JPS58157859A - 改質された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

改質された熱可塑性樹脂組成物

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JPS58157859A
JPS58157859A JP4028282A JP4028282A JPS58157859A JP S58157859 A JPS58157859 A JP S58157859A JP 4028282 A JP4028282 A JP 4028282A JP 4028282 A JP4028282 A JP 4028282A JP S58157859 A JPS58157859 A JP S58157859A
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ppo
pps
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polyphenylene oxide
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Shioji Mizuno
水野 潮路
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、特に
成形加工性、耐薬品性、ai燃性に優れ1機械的強度、
耐熱性、寸法安定性等の性能がエンジニアリングプラス
チックスとして実用的に高い値を示し、均一に相溶した
ポリフェニレンスルフイツト系組成物に関するものであ
る。
ポリフェニレンスルフイツト樹脂(以後PP8と記す)
は極めて良好な耐熱性、耐薬品性、難燃性1機械的強度
等を有する樹脂であるが、成形温度が約300〜350
℃と高く、80〜100℃的後の金型温度では離型性の
不良を招き、成形品中にボイド或いはクラックが発生し
易い等の成形性の悪い樹脂とされている。又、特に剛性
が高く、脆さを有しているため、例えば超音波を用いて
、PPS成形品同志を溶着する場合、溶着県外がきつい
と成形品にクラックを招く場合がある。
本発明者等は鋺意研究の結果、前述のppsの欠点であ
る成形性の悪さと樹脂の脆さを大幅に改善できるpps
組成物を見い出した。
即ち、本発明はpps501量部以上と入部以上系ポリ
マーをグラフトせしめたポリフェニレンオキサイドグラ
フト共重合体50重量部以下とからなる樹脂組成物に関
するものである。
ppoとppsとからなる組成物中ppsが50歇量%
以上となるpps−ppo組成物はpps単独に比べ、
大幅に成形時の樹脂の流動性が向上しないため、第三成
分とし【、ポリスチレンをブレンドすると改良効果がψ
められ。
非常に成形し易くなる。しかし、pps−ppo−ポリ
スチレンの王者からなる組成物は相溶性が悪く、種々の
混線性の優れた押出機等を用いて充分に溶融混練しても
パール状の模様を示す成形品しか得られず、かつ、機械
的強度は元のPPSのみの場合よりも大幅に劣ったもの
となってしまう。従って、本発明者等は第3成分として
ポリスチレンを導入することにより、411脂の流動性
の向上を図るべく。
均一で相溶性のある組成物を追求した結果、ポリスチレ
ンが化学的に反応したPP01即ちスチレン系ポリマー
をグラフトせしめたPPOグラフト共歇合体をPP5K
混合すると、非常に均一な相溶性に優れることKなり、
その結果く1強度の恢下がなく、むしろppsの欠点で
ある脆さが改良されて靭性のある本発明の組成物を得た
本発明に使用するPPSは一般式舎S−で示される構成
単位を90モル%以上含むものが好ましく、その量が9
0モル%未満ではすぐれた特性のフィルムは得難い。
このポリン6賞合方法としては、P−ジクロルベンゼン
を硫黄と炭酸ソーダの存在化で歌合させる方法、極性溶
媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸
化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下
で重合させる方法、P−クロルチオフェノールの自己縮
合などがあげられるが、Nメチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスル
ホン系溶媒中で硫化ナトリウムとP−ジクロルベンゼン
を反応させる方法が適当である。この際に電合度を調節
するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を
添加したり、水酸化アルカリを添加することは好ましい
方法である。共1合成分エーテル結合((巨Σo −@
)−s −)、スルホン結合(@SOべφ))=1!−
)、ビフェニル結合(べ3)−ぐΣ:>S−)、置換フ
ェニルスルフィド結合べ4り°−” (、しこでRはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキ
シ基を示す)、3官能フ工ニルスルフイド結合<−@;
1   >などを含有していてもポリマの結晶性、吟ト 伸配向性に大きく影響しない範囲でかまわないが好まし
くは共歇合成分は5モル%以下がよい。砦に3官能性以
上のフェニル、ピフェニル、ナフチルスルフィド結合な
どヲ共歇合に選ぶ場合は3モル%以下、さら[tFfま
しくは1モル%以下がよい。
かかるppsは一般的な製造法、例えば(11ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応(米国特許第
2513188号明細書、特公昭44−27671号お
よび特公昭45−5568号参照)(2)チオフェノー
ル類のアルカリ触媒又は鋼環等の共存下における縮合反
応(米国特許第3274165号、英国特許第1160
660号参照)(3)芳香族化合物を塩化硫黄とのルイ
ス酸触媒共存下に於ける縮合反応(特公昭46−272
55号、ベルギー特許第29437号参照)等により合
成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る。
一方、本発明で使用するスチレン系ポリマーをグラフト
せしめたppo共軍合体(以下、グラフ)PPOと略す
)は、*開昭5O−51197(塩ダウ)に従って製造
され得る。即ち、かかるグラフ)PPOは実質的KPP
Oを含まないスチレン系ポリマーをグラフトせしめたも
のである。
このグラフトPPOの製造はPPOにラジカル開始剤1
及びスチレン系化合物を加え、160〜200℃の温度
範囲でスチレン系化合物の重合を行なうことにより達成
される。
更に詳しく説明するならば、ppo1oo11部に対し
0.1〜151景部の範囲から選ばれた量のラジカル開
始剤1を添加し、あらかじめラジカル開始剤の分解半減
期間相当またはそれ以下の時間加熱処理するか或〜・を
1、全く処理せずに、20重量部以上のスチレン系化合
物を添加する。
130〜200℃の範囲から選ばれた温度に加熱し、実
質的にスチレン系化合物が残存しなくなる迄の時間重合
せしめることにより実質的にPPOのホモポリマーを含
まな〜・グラフトPPOを得ることができる。スチレン
系化合物の重合に際しては、生成するグラフ)PPOの
処理を容易にする為に適当量の有機溶媒を使用すること
もできるカt、塊状覆合によっても差支えない。
本発明で用いられるグラフ)PPOを製造するのに用い
られるppoとは、一般式 であられされるものを示し、その具体例としては、ポリ
(2,6−シメチルフエニレンー1.4−エーテル)、
ポリ(2,6−ジエチルフェニレン−1,4−エーテル
)、余り(2−メチル−6−エチルフェニレン−1,4
−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−クロルフェニレ
ン−1゜4−エーテル)、 ホl (2、6−ジクロル
フエニレンー1゜4−エーテル)、ポリ(2,6−ジー
n−プロピルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(
2−メチル−6−n−ブチルフェニレン−1,4−エー
テル)、ポ9(2−メチル−<S−7’ロ人フェニレン
ー1.4−エーテル) ナトカ挙げられる。
本発明にいうスチレン系化合物とは、スチレンのアルキ
ル化、ハロゲン化などの誘導体を示し、それらの具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジ
メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、P−メチルスチレン、P−t@rt−ブチルスチレ
ン、エチルスチレンなどが挙げられる。これらは、重合
に際して共腫合可能なビニル化合物1例えば、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、ブチルアクリレート、ブタジェンなどを併用すること
も可能であり、また。
スチレン系化合物を二種以上共存せしめて共1合グラフ
トせしめても良い。スチレン系化合物は、PP0100
1量部に対して、好ましくは201量部以上、吏に好ま
しくは。
251量部以上の量を使用する。
本発明で使用されるPPSとグラフ)PPOの割合は前
者99〜50歇量部、後者1〜50歇量部である。グラ
フ)PPOの量が50を量部を越えると、ppgの特長
である耐熱性、耐薬品性、難燃性等が大幅に劣化するた
め良くない。特に好ましい割合はpps ニゲラフトP
P0=95〜6011部:5〜40r1.量部である。
本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊
維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤;硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母
、ネフエリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、
ウオラストナイト、PMF、フェライト、硅酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシクム、ドロマイト、
三酸化アンモノ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛1石コウ、ガラ
スピーズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填材を
組成物中0.1〜701景%まで含有せしめることがで
きる。これらの強化側又は充填材を加える場合、公知シ
ランカップリング剤を用いることができる。
特に、ガラス繊維を充てんした場合、来光てんの場合に
比べて強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の諸物性が驚
くほど向上する。したがって、ガラス繊維を含有する組
成物は鋼板、アルミダイカスト、亜鉛ダイカスト等の使
用分野の代替が充分に可能な材料として、実用的な構造
部材と云える。ガラス繊維はロービングガラス、チョツ
プドストランドガラス或いII主ミルドされたガラス繊
維等いずれのものでも使用可能であり、好ましくは組成
物中に、直径5〜20ミクロン、長さ1■以下のガラス
繊維が10〜60111%、特に好ましくは15〜50
歇量%の範囲で添加されるのがPP8とグラフ)PPO
とのブレンドは例えば、公知の1軸又は2軸押出機等を
用いて、250〜400”Cの温度で加熱溶融Mするこ
とによって達成される。
本発明の組成物には離型剤、滑剤、着色剤、耐熱安定剤
、紫外線吸収剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤等が添加でき
る。
又、種々の公知の熱可塑性樹脂を組成物中の301量%
を限度として添加することもできる。
次に、参考例及び実施例を掲げ、説明する。尚、例中部
は重量部を意味する。
参考例1  (PP8の合成) 507スケールのオートクレーブにN−メチルピロリド
ンをモル比で70%硫化ナトリウム9水塩をα99、安
息香酸ナトリウムを0.60.水酸化ナトリウムを0.
15モルの比で仕込み(50モルスケール)窒素気流中
で210’Cまで昇温し脱水率110%まで脱水を行な
った。系を160℃まで冷却後P−ジクロルベンゼンを
モル比tOで仕込み封をした後窒素で内圧を2.5kl
/cjまで加圧し池享合による発熱を昇温湿度を制御し
ながらコントロールし270℃まで昇温し5時間攪拌下
K1合を行なつb内子は17kf/iに上昇していた。
次に系を冷却後放圧し、内書物を大量の水中へ注ぎフレ
ーク状のポリ4回収しもポリ9ぽ熱水とアセトンによる
洗浄をくり返して最終的に70%の収率で白色フレーク
状であった。
このPPSパウダーをリボノブレンダ−1人し、270
’Cで空気を吹き込みながら攪拌し、パウダー状態でp
psを一部架橋せしめて最終的に固有粘度が0.3にな
るまで加熱処理した。
参考例2 (グラフトppoの合成) 温度計、窒素吹込み管およびコンデンサーを備えた50
0dのセパラブルフラスコに、エチルベンゼン50gと
〔η〕が0.62 (クロロホルム溶液として30’C
で測定−以下同じ)であるポリ(2,6−シメチルフエ
ニレンー1゜4−エーテル)509とを加え、120’
Cに加熱、攪拌して溶解しf、窒素ガスを吹込んで系内
の酸素を追出した後、49のジーtert−ブチルパー
オキサイドをこれに加え、120℃で、2時間攪拌した
。次に80gのスチレンをフラスコ中に加え、130’
Cで2時間歇合させた。反応混合物を取出し、213℃
、1時間、減圧乾燥してエチルベンゼンおよび未反応ス
チレンを除去して重合体を得へ得られた重合体中のポリ
スチレン含有量は、521景%であった。このI合体2
.09をとり、49alの塩化メチレンに溶解し、30
’Cで放置した。6時間放置しても析出物は全く閣めら
れなかつへ 実施例1 参考例1で合成したPP845部、参考例2で合成した
グラフ)PP015部をV型タンブラ−で均一に混ぜ合
わせた後、直径13μ、長さ3■のチゴツプドストラン
ドガラス40部を加え、均一に混合した。
次いで、340℃にシリンダーを加熱した65■押出機
に前記の混合物を供給して混練し、ストランド状に引き
出し、冷却、切断してベレットを得た。このベレットを
3オンス射出成形機を用い、シリンダ一温度330℃、
金型温度150℃、射出圧力1000 ktt/d 、
射出スピード 中速にて各種のテストピースを作成して
物性を試験し、合わセて直径51111の半円断面形状
のスパイラル状金型を用いて同条件で樹脂の流動性(ス
パイラルフロー)をチェックしへその結果、比1t56
、スパイラルフロー25cm、引張強度(以後T8と略
す) : 1100 kf/ex’ 、−曲げ強度(以
後wsと略す):550kP/aI7t%ノツチ付アイ
ゾツト衛撃強度(以後IIと略す):9kg・傷Zオ、
18.6kg/am”荷重下の熱変形温度(以後HDT
と略す):25部℃およびPPSとグラフ)PPOが均
一に相溶した外観を示した。
実施例2 ppsとグラフ)PPOの割合を変えて実施例1と同様
に実施した結果を表1に示す。
比較例1 表1に示すようなPPSとガラス繊維とからなる組成物
を得、その物性結果を表1に示す。
比較例2 表1に示すようにPPSに比ベグラフ)PPOの割合が
多い組成物を得、その物性を表1に示す。
比較例3 PP845部に対して参考例2の原料に用いられている
来賓1iPPO7,5部、ポリスチレン(ディックスチ
レンCR−3500、大日本インキ化学工業■製)7.
5部、ガラス繊維40部をブレンドして得た組成物の結
果を表1に示す、又、かかる組成物はポリマー同志の相
溶性が悪く、テストピースの仕上りが不均一で、しま模
様となり、それが性能の低下の因となっている。
実施例3 表1に示すよ5[PP860部およびグラフトPP04
0部からなる組成物を得、その結果を表1に示す。
比較例4 表1に示すよ5にpps単独の場合の性能を表1に示す

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリフェニレンスルフイツト501量部以上とスチレン
    系ポリマーをグラフトせしめたポリフェニレンオキサイ
    ドグラフト共重合体501E量部以下とからなる熱可塑
    性樹脂組成物。
JP4028282A 1982-03-16 1982-03-16 改質された熱可塑性樹脂組成物 Granted JPS58157859A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0379661A (ja) * 1989-05-24 1991-04-04 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
JPH07224312A (ja) * 1994-02-11 1995-08-22 Leybold Durferrit Gmbh 金属および金属合金を溶融および処理する方法および装置
US5561199A (en) * 1992-04-30 1996-10-01 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Resin composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH07224312A (ja) * 1994-02-11 1995-08-22 Leybold Durferrit Gmbh 金属および金属合金を溶融および処理する方法および装置

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