findet oberhalb der Obergrenze dieses Temperaturbereichs die Fusion des PAS statt und die Ebenheit und Glätte verschlechtern sich. Wenn die Erwärmungszeit des weiteren unterhalb der Untergrenze des oben angegebenen Bereichs liegt, kann die Wärmebehandlung nicht ihre volle Wirkung erzielen. Andererseits ist eine übermäßig lange Erwärmungszeit in Anbetracht des Verfahrens nicht wirtschaftlich.

Verfahren zur Herstellung einer Folie mit geringem Kristallisationsgrad

Eine PAS-Folie mit einem bei nur etwa 5-15% gehaltenen Kristallisationsgrad hat eine bessere Biege-Verarbeitbarkeit als herkömmliche kristallisierte Folien. Deshalb treten selbst wenn die PAS-Folie einer Formgebung und Verarbeitung durch Biegen bei Raumtemperatur (Formgebung bei einer Temperatur von etwa 23ºC ohne Erwärmen) unterzogen wird, weder Weißtrübung noch Brüche an den gebogenen Bereichen auf.
Insbesondere im Fall einer Folie mit geringem Kristallisationsgrad und einer Dicke von 150 um oder mehr ist dieses Phänomen verglichen mit Folien mit hohem Kristallisationsgrad und der gleichen Dicke bemerkenswert.
Bei der Herstellung einer solchen PAS-Folie mit geringem Kristallisationsgrad ist der Bereich ihrer Herstellungsbedingungen wesentlich eingeschränkt. Ihre Herstellung hängt von der Kristallisationsgeschwindigkeit des PAS selbst, d.h. seiner Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, und außerdem von der Temperatur einer Gießwalze und der Verweilzeit des PAS auf der Gießwalze ab. Wenn Folien industriell hergestellt werden, ist es wichtig, die Temperatur einer Gießwalze und insbesondere die Verweilzeit auf derselben zu steuern.
Dieser Punkt wird durch Beispiele erläutert.
FIG. 2 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen der Temperatur einer Gießwalze und dem Kristallisationsgrad, wenn Poly(p-phenylensulfid) aus einem geschmolzenen Zustand auf der Gießwalze kristallisiert wurde, um eine Foliendicke von 200 um zu ergeben, wobei A bzw. B einen Fall, bei dem die Verweilzeit auf der Gießwalze 90 Sekunden beträgt, bzw. einen Fall, bei dem die Verweilzeit 50 Sekunden beträgt, angeben. Im Fall von A in FIG. 2 beträgt der Kristallisationsgrad 3,4%, wenn die Temperatur der Gießwalze 128ºC beträgt, während sich der Kristallisationsgrad auf 22% erhöht, wenn die Temperatur der Gießwalze um 7ºC auf 135ºC steigt. Um in diesem Fall den Kristallisationsgrad auf einen Bereich von 5-15% einzustellen, muß die Temperatur der Gießwalze deshalb innerhalb eines Bereichs von 4ºC bei 130-134ºC gehalten werden. Das bedeutet, daß die Temperatur der Gießwalze sehr vorsichtig gesteuert werden muß, wenn Folien industriell hergestellt werden.
Außerdem gibt B in FIG. 2 einen Fall an, bei die Verweilzeit auf nur 50 Sekunden verkürzt wurde. Die kürzere Verweilzeit deutet darauf hin, daß die Tendenz dahin geht, den Temperaturbereich der Gießwalze noch weiter einzuschränken, wenn der Kristallisationsgrad der Folie gering gehalten werden soll.
Ähnlich zeigt FIG. 3 in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen der Temperatur einer Gießwalze und dem Kristallisationsgrad, wenn Poly(p-phenylensulfid) aus einem geschmolzenen Zustand auf der Gießwalze kristallisiert wurde. In dem Diagramm gibt D einen Fall an, bei dem die Dicke der Folie 200 um beträgt, während C einen Fall darstellt, bei dem die Dicke der Folie 400 um beträgt. Die Verweilzeit auf der Gießwalze beträgt in jedem Fall 90 Sekunden. Der Wärmemengenunterschied für das Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand nimmt pro Flächeneinheit der Folie zu, wenn die Folie dicker ist. Es ist somit notwendig, die Temperatur der Gießwalze entsprechend zu senken. Der Bereich, innerhalb dessen die Temperatur gehalten wird, tendiert dazu, wenn auch nur geringfügig, enger zu werden.
Um eine solche PAS-Folie mit geringem Kristallisationsgrad herzustellen, ist es bevorzugt, eine Folie unter Verwendung eines PAS mit einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 170-220ºC zu bilden und die Temperatur der Gießwalze bzw. die Verweilzeit auf der Gießwalze auf 120-160ºC bzw. einen Bereich von 5-300 Sekunden einzustellen.

Bedingungen für die Herstellung einer orientierten kristallisierten Folie

Des weiteren ist es möglich, eine orientierte kristallisierte Folie mit einer Viskosität von mindestens 500 Pa.s (5000 Poise), vorzugsweise 700 Pa.s (7000 Poise), bereitzustellen, indem man die Zufuhrgeschwindigkeit von einer T-Düse und die Aufwickelgeschwindigkeit einer Folie steuert und sie bei der Schmelzextrusion und beim Gießen bei einem relativ hohen Reckverhältnis (Ziehverhältnis) aufwickelt. Es ist ebenfalls möglich, der Folie den unten beschriebenen Orientierungsgrad von 0,7 oder weniger zu verleihen. Diese Folie kann verglichen mit einem Fall, bei dem ein PAS mit geringer Viskosität verwendet wird, leicht dünner gemacht werden. Die so erhaltene orientierte kristallisierte Folie ist hinsichtlich der Biegerißfestigkeit und der mechanischen Eigenschaften wie Umformfestigkeit und Bruchfestigkeit noch weiter verbessert.
Ein herausragendes Merkmal der durch Orientierung und Kristallisation auf der Gießwalze erhaltenen Folie ist, daß sie trotz der orientierten Folie eine gute Formbeständigkeit aufweist. Man nimmt an, daß ein derartiges Verhalten der Tatsache zuzuschreiben ist, daß der Reckungsgrad der amorphen Ketten gering ist und die Kristallgröße relativ einheitlich ist und nur wenig feine teilchenförmige Kristalle, die zum Schmelzen neigen, vorhanden sind. Eine solche Struktur manifestiert sich, wenn man eine Schmelze bei einer erhöhten Temperatur unter molekularer Orientierung kristallisiert. Dieses Verfahren ist, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens betrifft, bevorzugt, da es verglichen mit herkömmlichen Verfahren, bei denen eine Folie bei einer Temperatur in der Nähe ihres Glasübergangspunktes gereckt wird und die so gereckte Folie unter Konstanthaltung ihrer Länge einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um sie zu kristallisieren, keinerlei hohe Temperaturen erfordert. Außerdem verbessert sich bei einer relativ geringen Orientierung ihre Formbeständigkeit noch weiter und ihre Festigkeit und Dehnung in Zugrichtung sind ebenfalls hoch.
Um eine solche orientierte kristallisierte Folie zu erhalten, ist es erforderlich, ein PAS zu schmelzextrudieren und die resultierende Folie dann bei einem vorher festgelegten Ziehverhältnis oder darüber hinaus zu recken, wodurch die Folie fließorientiert und gleichzeitig abgekühlt und kristallisiert wird. Es ist insbesondere erforderlich, ein hochviskoses PAS mit einer Schmelzviskosität nicht unterhalb eines bestimmten Wertes, vorzugsweise mindestens 700 Pa.s (7000 Poise), wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen, zu verwenden. Bei dem herkömmlich bekannten PAS mit geringer Viskosität ist die Relaxationsrate hoch und es tritt eine Orientierungsrelaxation auf, wenn eine Folie desselben fließorientiert wird. Es ist somit schwierig, es in orientiertem Zustand zu kristallisieren. Noch bevorzugter ist ein PAS mit einer solch hohen Schmelzviskosität ein Harz, in das eine teilweise verzweigte Struktur eingeführt wurde, indem man als Monomer ein trihalogeniertes Benzol in einer Menge von mindestens 0,05 Mol-%, jedoch höchstens 5 Mol-%, zusätzlich zu einem dihalogenierten Benzol verwendete, um seine Schmelzviskosität zu erhöhen. Obwohl die Schmelzviskosität vorzugsweise höher ist, sind irgendwelche Schmelzviskositäten, die 2500 Pa.s (25000 Poise) überschreiten, mit Schwierigkeiten bei der Schmelzextrusion verbunden.
Wenn man das hochviskose PAS wie oben beschrieben durch eine T-Düse zu einer folienartigen Form extrudiert, liegt die Temperatur des Harzes vorzugsweise in einem Bereich von 290-360ºC. Obwohl eine niedrigere Temperatur als Temperatur des Harzes bevorzugt ist, um die Orientierungsrelaxation einzuschränken und die Folie wirksam zu orientieren und zu kristallisieren, macht eine solche Temperatur ein Fließen des Harzes in dem Extruder und der Düse schwierig. Das durch die T-Düse extrudierte Harz wird mit Hilfe einer Gießwalze abgezogen. Die Abzugsgeschwindigkeit wird höher eingestellt als die Zufuhrgeschwindigkeit des Harzes (dieses Verhältnis wird als "Ziehverhältnis" bezeichnet) wodurch den Molekülketten eine Fließorientierung verliehen wird. Zu diesem Zeitpunkt ist ein relativ geringer Abstand zwischen der Spitze der T-Düse und der Gießwalze vorzuziehen. Dies hat nämlich die Wirkung, daß sich die für das Verfahren erforderliche Zeit verringert und der Temperaturgradient zunimmt. Der Abstand wird jedoch aufgrund der apparaturbedingten Beschränkung im allgemeinen auf etwa 5-30 mm eingestellt.
Die Temperatur der Gießwalze beträgt vorzugsweise mindestens 120ºC, da die Folie auf der Walze kristallisiert werden muß. Die Temperatur, bei der dem Poly(p-phenylensulfid)-Harz die maximale Kristallisationsgeschwindigkeit verliehen wird, beträgt fast 190ºC. Je mehr sich die Temperatur der Walze 190ºC nähert, desto schneller wird somit die Folie kristallisiert. Wenn die Temperatur der Walze deshalb eine Temperatur über 190ºC, insbesondere nicht weniger als 200ºC, erreicht, verläuft auch die Kristallisation in der Regel langsamer. Da das geschmolzene Harz durch die Gießwalze gekühlt wird, ist die Temperatur des Harzes in einer anfänglichen Stufe, bei der das Harz zum ersten Mal mit der Walze in Berührung kommt, höher als die der Walze. Außerdem hat eine bei einer erhöhten Temperatur kristallisierte Folie wahrscheinlich aufgrund der Bildung grober Sphärolithe in der Regel eine relativ schlechtere Biegerißfestigkeit als eine Folie, die auf einer Tieftemperatur-Gießwalze kristallisiert wurde. Eine solche Folie ist somit nicht bevorzugt. Deshalb liegt die Temperatur der Gießwalze vorzugsweise im allgemeinen in einem Bereich von 120-190ºC. Es ist übrigens vorzuziehen, daß das Ziehverhältnis im allgemeinen mindestens 5, noch bevorzugter mindestens 10 beträgt, um eine orientierte kristallisierte Folie zu erhalten, obwohl es stark von der Schmelzviskosität des zu verwendenden Harzes abhängt. Je höher das Ziehverhältnis, desto stärker die Orientierung. Seine Obergrenze beträgt jedoch etwa 5000, um ein stabiles Aufwickeln zu ermöglichen. Als Aufwickelspannung sind mindestens 2,5 g/mm² oder mehr bevorzugt.

Verfahren zur Entfernung von Lösungsmittel-extrahierten niedermolekularen Materialien

Wenn man in dieser Erfindung versucht, eine Folie mit geringem Oligomer-Gehalt zu erhalten, ist es möglich, eine PAS-Folie herzustellen, die Lösungsmittel-extrahierte niedermolekulare Materialien, wie z.B. Oligomere, in geringeren Mengen enthält, indem man als PAS, das als Ausgangsmaterial für eine Folie geeignet ist, ein Polymer verwendet, das zuvor durch Schmelzextrusion eines PAS mit einem belüfteten Extruder behandelt wurde, während ein Vakuum aus einer Belüftungszone durch eine Belüftungsöffnung gezogen wurde.
Als belüfteter Extruder kann entweder ein Einschnecken- Extruder oder ein Doppelschnecken-Extruder verwendet werden. Um das Auftreten einer Farbentwicklung des PAS und des nicht geschmolzenen Harzes zu verringern und die Schmelzviskosität zu erhöhen, wird es bevorzugt, die Bereiche des belüfteten Extruders, die mit dem geschmolzenen Harz in Berührung kommen, wie z.B. die Innenwand des Zylinders und die Oberfläche der Schnecke, hartzuverchromen oder ihre Oberflächen mit einer Metall- Legierung, wie z.B. Cobalt-Chrom-Bor, zu beschichten und sie dadurch mit Materialien zu überziehen, die so wenig wie möglich elementares Eisen enthalten.
Ein PAS wird in dem belüfteten Extruder im allgemeinen auf etwa 310-390ºC erwärmt, bis es in flüssigem Zustand vorliegt. Man nimmt an, daß Lösungsmittel-extrahierte niedermolekulare Materialien aus dem geschmolzenen Harz entfernt werden, indem man aus dem Extruder mit Hilfe einer Vakuumpumpe oder dergleichen ein Vakuum durch eine Belüftungsöffnung zieht, um den Druck in einer Belüftungszone auf mindestens 5,33 x 10&sup4; Pa (400 mmHg) oder weniger, vorzugsweise 1,33 x 10&sup4; Pa (100 mmHg) oder weniger, zu senken.
Wenn demzufolge eine Folie aus einem PAS hergestellt wird, das durch Schmelzextrusion von PAS-Pulver als Ausgangsmaterial mit einem belüfteten Extruder erhalten wurde, während gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ein Vakuum aus einer Belüftungszone durch eine Belüftungsöffnung gezogen wurde, kann eine PAS-Folie erhalten werden, in der der Gehalt an Materialien, die durch Extraktion mit Xylol extrahiert werden, auf 0,5 Gew.-% oder weniger verringert ist und die somit Lösungsmittel-extrahierte niedermolekulare Materialien in geringeren Mengen enthält.

PAS-Folie

Die PAS-Folie gemäß dieser Erfindung besitzt hervorragende Ebenheit und Glätte und weist die folgenden physikalischen Eigenschaften (physikalische Eigenschaften vor und nach der Wärmebehandlung) auf:
(a) die Oberflächenrauhigkeit, Ra, mindestens einer Seite der Folie beträgt 0,09 um oder weniger;
(b) der Kristallisationsgrad der Folie beträgt mindestens 5%; und
(c) die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch, Y, der Folie genügt der folgenden Gleichung (I):
log Y ≥ 7,11 - 2,34 log t (I)
worin t eine Dicke (um) der Folie bedeutet.
Die PAS-Folie gemäß dieser Erfindung ist ein Formprodukt mit einer Dicke von im allgemeinen 5 mm oder weniger, vorzugsweise von 10 um bis 2 mm, noch bevorzugter von 20 um bis 600 um.
Die PAS-Folie dieser Erfindung ist in ihrer Ebenheit und Glätte herkömmlich bekannten PAS-Folien überlegen.
Was die Ebenheit betrifft, enthält eine PAS-Folie, die durch ein Wärmebehandlungsverfahren erhalten wurde, das das Kontaktieren einer amorphen Folie mit der Oberfläche eines Festkörpers, wie z.B. einer Heizwalze, umfaßt, verschiedene Stellen, die jeweils Bereichen, die mit dem Festkörper in Kontakt waren oder daran hafteten und solchen, die aufgrund der thermischen Expansion auf dem Festkörper verrutschten, entsprechen. Im Gegensatz dazu weist die PAS-Folie gemäß dieser Erfindung entlang seiner gesamten Oberfläche keinerlei Verformung oder Verzug auf und besitzt gute Ebenheit und Glätte, da sie durch unmittelbares Abkühlen und Kristallisieren des schmelzextrudierten folienartigen Produkts in einer Stufe auf einer Gießwalze erhalten wird, ohne eine amorphe Folie zu bilden.
Hinsichtlich der Glätte besitzt die PAS-Folie dieser Erfindung an beiden Oberflächen eine geeignete Oberflächenrauhigkeit und einen geringen dynamischen Reibungskoeffizienten und hat eine hervorragende Gebrauchseignung. Insbesondere beträgt die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Oberfläche, die mit der Gießwalze kontaktiert wird, 0,09 um oder weniger, vorzugsweise 0,06 um oder weniger, noch bevorzugter 0,02 um oder weniger. Sie ist somit verglichen mit der herkömmlicher Folien äußerst gering.
Die PAS-Folie gemäß dieser Erfindung ist eine kristallisierte Folie mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 5%. Eine PAS-Folie mit einem Kristallisationsgrad von weniger als 5% besitzt eine unzureichende Wärmebeständigkeit. Eine derartige Folie wird in einem Temperaturbereich oberhalb des Glasübergangspunktes des PAS äußerst weich wie ein Stärkesirup und besitzt eine schlechtere Wärmebeständigkeit und ist somit nicht brauchbar. Es kann jedoch bevorzugt sein, innerhalb der Kristallisationsgrad-Bereiche je nach dem beabsichtigten Endzweck für die Kristallisationsgrade einen geeigneten Bereich von nicht weniger als 5% auszuwählen, da eine PAS- Folie mit einem geringeren Kristallisationsgrad in der Regel eine bessere Biegerißfestigkeit aufweist.
In Bezug auf die mechanischen Eigenschaften besitzt die PAS-Folie dieser Erfindung vielfältige hervorragende Eigenschaften, wie z.B. Biegerißfestigkeit, Dehnspannung, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Zugmodul. Die Folie ist somit äußerst brauchbar.
Was die Biegerißfestigkeit betrifft, besitzt die PAS-Folie dieser Erfindung eine hervorragende Biegerißfestigkeit, wie durch die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch, Y, deutlich wird, die der folgenden Gleichung (I) genügt:
log Y ≥ 7,11 - 2,34 log t (I)
worin t eine Dicke (um) der Folie bedeutet.
Insbesondere kann die orientierte kristallisierte PAS- Folie, die unter Verwendung eines hochviskosen PAS und durch Abziehen bei einem hohen Ziehverhältnis erhalten wurde, leicht als dünner Film bereitgestellt werden und weist eine hohe Biegerißfestigkeit auf.
Außerdem besitzt die PAS-Folie gemäß dieser Erfindung gute mechanische Eigenschaften, wie aus ihrer Dehnspannung von mindestens 6 kg/mm², Bruchfestigkeit von mindestens 4 kg/mm², Bruchdehnung von mindestens 10% und ihrem Zugmodul von mindestens 280 kg/mm² bei 23ºC ersichtlich ist.
Diese mechanischen Eigenschaften können durch Verwendung eines hochviskosen PAS mit einer Schmelzviskosität von mindestens 1000 Pa.s (10000 Poise) und Abzug bei einem relativ hohen Ziehverhältnis beim Gießen, wodurch eine orientierte kristallisierte Folie gebildet wird, noch weiter verbessert werden.
Wenn des weiteren ein PAS, das zuvor durch Schmelzextrusion mit einem belüfteten Extruder behandelt wurde, während ein Vakuum aus einer Belüftungszone durch eine Belüftungsöffnung gezogen wurde, als Ausgangs-PAS verwendet wird, wird eine PAS-Folie gebildet, in der der Gehalt an Materialien, die durch Extraktion mit Xylol extrahiert werden, auf 0,5 Gew.-% oder weniger verringert ist und die somit Lösungsmittel-extrahierte niedermolekulare Materialien in geringeren Mengen enthält.
Selbst wenn die PAS-Folie gemäß dieser Erfindung für ihre Verarbeitung gebogen oder gespannt wird oder, wie z.B. beim Vakuumformen oder Druckformen, gezogen wird, ist die Folie ausreichend bruchbeständig.

Anwendungsbereiche

PAS-Folien gemäß dieser Erfindung besitzen auf einer Seite eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von höchstens 0,09 um und sind somit äußerst glatt. Sie können deshalb geeigneterweise z.B. als Basisfilme für magnetische Aufzeichnungsmaterialien, wie z.B. Basisfilme für Floppy Disks, für die Ebenheit und Glätte erforderlich sind, verwendet werden, indem man die andere Seite aufrauht, um die Trennung und das Gleiten zu erleichtern.
Außerdem können die PAS-Folien dieser Erfindung in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen verwendet werden, bei denen Wärmebeständigkeit, Ebenheit, Glätte, Biegerißfestigkeit und dergleichen erforderlich sind, wie z.B. auf dem Gebiet der Elektronik und Elektrotechnik als Kondensatorfilme, flexible Leiterplatten, Chip-Träger und TAB (Bänder für automatisches Kontaktieren) und in einigen Fällen auf dem Gebiet des Maschinenbaus als Schiebeelemente wie Laufbuchsen, die jeweils aus einer Eisenplatte und einem mit Füllstoff versetzten, an die Eisenplatte gebundenen Film gebildet werden.
Eine PAS-Folie, in der der Gehalt an Materialien, die durch Extraktion mit Xylol extrahiert werden, auf 0,5 Gew.-% oder weniger verringert ist und die somit Lösungsmittelextrahierte niedermolekulare Materialien in geringeren Mengen enthält, wird geeigneterweise bei Anwendungen verwendet, bei denen mechanische Eigenschaften, wie z.B. Biegerißfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Fleon-Beständigkeit, und gleichzeitig ein äußerst geringer Oligomer-Gehalt (geringer Gehalt an Lösungsmittelextrahierten Materialien) erforderlich sind, z.B. als Folien zur Isolierung der Motoren von Kühlmittel- Kompressoren.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird wirtschaftlich eine PAS-Folie bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial ein PAS umfaßt und hervorragende Formbeständigkeit unter Einwirkung von Wärme, Ebenheit, Glätte und mechanische Eigenschaften wie Biegerißfestigkeit aufweist.
Gemäß dieser Erfindung wird auch eine PAS-Folie bereitgestellt, die die oben genannten physikalischen Eigenschaften aufweist und Lösungsmittel-extrahierte niedermolekulare Materialien in geringeren Mengen enthält.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.

Messungen der physikalischen Eigenschaften:

Zur Messung der Kenndaten von PAS und PAS-Folien wurden in dieser Erfindung die folgenden Verfahren befolgt

Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität jedes PAS wurde bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen.

Schmelzkristallisationstemperatur

Die Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, jedes PAS wurde bestimmt, indem man aus einer Kurve eine exotherme Kristallisations-Spitzentemperatur ablas, die bei der Messung mit einem DSK bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min auftrat, nachdem das PAS mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 23ºC auf 380ºC erwärmt und dann 3 Minuten lang bei 380ºC gehalten worden war.

Oberflächenrauhigkeit

Jede Oberflächenrauhigkeit, Ra (um), wurde gemäß JIS B-0601 unter Verwendung eines Oberflächen-Rauhigkeitsmessers ("SURFCOM 550A", Handelsname; hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) gemessen.

Dynamischer Reibungskoeffizient

Jeder dynamische Reibungskoeffizient wurde gemäß ASTM D-1894 unter Verwendung eines von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. hergestellten "Friction Meter, Model TR" gemessen.

Kristallisationsgrad

Eine Dichtegradienten-Röhre wurde unter Verwendung eines Zinkchlorid-Wasser-Systems gebildet. Aus der relativen Dichte ( ), gemessen bei 23ºC, der kristallinen Dichte ( c) und der amorphen Dichte ( a) wurde das Gewichtsmittel des Kristallisationsgrades (Xc) gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
Xc = ( c/ ){( - a)/( c- a)}
des in den vorliegenden Beispielen verwendeten Poly(phenylensulfids) betrug nach den Angaben in der Literatur übrigens 1,4300 [ c = 1,43 im European Polymer Journal, Band 7, 1127(1971)] und a betrug 1,3125 als gemessener Durchschnittswert von Proben, die sich unter verschiedenen durch Abschrecken hergestellten Proben als amorphe Form erwiesen.

Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Zugmodul und Dehnspannung

Unter Verwendung eines von Toyo-Baldwin Company hergestellten "TENSILON" (Handelsname) wurden mit Hilfe eines Hantelprüfkörpers Nr. 5 ausgestanzte Folienproben bei 23ºC bzw. 200ºC gemäß ASTM D-638 gemessen. Die Probenlänge, -breite bzw. Reckgeschwindigkeit wurden auf 33 mm, 6 mm bzw. 50 mm/min eingestellt. Die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung wurden anhand einer Zug-Druck-Kurve bestimmt, während der Zugmodul anhand der anfänglichen Dehnungszone bestimmt wurde. Außerdem ist eine Fließspannung als Dehnspannung definiert.

Orientierungsgrad

Ein Streifen mit einer Breite von 1 mm wurde aus einer Folie ausgeschnitten, die durch genaue Anordnung von Proben in ihrer Aufwickelrichtung und Laminieren derselben parallel zur Aufwickelrichtung, um eine Dicke von mindestens 4 mm zu ergeben, erhalten worden war. Die so ausgeschnittene Streifenprobe wurde so auf einen faserförmigen Probenträger gelegt, der auf einem von Rigaku Denki K.K. hergestellten Röntgen-Diffraktometer befestigt war, daß die Röntgenstrahlen die Probe parallel zur Richtung der Breite von 1 mm und im rechten Winkel zur Richtung der Dicke der auf eine Dicke von mindestens 4 mm laminierten Folie trafen (d.h. so, daß die Röntgenstrahlen die Folienprobe senkrecht zur Kantenoberfläche derselben trafen).
Die Probe wurde senkrecht ausgerichtet und das Scannen wurde zweimal in äquatorialer Richtung durchgeführt, um den Spitzenwert der Beugungsstärke der (200)-Ebene ( Iφ=0 ) zu bestimmen. Dann wurde die Probe aus der senkrechten Richtung um 30º geneigt und das zweifache Scannen erfolgte in ähnlicher Weise, um den Spitzenwert der Beugungsstärke der (200)-Ebene ( Iφ=30 ) zu bestimmen.
Der Orientierungsgrad wurde durch Iφ=30/Iφ=0 bestimmt.
Wenn eine PAS-Folie übrigens nicht orientiert ist, weist ihr Orientierungsgrad einen Wert von 0,7 oder mehr auf.

Biegerißfestigkeit - Anzahl von Biegungen bis zum Bruch -

Aus jeder zu messenden Probe wurde ein Streifen mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 15 mm ausgeschnitten. Unter Verwendung einer von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. hergestellten MIT-Biegeschwingfestigkeits-Prüfmaschine wurde die Streifenprobe gemäß JIS -8115 bei einem Spannfutter-Abstand von 55 mm befestigt und unter einer Belastung von 1,25 kg bei einem Biegungswinkel von 135 Grad und einer Biegerate von 175 Biegungen/min hin und her gebogen. Die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch der Probenfolie wurde dann als Biegerißfestigkeits-Index bestimmt.

Gehalt an mit Xylol extrahierten Materialien

Rechteckige Stücke mit einer Größe von 1 cm x 1 cm wurden aus jeder PAS-Folie ausgeschnitten. 10 g der Stücke wurden genau abgewogen und in einen mit einem Kondensator ausgestatteten Kolben gegeben. Des weiteren wurden 100 cm³ eines handelsüblichen (hochwertigen) Xylols in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde in ein bei etwa 155ºC gehaltenes Ölbad gegeben und Lösungsmittel-extrahierte niedermolekulare Materialien wurden aus den Probestücken extrahiert, während das Xylol siedete (Siedepunkt von Xylol: etwa 140ºC). Nachdem die Extraktion kontinuierlich 72 Stunden lang erfolgt war, wurde das Xylol auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Xylol-Lösung wurde dann in ein Wägefläschchen gegossen. Der Kolben, in dem die Probestücke verblieben, wurde 3 Mal mit insgesamt 100 cm³ Xylol gewaschen. Nach dem Waschen wurde die Flüssigkeit dem Wägefläschchen zugegeben.
Das Wägefläschchen wurde dann auf etwa 85ºC erwärmt und gleichzeitig wurde Xylol unter leicht vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wodurch das Xylol entfernt wurde. Der Rückstand wurde dann gewogen, um sein Gewicht als das Gewicht der mit Xylol extrahierten Materialien zu definieren. Der Gewichtsprozentsatz der durch die Xylol-Extraktion extrahierten Materialien wurde erhalten, indem man das Gewicht der mit Xylol extrahierten Materialien durch 100 dividierte und den Quotienten mit 100 multiplizierte.

Beispiel 1:

Im wesentlichen lineares Poly(p-phenylensulfid) mit einer Schmelzviskosität von 730 Pa.s (7300 Poise) (wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 172ºC (eine exotherme Kristallisations-Spitzentemperatur, die bei Messung mit einem DSK bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min auftrat, nachdem das PAS mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 23ºC auf 380ºC erwärmt und dann 3 Minuten lang bei 380ºC gehalten worden war) wurde zu Pellets schmelzextrudiert.
Die so erhaltenen Pellets wurden durch eine T-Düse, die auf einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 35 mm und einem L/D-Verhältnis von 28 befestigt war und eine Gießlippe mit einem Zwischenraum von 0,55 mm und einer Breite von 250 mm bildete, zu einer folienartigen Form extrudiert. Die Schmelztemperatur des Harzes betrug 310ºC und die Zufuhrrate betrug 3,0 kg/h. Der Abstand zwischen der Spitze der T-Düse und dem oberen Teil einer Gießwalze wurde auf etwa 10 mm eingestellt. Die Oberflächentemperatur der Gießwalze wurde bei 155ºC gehalten. Die Gießwalze hatte einen Durchmesser von 300 mm.
Die Aufwickel-Geschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die so aufgewickelte Folie eine Dicke von 190 um besaß. Die Aufwickel-Geschwindigkeit betrug 0,85 m/min.
Die so erhaltene Folie hatte bei 23ºC eine Dichte von 1,341 g/cm³. Der aus diesem Wert ermittelte Kristallisationsgrad betrug 25,9%. Die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Folie betrug auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, 0,050 um bzw. 0,130 um auf der gegenüberliegenden Seite. Die Folie hatte auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3. Bezüglich der Biegerißfestigkeit wurde die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es 320 waren.
Außerdem wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Die so wärmebehandelte Folie hatte eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,060 um auf der Seite, die mit der Gießwalze in Kontakt war, bzw. 0,140 um auf der gegenüberliegenden Seite. Ihr Kristallisationsgrad erhöhte sich auf 33,1%. Die wärmebehandelte Folie hatte auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3. Bezüglich der Biegerißfestigkeit wurde die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es 110 waren. Außerdem besaß die wärmebehandelte Folie eine Dehnspannung von 9 kg/mm², Bruchfestigkeit von 6 kg/mm², Bruchdehnung von 40% und einen Zugmodul von 330 kg/mm².

Vergleichsbeispiele 1 und 2:

Folien wurden getrennt unter Verwendung der gleichen Ausgangs-Pellets und Apparatur wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Gießwalze verändert wurde. Die Meßergebnisse hinsichtlich der Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur der Gießwalze und der Trenneigenschaft und dem Kristallisationsgrad der so erhaltenen Folien sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Temperatur der Gießwalze (ºC) Trenneigenschaft der Folie Kristallisationsgrad der Folie (%) gut schlecht
Die Folie von Vergleichsbeispiel 1 besaß auf beiden Seiten eine gute Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,010 um, war jedoch im wesentlichen amorph. Ihre Bruchfestigkeit betrug bei Raumtemperatur 6 kg/mm², wurde jedoch mit etwa 0,1 kg/mm² bei 120ºC äußerst gering. Deshalb verformte sie sich unter geringer äußerer Krafteinwirkung und war somit in einem Zustand, in dem es schwierig war, ihre Form aufrechtzuerhalten. Die Folie wurde einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Ihr Kristallisationsgrad erhöhte sich auf etwa 33%. Es war jedoch unmöglich, eine gleichmäßige Wärmebehandlung entlang der gesamten Folie durchzuführen. Verzug und Oberflächenunregelmäßigkeiten waren deshalb zu ausgeprägt, um ihre mechanischen Eigenschaften zu messen.
Die Folie von Vergleichsbeispiel 2 besaß eine minderwertige Trenneigenschaft von der Gießwalze. Es wurde somit keine glatte Folie erhalten. Deshalb traten auch bei ihrem Kristallisationsgrad örtliche Unregelmäßigkeiten auf. Er betrug 10% oder weniger. Außerdem war es aufgrund des Verzugs und der ungleichmäßigen Dicke der Folie, die durch die schlechtere Abtrennung von der Gießwalze verursacht wurden, nicht möglich, ihre Oberflächenrauhigkeit und ihre mechanischen Eigenschaften nach der Wärmebehandlung zu messen.

Beispiel 2: (Beispiel hinsichtlich der Verwendung eines Keimbildungsmittels)

Aus einem System, das aus 100 Gewichtsteilen eines im wesentlichen linearen Poly(p-phenylensulfids) mit einer Schmelzviskosität von 680 Pa.s (6800 Poise) (wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc2, von 204ºC und 1,0 Gewichtsteilen Ruß ("Mitsubishi Carbon MA-100", Handelsname) als Keimbildungsmittel zusammengesetzt war, wurden Pellets hergestellt.
Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurde mit Hilfe derselben Apparatur wie in Beispiel 1 bei einer Schmelztemperatur von 310ºC, einer Zufuhrrate von 3,0 kg/h und einer Gießwalzentemperatur von 160ºC eine kristallisierte Folie hergestellt. Die Aufwickel- Geschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die so aufgewickelte Folie eine Dicke von 160 um besaß. Die Aufwickel-Geschwindigkeit betrug 1,0 m/min.
Die Folie trennte sich nach dem Aufwickeln äußerst leicht von der Gießwalze. Die so erhaltene Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 27,0% und war sehr glatt, wie sich durch ihre Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,010 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, zeigte. Die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der gegenüberliegenden Seite betrug 0,040 um.
Die Bildung von Sphärolithen wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Es wurden keine Sphärolithe gebildet, doch es bildete sich eine äußerst feine wellenartige Struktur auf der Oberfläche.
Außerdem wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Die so wärmebehandelte Folie hatte eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,010 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,040 um auf der gegenüberliegenden Seite.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen und anderer Eigenschaften sind zusammenfassend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 3:

Unter Verwendung des gleichen Poly(p-phenylensulfids) wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das Keimbildungsmittel weggelassen wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eine Folie mit einer Dicke von 160 um erhalten.
Die Folie trennte sich nach dem Aufwickeln äußerst leicht von der Gießwalze. Die so erhaltene Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 26,1% und eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,040 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,110 um auf der gegenüberliegenden Seite.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen und anderer Eigenschaften sind zusammenfassend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4: (Beispiel bezüglich des Einsatzes eines Verfahrens unter Anwendung statischer Elektrizität)

Die gleichen Ausgangs-Pellets wie die in Beispiel 1 verwendeten wurden mit Hilfe der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 bei einer Schmelztemperatur von 310ºC und einer Zufuhrrate von 3,0 kg/h schmelzextrudiert. Die Oberflächentemperatur der Gießwalze betrug 155ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Wolframdraht (Fixierdraht) mit einem Durchmesser von 0,15 mm parallel zur Achse der Walze an einer Stelle gespannt, die 5 mm in Rotationsrichtung der Walze von dem Punkt der Walze entfernt war, an dem sie mit dem extrudierten geschmolzenen Harz in Kontakt kam. Eine Gleichspannung von etwa 5,0 kV wurde zwischen dem Draht und der Walze angelegt, um die Folie unter Anwendung von statischer Elektrizität zu gießen.
Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 160 um und die Aufwickel-Geschwindigkeit betrug etwa 1,0 m/min. Der Kristallisationsgrad der Folie betrug 27,5%. Die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Folie betrug 0,020 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,100 um auf der Fixierdraht-Seite.
Des weiteren wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer- Ofen unterzogen. Die so wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 33,1% und eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,030 um auf der Gießwalzen-Seite bzw. 0,090 um auf der Fixierdraht-Seite.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen und anderer Eigenschaften sind zusammenfassend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5:

Unter Verwendung der gleichen Ausgangs-Pellets wie die in Beispiel 4 verwendeten wurde eine Folie mit einer Dicke von 160 um unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß an den Fixierdraht keine statische Elektrizität angelegt wurde.
Die so erhaltene Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 28,4% und eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,060 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,150 um auf der gegenüberliegenden Seite.
Außerdem wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen. Die so wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 35,0% und eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,060 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,160 um auf der gegenüberliegenden Seite.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen und anderer Eigenschaften sind zusammenfassend in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3:

Im wesentlichen lineares Poly(p-phenylensulfid) mit einer Schmelzviskosität von 87 Pa.s (870 Poise) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 253ºC wurde zu Pellets schmelzextrudiert.
Aus den so erhaltenen Pellets wurde mit Hilfe der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Vorrichtung zur Anwendung von statischer Elektrizität unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 eine Folie hergestellt. Die Oberflächentemperatur der Gießwalze betrug 170ºC. Die so erhaltene kristallisierte Folie hatte eine Dicke von 260 um.
Die Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 34,0%. Außerdem betrug die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Folie 0,010 um auf der Seite, die mit der Oberfläche der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,007 um auf der Fixierdraht-Seite.
Des weiteren wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer- Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Die so wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 38,6%. Außerdem betrug ihre Oberflächenrauhigkeit, Ra, auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, 0,009 um bzw. 0,010 um auf der Fixierdraht-Seite. Ihr Kristallisationsgrad erhöhte sich auf 33,1%.
Bezüglich der Biegerißfestigkeit wurde die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es zwei für die Folie vor der Wärmebehandlung und eine für die Folie nach der Wärmebehandlung waren. Demzufolge besaß die Folie eine schlechtere Biegerißfestigkeit und war spröde und kann somit keiner Biegeverarbeitung oder dergleichen unterzogen werden.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen und anderer Eigenschaften sind zusammenfassend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6:

Im wesentlichen lineares Poly(p-phenylensulfid) mit einer Schmelzviskosität von 940 Pa.s (9400 Poise) (wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 179ºC wurde zu Pellets schmelzextrudiert.
Die so erhaltenen Pellets wurden mit Hilfe der gleichen Apparatur wie in Beispiel 4 bei einer Schmelztemperatur von 310ºC und einer Zufuhrrate von 2,1 kg/h schmelzextrudiert. Die Oberflächentemperatur der Gießwalze betrug 150ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Gleichspannung von etwa 5,0 kV zwischen einem Fixierdraht und der Walze angelegt, um die Folie unter Anwendung von statischer Elektrizität zu gießen. Die Aufwickel-Geschwindigkeit betrug etwa 0,57 m/min. Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von etwa 200 um.
Die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch wurde gemessen. Man stellte fest, daß es 370 waren. Die Folie wurde einer 10- minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC in einem Geer-Ofen unterzogen. Die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch der so wärmebehandelten Folie betrug 140.

Beispiel 7:

Eine Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Oberflächentemperatur der Gießwalze von 150ºC auf 175ºC geändert wurde.
Die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch der so erhaltenen Folie wurde gemessen. Man stellte fest, daß es 140 waren. Die Folie wurde einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC in einem Geer-Ofen unterzogen. Die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch der so wärmebehandelten Folie betrug 105.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen und anderer Eigenschaften sind zusammenfassend in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Ergebnisse von Beispiel 15, das nachfolgend beschrieben wird, sind übrigens ebenfalls zusammenfassend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Schmelzviskosität, η* (Pa.s) Schmelzviskosität, η* (Poise) Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2; (ºC) Keimbildungsmittel (Ruß) (Teile pro 100) Verarbeitungsbedingungen Schmelztemperatur (ºC) Zufuhrmenge (kg/h) Oberflächentemperatur der Gießwalze (ºC) Angelegte statistische Elektrizität (kV) Aufwickel-Geschwindigkeit (m/min) Physikalische Eigenschaften der Folie Trenneigenschaft von der Gießwalze Dicke der Folie (um) Dichte (g/cm³) Kristallisationsgrad (%) Oberflächenrauhigkeit, Ra (um) Gießwalzen-Seite Gegenüberliegendene Seite gut schlecht Tabelle 2 (Fortsetzung) Schmelzviskosität, η* (Pa.s) Schmelzviskosität, η* (Poise) Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2; (ºC) Keimbildungsmittel (Ruß) (Teile pro 100) Verarbeitungsbedingungen Schmelztemperatur (ºC) Zufuhrmenge (kg/h) Oberflächentemperatur der Gießwalze (ºC) Angelegte statistische Elektrizität (kV) Aufwickel-Geschwindigkeit (m/min) Physikalische Eigenschaften der Folie Trenneigenschaften von der Gießwalze Dicke der Folie (um) Dichte (g/cm³) Kristallisationsgrad (%) Oberflächenrauhigkeit, Ra (um) Gießwalzen-Seite Gegenüberliegendene Seite gut Tabelle 2 (Fortsetzung) Physikal. Eigenschaften der wärmebeh. Folie Wärmebehandlung (290ºC/10 min) Kristallisationsgrad (%) Oberflächenrauhigkeit, Ra (um) Geißwalzen-Seite Gegenüberliegende Seite Dehnspannnung (kg/mm²) Bruchfestigkeit (kg/mm²) Bruchdehnung (%) Zugmodul (kg/mm²) Orientierungsgrad Anzahl von Biegungen bis zum Bruch Vor der Wärmebehandlung Nach der Wärmebehandlung (260ºC/10 min) Dynamischer Reibungskoeffizient Anhand von log Y = 7,11-2,34 log t ermittelter Y-Wert (Anzahl) erfolgt nicht erfolgt Tabelle 2 (Fortsetzung) Physikal. Eigenschaften der wärmebeh. Folie Wärmebehandlung (290ºC/10 min) Kristallisationsgrad (%) Oberflächenrauhigkeit, Ra (um) Geißwalzen-Seite Gegenüberliegende Seite Dehnspannnung (kg/mm²) Bruchfestigkeit (kg/mm²) Bruchdehnung (%) Zugmodul (kg/mm²) Orientierungsgrad Anzahl von Biegungen bis zum Bruch Vor der Wärmebehandlung Nach der Wärmebehandlung (260ºC/10 min) Dynamischer Reibungskoeffizient Anhand von log Y = 7,11-2,34 log t ermittelter Y-Wert (Anzahl) erfolgt nicht erfolgt

Beispiele 8-13:

Aus hochviskosem Poly(p-phenylensulfid), das durch Polymerisation eines Systems erhalten worden war, das aus 100 Gewichtsteilen Dichlorbenzol und 0,2 Gewichtsteilen Trichlorbenzol zusammengesetzt war, und eine Schmelzviskosität von 1400 Pa.s (14000 Poise) (wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen) und eine Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 198ºC hatte, wurden Pellets hergestellt.
Teile der so erhaltenen Pellets wurden getrennt mit Hilfe der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 schmelzextrudiert und jedes der Extrudate wurde auf einer Gießwalze kristallisiert, wodurch Folien hergestellt wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur jeder zu extrudierenden Schmelze bei 315ºC und die des Düsenbereichs bei 320ºC gehalten.
Die Zufuhrrate betrug 2,1 kg/h. Die mit Hilfe einer Vorrichtung zum Anlegen von statischer Elektrizität angelegte Spannung betrug 4,0 kV und die Oberflächentemperatur der Gießwalze betrug 155ºC. Die Aufwickel- Geschwindigkeiten der zu bildenden Folien wurden jeweils geändert, um Folien mit den entsprechenden Dicken herzustellen, wie in Tabelle 3 gezeigt. Alle so erhaltenen Folien trennten sich gut von der Gießwalze und hatten ein hervorragendes Erscheinungsbild.
In Beispiel 12 erfolgte das Gießen jedoch durch Verringerung der Zufuhrrate auf etwa 1,0 kg/h und Steuerung der Aufwickel-Geschwindigkeit. Außerdem wurde die Zufuhrrate zum Aufwickeln der Folie in Beispiel 13 auf etwa 0,5 kg/h verringert. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 8. Tabelle 3 Aufwickel-Geschwindigkeit (m/min) Dicke der Folie (um) Kristallisationsgrad (%)
Die in Beispiel 9 erhaltene Folie hatte eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,010 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,025 um auf der Fixierdraht-Seite. Die Folie besaß eine Dehnspannung von 8 kg/mm², eine Bruchfestigkeit von 6 kg/mm², eine Bruchdehnung von 44% und einen Zugmodul von 300 kg/mm².
Außerdem wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Die so wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 33,1% und eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,024 um auf der Gießwalzen- Seite bzw. 0,035 um auf der Fixierdraht-Seite. Die Folie besaß eine Dehnspannung von 9 kg/mm², eine Bruchfestigkeit von 6 kg/mm², eine Bruchdehnung von 31% und einen Zugmodul von 310 kg/mm². Außerdem wurde die Folie von Beispiel 13 einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Zu diesem Zeitpunkt war die Folie weder in Arbeits- noch in Querrichtung eingespannt. Nach der Wärmebehandlung schrumpfte die Folie in der Länge um 2,5% und in der Breite um 0%, bezogen auf die Länge und Breite der Folie vor der Wärmebehandlung. Die wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 33,1%. Die so erhaltene Folie, die der 10-minütigen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen worden war, um ihre Kristallisation zu erleichtern, wurde weiter einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 255ºC ausgesetzt, wobei die Folie jeder in Arbeits- noch in Querrichtung eingespannt war. Die prozentualen Veränderungen der Abmessungen der wärmebehandelten Folie betrugen sowohl in Arbeits- als auch in Querrichtung 0%. Im Gegensatz dazu wurde eine amorphe Folie durch ein in der Technik per se bekanntes Verfahren unter Verwendung des gleichen Harzes wie in Beispiel 13 hergestellt. Die Folie wurde durch aufeinanderfolgendes biaxiales Recken auf das 3,5-Fache in Arbeitsrichtung und das 3,5-Fache in Querrichtung gereckt. Der so erhaltene Film wurde einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC unterzogen, während man seine Länge konstant hielt. Der Film hatte eine Dicke von 15 um. Der biaxial gereckte Film wurde weiter einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 255ºC unterzogen, wobei die Folie weder in Arbeits- noch in Querrichtung eingespannt war. Die prozentuale Schrumpfung des wärmebehandelten Films betrug 4% in der Arbeitsrichtung und 6% in der Querrichtung.
Wie oben beschrieben, zeigte die in Beispiel 13 erhaltene kristallisierte Folie eine geringe prozentuale Wärmeschrumpfung und besaß somit eine ausgezeichnete Formbeständigkeit unter Einwirkung von Wärme. Der kristalline Orientierungsgrad der resultierenden Folie betrug 0,47, wie durch Auftreffen von Röntgenstrahlen auf die Folie senkrecht zu einer Kantenoberfläche derselben bestimmt. Man stellte somit fest, daß die Folie stark orientiert war. Die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch der in Beispiel 13 erhaltenen kristallisierten Folie betrug 200000 vor bzw. 100000 nach der Wärmebehandlung, was darauf hindeutete, daß die Folie eine hohe Biegerißfestigkeit besaß.
Die Angaben zu den Merkmalen und Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen Folien, die Verarbeitungsbedingungen usw. sind zusammenfassend in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Schmelzviskosität, η* (Pa.s) Schmelzviskosität, η* (Poise) Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2; (ºC) Keimbildungsmittel Verarbeitungsbedingungen Schmelztemperatur (ºC) Zufuhrmenge (kg/h) Oberflächentemperatur der Gießwalze (ºC) Angelegte statistische Elektrizität (kV) Aufwickel-Geschwindigkeit (m/min) Physikal. Eigenschaften der Folie Trenneigenschaft von der Gießwalze Dicke der Folie (um) Dichte (g/cm³) Kristallisationsgrad (%) Oberflächenrauhigkeit, Ra (um) Gießwalzen-Seite Gegenüberliegendene Seite gut Tabelle 4 (Fortsetzung) Physikal. Eigenschaften der wärmebeh. Folie Wärmebehandlung (290ºC/10 min) Kristallisationsgrad (%) Oberflächenrauhigkeit, Ra (um) Geißwalzen-Seite Gegenüberliegende Seite Dehnspannnung (kg/mm²) Bruchfestigkeit (kg/mm²) Bruchdehnung (%) Zugmodul (kg/mm²) Orientierungsgrad Anzahl von Biegungen bis zum Bruch Vor der Wärmebehandlung Nach der Wärmebehandlung (260ºC/10 min) Dynamischer Reibungskoeffizient Anhand von log Y = 7,11-2,34 log t ermittelter Y-Wert (Anzahl) erfolgt

Beispiel 14:

Im wesentlichen lineares Poly(p-phenylensulfid) mit einer Schmelzviskosität von 940 Pa.s (9400 Poise) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 179ºC wurde zu Pellets schmelzextrudiert.
Die so erhaltenen Pellets wurden durch eine T-Düse, die auf einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 35 mm befestigt war und eine Gießlippe mit einer Breite von 250 mm bildete, zu einer folienartigen Form extrudiert. Die Schmelztemperatur der Harzes betrug 310ºC und die Zufuhrrate betrug 2,1 kg/h. Die Oberflächentemperatur der Gießwalze betrug 132ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Wolframdraht (Fixierdraht) mit einem Durchmesser von 0,15 mm parallel zur Achse der Walze an einer Stelle gespannt, die 5 mm in der Rotationsrichtung der Walze von dem Punkt der Walze entfernt war, an dem sie mit dem extrudierten geschmolzenen Harz in Kontakt kam. Eine Gleichspannung von etwa 4,5 kV wurde zwischen dem Draht und der Walze angelegt, um die Folie unter Anwendung von statischer Elektrizität zu gießen. Die Aufwickel-Geschwindigkeit der Folie betrug etwa 0,58 m/min.
Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 200 um und der Kristallisationsgrad der Folie betrug 6%. Die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Folie betrug 0,018 um auf der Seite, die mit der Gießwalze in Kontakt war, bzw. 0,110 um auf der Fixierdraht-Seite. Die Folie wird als "Folie A" bezeichnet.
Im Hinblick auf die Biegerißfestigkeit der Folie A wurde die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es 380 waren.
Außerdem wurde die Folie A einer Wärmebehandlung auf einer bei 240ºC gehaltenen Keramikwalze unterzogen. Die Verweilzeit der Folie auf der Keramikwalze betrug etwa 1 Minute. Die so wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 24%. Außerdem betrug die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch 140. Die wärmebehandelte Folie wird als "Folie B" bezeichnet.
Andererseits wurde eine amorphe Folie mit einer Dicke von 200 um hergestellt, indem man die Temperatur der Gießwalze auf 50ºC änderte und die gleichen Extrusionsbedingungen, Fixierbedingungen und die gleiche Aufwickel-Geschwindigkeit wie in Beispiel 14 verwendete. Der Kristallisationsgrad der so hergestellten Folie war Null. Die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch betrug 420. Die amorphe Folie wird als "Folie C" bezeichnet.
Um die Hochtemperatur-Beständigkeit der Folien A, B und C zu beobachten, wurden die Folien mit Hilfe eines von Mettler Instrument AG hergestellten "Thermo Mechanical Analyzer (TMA) 40" getrennt bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2ºC/min unter einer geringen Belastung von 1,7 g/mm² erwärmt. Das Dehnungs- oder Schrumpfungsverhalten der Folien bei derartiger Erwärmung ist in FIG. 1 veranschaulicht. In FIG. 1 zeigen die Linien (1), (2) und (3) jeweils das Dehnungs- oder Schrumpfungsverhalten der Folien A, B und C.
Aus FIG. 1 ist ersichtlich, daß sich die amorphe Folie C stark verformt, wenn die Folie ein Temperaturniveau oberhalb des Glasübergangspunktes der Folie (etwa 90ºC) erreicht, was zu ihrem Bruch aufgrund von Dehnung führt [Linie (3)].
Obwohl die Folie A mit einem Kristallisationsgrad von 6% aufgrund der Ausdehnung ihrer amorphen Bereiche und dergleichen in einem Temperaturbereich oberhalb des Glasübergangspunktes der Folie eine gewisse Dehnung aufweist, tritt eine starke Verformung, die zu ihrem Bruch führen würde, dagegen in einem Hochtemperaturbereich bis mindestens 250ºC nicht ein [Linie (1)].
Außerdem zeigt die Folie B, die einen Kristallisationsgrad von 24% aufweist, das durch die Linie (2) in FIG. 1 dargestellte Verhalten. Das gezeigte Verhalten ist im wesentlichen das gleiche Dehnungsverhalten wie das der Folie A. Da die Folie B verglichen mit der Folie A einen hohen Kristallisationsgrad aufweist, ist die Verformung aufgrund von Dehnung in dem Temperaturbereich oberhalb des Glasübergangspunktes geringer als die der Folie A.

Vergleichsbeispiel A:

Eine aus einer Keramikwalze mit einer Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,063 um und einem Durchmesser von 150 mm, einer Gummi-Quetschwalze usw. aufgebaute Wärmebehandlungs-Apparatur wurde bereitgestellt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Überdruck 3,0 kg/cm² und der lineare Quetschdruck 1,2 kg/cm. Des weiteren wurde die Temperatur der Keramikwalze bei 155ºC gehalten. Außerdem betrug die Oberflächentemperatur der Gummiwalze etwa 100ºC.
Nachdem die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene amorphe Folie mit einer Dicke von 190 um entlang und in Kontakt mit der Oberfläche der Quetschwalze transportiert worden war, um sie 10 Sekunden lang vorzuwärmen, wurde die Folie an den Quetschpunkt gebracht. Nachdem sie den Quetschpunkt passiert hatte, wurde die Folie auf die Keramikwalze übertragen, auf der die Folie einer Wärmebehandlung unterzogen und somit kristallisiert wurde. Die Verweilzeit der Folie auf der Keramikwalze betrug etwa 30 Sekunden. Die Umfangsgeschwindigkeit der Oberfläche der Keramikwalze betrug außerdem etwa 0,3 m/min.
Unter diesen Bedingungen wurde eine kristallisierte Folie durch lineare Druckbeaufschlagung der amorphen Folie mit Hilfe der Quetschwalze und anschließende Kristallisation derselben hergestellt. Die so erhaltene Folie wurde auf einer Abnahmewalze aufgewickelt.
Die so erhaltene Folie hatte eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,150 um auf der Keramikwalzen-Seite bzw. 0,170 um auf der Quetschwalzen-Seite. Die Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 20%, eine Bruchfestigkeit von 5,2 kg/mm², eine Bruchdehnung von 80% und einen Youngschen Modul von 350 kg/mm². Die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch betrug 130. Außerdem betrug der dynamische Reibungskoeffizient der kristallisierten Folie auf der Quetschwalzen-Seite 0,3, wie im Vergleich mit einer anderen Folie der gleichen Art wie die kristallisierte Folie gemessen.

Beispiel 15:

Im wesentlichen lineares Poly(p-phenylensulfid) mit einer Schmelzviskosität von 310 Pa.s (3100 Poise) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 205ºC wurde zu Pellets schmelzextrudiert.
Die so erhaltenen Pellets wurden durch eine T-Düse, die auf einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 35 mm und einem L/D-Verhältnis von 28 befestigt war und eine Gießlippe mit einem Zwischenraum von 0,55 mm und einer Breite von 250 mm bildete, zu einer folienartigen Form extrudiert. Die Schmelztemperatur des Harzes betrug 310ºC und die Zufuhrrate betrug 3,0 kg/h. Der Abstand zwischen der Spitze der T-Düse und dem oberen Teil der Gießwalze wurde auf etwa 10 mm eingestellt. Die Oberflächentemperatur der Gießwalze wurde bei 150ºC gehalten. Die Gießwalze hatte einen Durchmesser von 300 mm.
Die Aufwickel-Geschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die so aufgewickelte Folie eine Dicke von 120 um besaß. Die Aufwickel-Geschwindigkeit betrug 1,35 m/min.
Die so erhaltene Folie hatte bei 23ºC eine Dichte von 1,343 g/cm³. Der anhand dieses Wertes ermittelte Kristallisationsgrad betrug 27,6%. Die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Folie betrug 0,045 um auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, bzw. 0,110 um auf der gegenüberliegenden Seite. Die Folie hatte auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3. Bezüglich der Biegerißfestigkeit wurde die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es 370 waren.
Des weiteren wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Die so wärmebehandelte Folie hatte eine Oberflächenrauhigkeit, Ra, von 0,055 um auf der Seite, die mit der Gießwalze in Kontakt war, bzw. 0,130 um auf der gegenüberliegenden Seite. Ihr Kristallisationsgrad erhöhte sich auf 30%. Ihr Orientierungsgrad betrug 0,97. Außerdem hatte die wärmebehandelte Folie auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3.
Bezüglich der Biegerißfestigkeit wurde die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es 180 waren.
Außerdem wies die wärmebehandelte Folie eine Dehnspannung von 9 kg/mm², eine Bruchfestigkeit von 7 kg/mm², eine Bruchdehnung von 30% und einen Zugmodul von 320 kg/mm² auf.

Beispiel 16: (Verwendung eines belüfteten Extruders)

Als PAS wurde ein Pulver eines im wesentlichen linearen Poly(p-phenylensulfids) mit einer Schmelzviskosität, η*, von 5940 Pa.s (9400 Poise) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 179ºC verwendet. Des weiteren wurde als belüfteter Extruder ein von Plastic Kogaku K.K. hergestellter Doppelschnecken-Extruder "BT-30" verwendet [worin die Oberfläche des Zylinderteils mit "H-503" (Ni-Co-Cr-Si-B- Legierung; Produkt von Hitachi Metals, Ltd.) beschichtet war und die Schnecken einer Hartverchromung unterzogen worden waren]. Eine Vakuumpumpe mit einer Kühlfalle wurde an einer Belüftungsöffnung des Extruders befestigt.
Das Poly(p-phenylensulfid)-Pulver wurde mit Hilfe des Doppelschneckenextruders bei der Schmelztemperatur des Polymers, d.h. 320ºC, zu Strängen schmelzextrudiert. Die Stränge wurden mit Wasser zu Pellets abgekühlt. Der Doppelschnecken-Extruder wurde evakuiert, indem man mit einer an einer Belüftungszone angebrachten Vakuumpumpe ein Vakuum durch die Belüftungsöffnung zog, um Lösungsmittelextrahierte niedermolekulare Materialien aus dem Polymer zu entfernen. Die Zufuhrrate der Schmelze betrug etwa 10 kg/h. Der durch das Vakuumziehen erhaltene Vakuumgrad wurde an einem Druckmeßgerät abgelesen, das in der Nähe der Belüftungszone angebracht war. Es zeigte etwa -72 cmHg (etwa 5,33 x 10³ Pa [40 mmHg]) an.
Die so erhaltenen Pellets wurden durch eine T-Düse, die an einem Einschnecken-Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 35 mm und einem L/D-Verhältnis von 28 befestigt war und eine Gießlippe mit einer Breite von 25 cm und einem Gießlippen-Zwischenraum von 0,5 mm bildete, zu einer folienartigen Form schmelzextrudiert. Die Schmelztemperatur des Polymers betrug 310ºC und die Zufuhrrate betrug 2,5 kg/h. Der Abstand zwischen der Spitze der T-Düse und der Gießwalze wurde auf etwa 10 mm eingestellt. Die Oberflächentemperatur der Gießwalze wurde bei 130ºC gehalten. Die Gießwalze hatte einen Durchmesser von 300 mm.
Die Aufwickel-Geschwindigkeit wurde auf 0,68 m/min eingestellt, so daß die so aufgewickelte Folie eine Dicke von 200 um besaß. Ein Wolfram-Draht (Fixierdraht) mit einem Durchmesser von 0,15 mm wurde übrigens parallel zur Achse der Gießwalze gespannt und das statische Gießen erfolgte, während man eine Gleichspannung von etwa 5 kV zwischen dem Draht und der Walze anlegte.
Die so erhaltene Folie hatte bei 23ºC eine Dichte von 1,325 g/cm³. Der anhand dieses Werts ermittelte Kristallisationsgrad betrug 12%. Die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Folie betrug auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, 0,022 um bzw. 0,049 um auf der gegenüberliegenden Seite. Die Folie hatte auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3. Bezüglich der Biegerißfestigkeit wurde die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es 370 waren.
Außerdem wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen unterzogen, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Die wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 28% und einen Orientierungsgrad von 0,96. Ihre Oberflächenrauhigkeit, Ra, betrug auf der Seite, die mit der Gießwalze in Kontakt war, 0,030 um bzw. 0,055 um auf der gegenüberliegenden Seite. Des weiteren hatte die wärmebehandelte Folie auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3. Die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch betrug 120. Die wärmebehandelte Folie besaß eine Dehnspannung von 9 kg/mm², eine Bruchfestigkeit von 7 kg/mm², eine Bruchdehnung von 40% und einen Zugmodul von 330 kg/mm².
Die Menge an Materialien, die mit Xylol aus dieser Folie extrahiert wurden, betrug 0,27 Gew.-% der Folienprobe. Dieser Wert ist übrigens ein Durchschnitts-Meßwert, der erhalten wurde, indem man das oben beschriebene Xylol- Extraktionsverfahren dreimal mit Folienproben aus der gleichen Folie durchführte.
Gemäß einem derartigen Verfahren ist es möglich, eine Folie mit einem äußerst geringen Oligomer-Gehalt zu erhalten.

Beispiel 17: (Verwendung eines belüfteten Extruders)

Unter Verwendung des gleichen belüfteten Doppelschnecken- Extruders wie der in Beispiel 16 verwendete wurden Pellets aus dem Pulver eines im wesentlichen linearen Poly(p- phenylensulfids) mit einer Schmelzviskosität, η*, von 590 Pa.s (5900 Poise) und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 200ºC hergestellt. Die Pelletisierungsbedingungen waren, was die Extrusionstemperatur und die Zufuhrrate betrifft, ebenfalls im wesentlichen gleich. Der durch das Vakuumziehen erhaltene Vakuumgrad betrug der Anzeige eines Druckmeßgerätes zufolge etwa -70 cmHg (etwa 8,00 x 10³ Pa [60 mmHg]).
Die so erhaltenen Pellets wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 zu einer folienartigen Form schmelzextrudiert. Dann wurde die Folie auf einer Gießwalze kristallisiert, um eine Folie mit einer Dicke von 200 um zu erhalten.
Die Menge an mit Xylol aus der Folie extrahierten Materialien, die in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bestimmt wurde, betrug 0,43 Gew.-%.
Die so erhaltene Folie hatte bei 23ºC eine Dichte von 1,320 g/cm³. Der anhand dieses Wertes ermittelte Kristallisationsgrad betrug 7%. Die Oberflächenrauhigkeit, Ra, der Folie betrug auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, 0,018 um bzw. 0,045 um auf der gegenüberliegenden Seite. Die Folie hatte auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3. Bezüglich der Biegerißfestigkeit wurde die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch gemessen. Man stellte fest, daß es 350 waren.
Außerdem wurde die Folie einer 10-minütigen Wärmebehandlung bei 260ºC durch Heißluft in einem Geer-Ofen ausgesetzt, um ihre Kristallisation zu erleichtern. Die wärmebehandelte Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 27% und einen Orientierungsgrad von 0,98. Ihre Oberflächenrauhigkeit, Ra, betrug auf der Seite, die mit der Gießwalze in Kontakt war, 0,026 um bzw. 0,052 um auf der gegenüberliegenden Seite. Des weiteren hatte die wärmebehandelte Folie auf der Seite, die mit der Gießwalze kontaktiert worden war, einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,3. Die Anzahl ihrer Biegungen bis zum Bruch betrug 105. Die wärmebehandelte Folie besaß eine Dehnspannung von 9 kg/mm², eine Bruchfestigkeit von 7 kg/mm², eine Bruchdehnung von 30% und einen Zugmodul von 350 kg/mm².

Beispiel 18: (Folie zur Isolierung des Motors eines Kühlmittel-Kompressors)

Biegeverarbeitung:

Eine 85 x 25 mm große Probe wurde aus der in Beispiel 16 erhaltenen kristallisierten Folie (wärmebehandelte Folie; Kristallisationsgrad: 28%) ausgeschnitten. Die Probe wurde auf 125ºC erwärmt und zur Verarbeitung-in U-Form (um 180º) gebogen. Diese Biegeverarbeitung wurde fünfmal durchgeführt. Bei allen Verarbeitungen traten an der Außenseite des gebogenen Bereichs keine Risse auf. Wenn die Biegeverarbeitung dagegen bei Raumtemperatur erfolgte, waren drei- bis fünfmal Risse zu erkennen.
Wenn das folienartige Formprodukt, das durch die Biegeverarbeitung erhalten worden war, als folienartiges Formprodukt zur Isolierung eines Motors eines Kühlmittel- Kompressors verwendet wurde, konnte der Kompressor über einen langen Zeitraum hinweg ohne Schwierigkeiten verwendet werden, obwohl es sich bei dem Motor um einen Motor mit Eigenerwärmung handelte.

Beispiel 19: (Biegeverarbeitung einer Folie mit geringem Kristallisationsgrad bei Raumtemperatur)

Die in Beispiel 17 hergestellte Folie mit einem Kristallisationsgrad von 7% und einer Länge von 10 cm wurde in einen Streifen mit einer Breite von 85 mm geschnitten. Man ließ den Streifen zwischen einem Paar sich drehender Metallwalzen passieren, die bei Raumtemperatur (23ºC) gehalten wurden, während man ihn an von beiden Enden 3 mm nach innen gerückten Stellen zu einer U-Form bog, wodurch der Streifen gebogen und seine Form fixiert wurde.
Der Zwischenraum zwischen dem Metallwalzen-Paar betrug etwa 0,5 mm. Die Feineinstellung wurde manuell vorgenommen, so daß eine zufriedenstellende Biegung und Fixierung erfolgte. Die so erhaltene Folie war ausreichend gebogen und fixiert. Außerdem war an den gebogenen Bereichen keinerlei Weißfärbung oder Bruch zu erkennen. Die Folie besaß somit ausreichende praktische Verwendbarkeit.

Beispiele 20-21:

Unter Verwendung des gleichen Harzes wie das in Beispiel 8 verwendete, das eine Schmelzviskosität von 1400 Pa.s (14000 Poise) besaß, erfolgte das Gießen durch Extrusion des Harzes bei einer Zufuhrrate von 2,0 kg/h unter den gleichen Extrusionsbedingungen wie in Beispiel 8 und durch Steuerung der Aufwickel-Geschwindigkeit. Die Aufwickel- Geschwindigkeit betrug 1,62 m/min und die Dicke der resultierenden Folie betrug 50 um. Die Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 23% und einen Orientierungsgrad von 0,75 (Beispiel 20).
Des weiteren wurde unter Verwendung des gleichen Harzes wie in Beispiel 1, das eine Schmelzviskosität von 730 Pa.s (7300 Poise) besaß, eine Folie mit einer Dicke von 50 um bei einer Zufuhrrate von 2,0 kg/h und einer Aufwickel- Geschwindigkeit von 2,16 m/min unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben hergestellt. Die so erhaltene Folie hatte einen Kristallisationsgrad von 22% und einen Orientierungsgrad von 0,97, was im wesentlichen keine Orientierung bedeutete. (Beispiel 21).
Die Reckverhältnisse (Ziehverhältnisse) dieser Folien betragen jeweils das 11-Fache, da der Zwischenraum der Extruder-Düsenaustrittsöffnung 0,55 mm breit ist.
Um dagegen die Wickelspannungen der Folien bei einer Schmelztemperatur von 310ºC zu bestimmen, wenn das Ziehverhältnis 11 betrug, wurde jedes Harz bei einer Schmelztemperatur von 310ºC mit Hilfe eines Kapillographen durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einer Länge von 10 mm extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Wickelspannung eines extrudierten Stranges bei einem Ziehverhältnis von 11 gemessen.
Bei dem in Beispiel 20 verwendeten Harz betrug die Wickelspannung unter den obigen Bedingungen 8 g und es wirkte somit eine Spannung von 10 g/mm² auf den Teilbereich der Düse. Bei dem in Beispiel 21 verwendeten Harz betrug die Wickelspannung dagegen 1 g und es wirkte somit eine Spannung von 1,3 g/mm² auf den Teilbereich der Düse.
Bei diesen Folien betrug die prozentuale Wärmeschrumpfung sowohl in Arbeits- als auch in Querrichtung bei der Folie von Beispiel 20 1,0/0 (AR/QR) und bei der Folie von Beispiel 21 0,5/0 (AR/QR). Sie war somit bei jeder Folie gut.
Die Bestimmung der Wickelspannung hängt in gewissem Maße auch von den Eigenschaften des zu verwendenden Harzes und den Verarbeitungsbedingungen ab. Eine unter Bedingungen einer hohen Wickelspannung erhaltene Folie besitzt einen hohen Grad an kristalliner Orientierung an ihrer Kantenoberfläche. Dies führt zu einer hohen Bruchdehnung in der Arbeitsrichtung (AR). In dieser Erfindung beträgt die bevorzugte Wickelspannung mindestens 2,5 g/mm².

Claims

1. Poly(arylensulfid)-Folie, umfassend ein- Poly(arylensulfid) mit einer Schmelzviskosität, η*, von 100 - 2500 Pa.s (1000 - 25000 Poise), wie gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹, und einer Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 170 - 240ºC, worin Tc&sub2; eine exotherme Kristallisations-Spitzentemperatur ist, die bei der Messung durch ein Diffentialscanning-Kalorimeter bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/Minute auftritt, nachdem das Polymer mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute von 23ºC auf 380ºC erwärmt und dann 3 Minuten bei 380ºC gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) die Oberflächenrauhigkeit, Ra, mindestens einer Seite der Folie 0,09 um oder weniger beträgt;

b) der Kristallisationsgrad der Folie mindestens 5% beträgt; und

c) die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch, Y, der Folie der folgenden Gleichung (I) genügt:

log Y ≥ 7,11 - 2,34 log t (I)

worin t eine Dicke (um) der Folie bedeutet.

2. Poly(arylensulfid)-Folie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher die Folie Materialien, die durch Extraktion mit Xylol extrahiert werden, in einer Menge von 0,5 Gew.- % oder weniger des Gesamtgewichts vor der Extraktion enthält.

3. Folie für die Isolierung des Motors eines Kühlmittel- Kompressors, welche umfaßt die Poly(arylensulfid)-Folie wie in Anspruch 2 beansprucht.

4. Poly(arylensulfid)-Folie wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, welche eine Schmelzviskosität, η*, von mindestens 800 Pa.s (8000 Poise), wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen, aufweist und monoaxial orientiert worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Poly(arylensulfid)- Folie, welches umfaßt die Schmelzextrusion eines Poly(arylensulfids) durch eine Schlitzdüse in eine Folien-ähnliche Form und die anschließende Abkühlung und Kristallisation der Folie auf einer Gießwalze, dadurch gekennzeichnet, daß

die Temperatur T (ºC) der Gießwalze auf eine Temperatur in einem Bereich reguliert wird, die der folgenden Gleichung (II) genügt:

120 ≤ T ≤ 190 - 0,02 t (II)

worin t eine Dicke (um) der Folie bedeutet, und die Verweilzeit der Folie auf der Gießwalze bei 5 - 300 Sekunden eingestellt wird, wodurch die Abkühlung und die Kristallisation der Folie auf einer Stufe durchgeführt werden.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 definiert, in welchem das Poly(arylensulfid) eine Schmelzviskosität, η*, von 100 - 2500 Pa.s (1000 - 25000 Poise), wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen, und eine Schmelzkristallisationstemperatur, Tc&sub2;, von 170 - 240ºC aufweist, worin Tc&sub2; eine exotherme Kristallisations- Spitzentemperatur ist, die beim Messen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/Minute auftritt, nachdem das Polymer mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute von 23ºC auf 380ºC erwärmt und dann 3 Minuten bei 380ºC gehalten wird.

7. Verfahren wie in Anspruch 5 oder Anspruch 6 beansprucht, in welchem das Poly(arylensulfid) ein Keimbildungsmittel enthält.

8. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7 beansprucht, welches umfaßt das Gießen der Folie auf die Gießwalze während man statische Elektrizität anwendet, wodurch die Folie veranlaßt wird, eng an der Gießwalze zu haften.

9. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8 definiert, welches weiter die 0,1 - 180-minütige Wärmebehandlung der kristallisierten Folie bei 200 - 280ºC umfaßt.

10. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9 beansprucht, in welchem ein durch vorherige Schmelz extrusion des Poly(arylensulfids) mit einem belüfteten Extruder, während ein Vakuum durch eine Belüftungsöffnung gezogen wird, erhaltenes Polymer als Poly(arylensulfid) verwendet wird.

11. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10 beansprucht, in welchem das Poly(arylensulfid) eine Schmelzviskosität, η*, von mindestens 800 Pa.s (8000 Poise), wie bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹ gemessen, aufweist, der Abstand zwischen der Spitze der T-Düse und dem oberen Teil der Gießwalze höchstens 30 mm beträgt und das Streckverhältnis mindestens 10 ist.