JPS6235825A - ポリアリ−レンチオエ−テル溶融成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未熱処理ポリアリーレンチオエーテル原末から
着色の少ない溶融成形物を製造する方法に関するもので
ある。更に詳細には、本発明は、溶融押出装置内の原未
因体−溶融体の遷移ゾーンにおいてポリマーと酸素とを
接触させることなく押出すことにより着色の少ない溶融
成形物をＷ４Ｊ造する方法に関するものである。

従来技術 ポリアリーレンチオエーテルの従来の市販樹脂は重合終
了後の原末をいわゆる熱処理もしくは、ヤユアリングく
酸素存在下での高温処理）することによって架橋・分岐
を起させて溶融粘度を増加させたものが殆んどであった
。

従って、従来の市販樹脂はほとんどこの原末の熱処理段
階で既に激しい着色を受け、得られる成形物も激しく着
色したものであった。このため、樹脂製品の調色を殆ｌ
νど行うことができず、自由に調色したいという強い要
望があった。

最近、発明者等は実質的に線状の高分子量のポリアリー
レンチオエーテルの製造方法を開発した（特願昭５９−
１２６７２５号および特願昭５９１８８５３３号）。こ
の方法によれば重合反応だｌノで充分高分子量のものが
得られるため、いわゆる原末の熱処理を必要とぜず、殆
んど着色のないポリマー原末を得ることができた。しか
し、この未熱処理原末を用いても成形された成形物は期
待したよりも１７色が強く、また鮮やかな着色剤を用い
て調色しても高彩度のものは容易には得られなかった。

この着色の原因を発明者等が詳細に検討した結果、未熱
処理ポリマー原末を一旦ベレットに溶融成形する際、溶
融押出機内の［原未囚体−溶ｍ遷移ゾーン」いわゆる「
相遷移部」で着色が顕著に進むことが判った。一方、一
旦ペレット等に溶融成形したものを再び溶融押出機で押
出成形してし、さらに着色が顕著に進行することはない
ことをつぎとめた。

この着色の主な機描（よ比表面積の非常に大きな粉末状
原末が相遷移部ぐ高温に加熱されて溶融される際にポリ
マー粉末が同伴したり空気中のＭＸと反応して高温酸化
を受けて変性するためと考えられる。また、一旦ペレッ
ト等に溶融成形したものは再度溶融押出しても着色があ
まり進行しない理由は、ベレット等の溶融成形物の表面
積が著しく小さいため、ｌ！素と接触して反応する機会
が著しく少いためであろうと推論される。これらの推論
から、発明者等は特に着色の少ない溶融成形物を得るた
めには次の二つの条件が瑣要ぐあると考えた。■　実質
的に無色の未熱処理ポリアリーレンチオエーテル原末を
原料として使用すること。

■　押出機内の〔原末固体−溶融体〕遷移ゾーンにおい
てポリマーとＭＸとが接触しないようにして溶融押出す
ること。

そして、これらの条件を満足させれば着色の少ないポリ
アリーレンチオエーテル溶融成形物が得られて、着色剤
等により着色Ｊる場合も鮮かな調色が可能であろうと推
論した。

」−一旦 上記の推論に基づき本発明物等は鋭意検討の結果、未熱
処理のアリーレンチオニーデルを用い、溶融押出に際し
て、ポリマー原末と酸素とを接触させることなく押出す
ことによって、着色の少ないポリアリーレンチオエーテ
ル成形物を１５Ｉることができた。

従って、本発明によるポリアリーレンチオエーテル溶融
成形物の製造払は、未熱処理アリーレンチオエーテルポ
リマー原末を溶融押出するに際し、溶融押出装置の押出
機内の原末固体−溶融体遷移ゾーンにおいてアリーレン
チオエーテルポリマー原末を酸素と接触させることなく
押出すこと、を特徴と１゛るものである。

亙−一」 この方法により、原末から直接又は一旦ベレット状に成
形してから、着色の極めて少なく透明性の高いフィルム
、シート、糸、プレート、ボトル、バイブその他の成形
品などの溶融成形物を容易に得ることができる。

また、着色剤を添加して極めて彩度の高い調色された上
述のような溶融成形物を得ることができる。

本発明の着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶融
成形物の原末は、ボリアリーレンチオエ−チル＋Ａｒ−
８−）−ｎ（Ａｒ　ニア１Ｊ−レン１３）の構造を有す
るポリマーからなるものである。アリーレン基としてバ
ラフェニレン基を主成分とするものが耐熱性、成形性の
点から好ましい。パラフェニレン基以外の成分としては
、ｍ−フェニレンｐ′　−ジフェニレンスルフォン基÷
ζ＞ＥＤＴ、ｐ、ｐ’−ジフェニレン基−一に＝）−さ
、ｐ。

ｐ′ジフェニレンエーテル基−＋Ｃ）−〇【Ｄ÷、ナな
どを含むものなどが使用される。

上記の原末となるべきアリーレンチオエーテルポリマー
は、極性溶媒中でアルカリ硫化物とジハロ置換芳香族化
合物との脱ハロゲン／硫化反応によって合成することが
できるが、この合成された重合物を洗浄して得られるス
ラリーもしくは脱水工程を経た湿潤物がそのまま使用で
きる。また、この湿潤物をさらに乾燥してなる乾燥物ら
使用できる。但しいずれにしても上述の「熱処理」によ
って溶融粘度を＾くした原末は、使用することができな
い。熱処理物は取にはげして着色をしており、これの色
調を後から改善してやることは極めて困難だからである
。

上記のようなアリーレンチオエーテルポリマーを単独で
用いる外、レジンの色調を劣化さ吐ない範囲において無
機フィラー（シリカ粉末、アルミナ粉末、マイカ、カオ
リン、［１カルシウム粉末、タルク、カーボン黒、ウオ
ラストナイト、チタン酸カリウィスカーなど）、繊維状
フィラー（ガラス繊維、炭素ｍ帷など）、結晶核剤、結
晶化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、ｍ型剤などを添加し
た粉末組成物を用いることも可能である。

また色調を劣化させない範囲において化学ｉ造の異なる
ポリアリーレンチオエーテルや他の熱可塑性樹脂を混合
した粉末組成物を用いることも可能である。

本発明で「原末」というときは、必ずしも微細粒子から
なる粉末を意味するものではなく、前記した重合工程か
ら得られる粒度のものをあるいはその凝集物さらにはそ
れらから造粒されたベレット等の比較的粗粒からなるも
のを包含するものである。原末がベレットの場合は、そ
の造粒工程が過度の加熱および（または）酸素との接触
を伴わないものであるべきである。

・　１１皿遇工丑 本発明の着色の少ない溶融成形物を得るためには、溶融
押出装置の原末固体−溶融体遷移ゾーンにおいてアリー
レンチオエーテルポリマー原末をＲ素と接触させること
なく押出すことが必要である。ここで、「原末固体−溶
融体遷移ゾーン」とは、押出機のシリンダー内で原末固
体がスクリューにより湿練され、加熱により固体状態か
ら溶融状態に変化するゾーンを意味する。

そのような溶融押出しを実現するには、合目的的な任意
の方法によることができる。適当な方法のいくつかを示
せば、下記の通りである。

（１）　ホッパー内を真空に保持しつつ溶融押出を行う
方法。

溶融押出装置は、一般に、ポリマー原末を受入れてこれ
を溶融させてから適当なダイから押出すための押出機と
、この押出機にポリマー原末を供給するためのホッパー
とから雑本的になり、具体的には、たとえば単軸スクリ
ュー押出機の場合はたとえば「改訂新版プラスチックハ
ンドブック」第７１２頁図３．２．５　（昭和４４年６
月２０日−朝倉占店発行）に示した構造のものである。

そのような溶融押出装置のポツパーを真空に保持り−る
には、たとえば、ホッパーの押出機に臨む開口部以外を
外界に対して密閉してポツパー内を適当な真空源と接続
することによればＪ：い。この密閉ホッパーへのポリマ
ー原末の投入を別のホッパーから行ない、両ホッパー間
のポリマー原末通路に気密バルブを設けてこのバルブを
連続的にあるいは断続的に６１１けてポリマー原末を密
閉ポツパーに送入するようにすれば、密閉ホッパーの真
空度を維持しながら押出機ヘボリマー原末を連続的に行
なうことができる。この場合の「別のホッパ−」もその
内部を真空源と連通させておくことができることはいう
までもない。

小ツバ−にこのような改変を行なうことによつ又、慣用
の？８＠押出装置を使用して本発明の溶融押出、゛すな
わち原末固体−溶融体遷移ゾーンで原末が酸素と接触し
ないように行う溶融押出、を実施することができる。

（２）　ホッパー内を不活性ガスで置換しつつ溶融押出
を行う方法。

この方法は、密閉ホッパー内を真空源と接続づる代りに
、あるいはそれと共に、ホッパー内を不活性ガス供給源
と接続し、必要に応じて不活性ガス排出口を設ける点を
除けば、上記の方法（１）と本質的には変らない。

不活性ガスとしては、窒素が少なくとも経湾−ヒの叩出
で好ましい。

（３）　ポリマー原末を水性スラリーまたは水性湿潤物
どして用い、溶融混線時の加熱によって発生づる水蒸気
によって酸素を排気しつつ溶融押出を行う方法。

この方法では、所謂ベントイマ１き押出はを使用］る必
要がある。ベント付き押出機の具体例も前掲出第７１５
頁図３．２．１２に示されている。

溶融混練時に発生する水蒸気のための排気に１（ベン１
−）の数は必ずしｂ１周とは限らないが、ポリマー原末
がスラリーとして供給された場合のように押出機内に持
ら込まれる水量が多いときには、水蒸気としてではなく
液体の水をス・ｊ象どする排出口をたとえば圧縮ゾーン
（押出機内の樹脂の流れに対して上記の排気口より上流
側）に併設４ることができる。

この方法では、原末として合成されたボリアリーレンヂ
オエーテルを水で洗浄して得られたスラリーもしくはそ
のスラリーをＩ４５１ホして１！１られた湿潤原末をそ
のまま使用することができる。

このスラリーもしくは湿潤原末を押出機の小ツバ−フィ
ーダー等を用いて供給する。この際、スラリーのように
含有水分の多いものは、溶融に先たち、圧縮ゾーンにお
いて圧縮して過剰の水分を絞り出して脱水口（１）ｎ記
）より除く。このＪ、うに過剰の水分が除かれた湿潤原
末を押出機内で溶融温度以上に加熱して含有水分を気化
させ、発生水蒸気と共に系に残存している気体酸素をベ
ントを介して排出しつつ溶融押出を行う。

に残存している溶媒などの有害揮発成分も同伴に１出さ
れることが考えられるところより極めて着色の少ない溶
融成形物を与えるので特に好ましい。

また、水分を気化させる前に圧縮ゾーンで過剰の水分を
絞り出して排出する方法は、過剰の水分と共に残存溶媒
、オリゴマー等の残存有害成分を絞り出して排出するこ
とになるため、最す着色の少ない溶融成形物を与えるの
で特に好ましい。

含水硫化ソーダ（１１度４６％）３７（Ｉ９およびＮ−
メチルピロリドン８００　Ｋｇをチタン張り重合化に仕
込み、約２００℃まで昇温しながら、水分を留出させた
。それから、ｐ−ジクロルベンゼン３１０Ｋｇおよびｍ
−ジクロルベンゼン１０ＫｇをＮ−メチルピロリドン２
８０　Ｋｙと混合した溶液を供給して、２２０’Ｃｒ：
４時間の重合を行った。次いで、水１１（Ｎｃｙを追加
し、２６０　’Ｃニ’Ｆ？　’ＩＡ　Ｌ／−’ｃ、５時
間の重合を行った。反応８合液からポリマーを炉別し、
メタノール洗浄、中和及び水洗を行って、ポリマー・ス
ラリーを得た。

上記と同一の処方により、さらにもう１バッチ分のスラ
リーを作り、両スラリーをブレンドし、水分を調整して
、ポリアリーレンチオエーテルスラリー３１（ポリマー
含率＝２０重市％）を調製した（ポリマーの溶融粘度−
２１００ボイス、３１０℃、せん［！ｔｉ速度−２Ｏ０
（秒ビ１）。

実施例１ 前記のような排気ベント及び説水１］付き同方向二軸混
練押出機（スクリュー：硬クロムメッキ、シリンダー：
ニッケル合金）にスクリュー・フィーダーを用いてスラ
リー原末Ｓ１を連続的にシリンダー内に供給し、押出機
の圧縮ゾーンで８１を圧搾して、過剰水分をしぼり出し
て脱水口がら（友出し、続く加熱ゾーンで加熱して含有
水分を気化させて当該（原末固体−溶融体）ゾーンから
水蒸気と共に酸素をベントを通じて排出さけ、ダイを通
して溶融押出しを行い、ダイから押出された紐状成形物
を直ちに水で急冷し、カットして、ベレット（Ｐｌ）を
調製した。

ホットプレスを用い、ベレット（Ｐｌ）の少量をＮ２気
流下で３２０℃／３分間予熱、３２０℃／１分間プレス
、次で、氷水で急冷して、０．２５ｓＪ？みの無定形シ
ートを調製した。実質的に無色透明のシートであった。

ヘイズメータ〔東京重色■製〕を用いてシートの透明度
（全光線透過率）を測定した。全光線透過率Ｔｔ＝８７
％であった。Ｔｔの大きい値のものほど、着色度が小さ
いことをポリ。

実施例２ スラリー（Ｓｌ）の一部を遠心脱水機を用いて脱水し、
含水率３６重量（％）の湿潤原末（Ｗｌ）を作った。

ベント及び脱水口付き同方向二軸混練押出はにスクリュ
ー・フィーダーを用いて、Ｗｌを連続的にシリンダー内
に供給し、押出機の圧縮ゾーンでＷｌを圧搾して過剰水
分をしぼり出して脱水口から抜出し、統く加熱ゾーンで
加熱して含有水分を気化させて当該〔原末固体−溶融体
〕ゾーンから水蒸気と共に酸素をベントを通じて排出さ
せ、溶融押出を行い、押出物を急冷し、カットして、ベ
レット（Ｐ２）を調製した。

実施例１と同様の方法でＰ２から０．２５ｍ厚さの無定
形シートを調製した。実施例１とほぼ同様に実質的に無
色透明のシートであっｌζ。全光線透過率Ｔｔ＝８６％
であった。

実施例３ スラリー（Ｓｌ）の一部を遠心脱水後、Ｎ２気流下１０
０〜１５０℃で乾燥して、乾燥原末（Ｄｌ）を作った。

真空ホッパー付き同方向二軸混練押出機を用いて当該ポ
ツパー内を実質的に真空に保ちながらＤｌの一部を連続
的にシリンダーに供給し、当該〔原末固体−溶融体〕ゾ
ーンの酸素を断った状態で溶融押出しを行い、押出物を
水で急冷し、カットして、ベレット（Ｐ３）をｍ！Ｊし
た。

実施例１と同様にしてＰ３から０．２５ｍ＋厚ｉ５の無
定形シートをｙ４製した。僅かに茶色の着色があるが、
はとんどん無色透明のシートであった。

全光線透過率Ｔｔ＝８３％であった。

実施例４ シャット・オフ・バルブ型密■ホッパー付き同方向二軸
混練押出機を用いて、当該ホッパーを実質的に窒素雰囲
気に保らながら、Ｄｌの一部を当該ホッパーを経由して
連続的にシリンダーに供給し、実施例３と同様にしてベ
レット（Ｐ３）を調製　し　ｌこ　。

実施例１と同様にしてＰ４から０．２５ｍ厚さの無定形
シートを調製した。僅かに着色があるが殆んど無色透明
のシートであった。全部光線透過率１’　ｔ　＝　８２
％であった。

比較例１ 密１１１小ツバー付き同方向二軸混練押出機を用いて、
当該ホッパーの窒素ラインを大気中にオーブンして、ホ
ッパー内を大気（空気）に自由に接触させながら、Ｄｌ
の一部を当該ホッパーを経由して連続的にシリンダーに
供給し、実施例３と同様にしてベレット（Ｐ５）を調製
した。

実施例１と同様にしてＰ５から０．２５＃１１厚さの無
定形シートを調製した。かなり褐色に着色したシートで
あった。これの全光線透過率Ｔｔ＝７４％であった。

匿狡亘ユ 合成実施例１の２６０℃の後続重合を１時間としたこと
を除く外、同一処方で重合を行なって、ポリマースラリ
ーを得た（ポリマーの溶融粘度＝１６０ボイス、３１０
℃、せ）シＩｌｉ速度−２Ｏ０（秒）−１）。これを空
気存在下２５０℃、３時間熱処Ｉ１１！（キュアー）し
て、褐色の原末を得たくポリマーの溶融粘度＝２３００
ボイス、３１０℃、せん断速度−２Ｏ０（秒）−１）。

この原末から実施例３と同様にして真空ホッパーを用い
てベレット（Ｐ６）を調製した。このベレットから０．
２５ｒｍ厚さの無定形シートを調製したが、強い暗褐色
のシートであった。これの仝光線透過率Ｔｔ＝３７％で
あった。

このようなことから、スラリー原末もしくは湿ａＸ１原
末を用いた場合が最も着色が少なく、次いで真空ホッパ
ーもしくは窒素置換ホッパーを用いたものが着色が少な
いことがわかった。空気中で乾燥原木を溶融成形したも
のはかなり着色することがわかった。さらに熱処理した
原末を用いたものは酸素の接触を断って溶融成形しても
、着色が激しいものしかならないことが判った。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続和１ｊ］ミＨ１ 昭和６０年１り月／２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未熱処理アリーレンチオエーテルポリマー原末を溶
   融押出するに際し、溶融押出装置の押出機内の原末固体
   −溶融体遷移ゾーンにおいてアリーレンチオエーテルポ
   リマー原末を酸素と接触させることなく押出すことを特
   徴とする、着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶
   融成形物の製造法。 ２、真空ホッパーを備えた溶融押出機を用い、該ホッパ
   ー内を真空に保持しつつ原末を供給する、特許請求の範
   囲第１項記載のポリアリーレンチオエーテル溶融成形物
   の製造法。 ３、密閉可能なホッパーを備えた溶融押出機を用い、該
   ホッパー内を不活性ガスで置換しつつ原末を供給する、
   特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレンチオエーテ
   ル溶融成形物の製造法。 ４、アリーレンチオエーテルポリマーの原末としてその
   水性スラリーもしくはその水性湿潤物を用い、これを少
   なくとも１個の排気用ベントを備えた押出機に供給し、
   押出機内で必要に応じ圧搾して過剰水分をしぼりだした
   後、加熱して残留水分を気化させ、この水蒸気によって
   押出機中の酸素をベントを通じて排気させる、特許請求
   の範囲第１項記載のポリアリーレンチオエーテル溶融成
   形物の製造法。